The present thesis work represents a novel and reliable strategy to develop highly sensitive, highly selective, and low-cost graphene-based gas sensors towards inorganic gases detection (NH3, PH3) and volatile organic compounds (VOCs) sensing at room temperature. The developed strategy may allow for gas detection, odor recognition of a wide spectrum of odor molecules, as well as detection of volatile organic compounds (VOC) in an extensive variety of domains, e.g., environmental monitoring, public security, smart farming, or disease diagnosis (e.g., lung cancer, COVID-19).

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O trabalho desenvolvido consistiu na síntese eletroquíca de 4 polímeros conjugados da família dos PPVs, substituídos por cadeias laterais formadas por unidades - CORS (tioéster) com grupos R de comprimentos distintos. A caracterização desses polímeros foi feita por métodos espectroscópicos, análises térmicas e cromatografia por exclusão de tamanho. Os polímeros foram dopados com ácido canforsulfônico. Sensores foram construídos pela deposição de filmes poliméricos finos sobre eletrodos interdigitados. Suas respostas resistivas, frente à exposição aos vapores de substâncias voláteis, foram estudadas. Um equipamento foi desenvolvido para testar os sensores. Através dessa ferramenta, os sensores foram conectados a condutivímetros, cujas saídas foram lidas e digitalizadas por um microcontrolador, qeu enviou esses dados a um computador (PC). O conjunto de dados colhidos permitiu gerar gráficos de resposta vs. tempo e de PCA (análise das componentes principais), utilizados na avaliação da seletividade dos sensores. Os sensores foram expostos a ar saturado com vapores de compostos orgânicos voláteis. Os resultados mostraram que esses são capazes de distinguir os compostos testados. O arranjo de alguns sensores diferentes gerou padrões distintos de resposta para cada substância analisada, possibilitando o emprego de programas de reconhecimento de padrões na avaliação dos analitos. Em testes com odores mais complexos, os sensores foram expostos aos vapores de diversas marcas de café e de cerveja que evidenciaram a seletividade. O desempenho dos sensores em análises quantitativas foi avaliado por meio da exposição aos vapores de soluções alcoólicas aquosas. Foi verificada a sensibilidade dos sensores à quantidade de etanol presente nas soluções. Através do método de adição de padrão foi possível determinar o teor de etanol em bebidas alcoólicas comerciais. / The electrosynthesis of four conjugated polymers of the PPV family, presenting as side-chains -COSR (thioester) groups of different lengths, is described. These polymers were characterised spectroscopically, by thermal analyses and by size exclusion chromatography (SEC). The polymers were doped with 10-camphorsulfonic acid. Casting thin polymeric films onto interdigitated electrodes assembled sensors whose response and selectivity were evaluated by exposing them to volatile organic compounds (VOCs). The resistance over the contact pairs was continuously monitored with an accurate conductivity meter connected via an analogue-to-digital converter to a PC in which a software enabled plotting resistance vs. time graphs and PCA (principal component analysis) plots. The sensors were able to discriminate the tested VOCs showing a different response pattern for each compound. The sensors also exhibited good selectivity when exposed to complex odours as, for instance, different brands of coffee and beer. They were also tested in quantitative analyses allowing determination of the ethanol content in alcoholic drinks.

A importância da pesquisa em eletrônica orgânica, se comparada à microeletrônica convencional baseada principalmente em silício, surge pela presença de inúmeros semicondutores e técnicas de deposição de baixo custo e em grande superfície. Os Transistores de Filmes Finos Orgânicos (OTFTs, do inglês Organic Thin-Film Transistors) são a unidade fundamental em circuitos eletrônicos e, geralmente, apresentam a estrutura de um transistor de efeito de campo. Podem ser fabricados sobre substratos plásticos e oferecem grande número de aplicações como: mostradores, etiquetas de identificação por rádio frequência e eletrônica têxtil. Além disso, há demanda por componentes eletrônicos portáteis e baratos, principalmente como sensores em diagnósticos médicos e veterinários in-situ. A geometria de OTFT mais utilizada em sensores na atualidade é a bottom gate sobre substratos de silício altamente dopado e com óxido de porta inorgânico. Polímeros como poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) vêm sendo amplamente utilizados pela comunidade científica, atestando o potencial comercial deste semicondutor em sensores. Neste contexto, esta tese apresenta o desenvolvimento de transistores à base de P3HT como sensores na detecção de analitos em fase vapor. O estudo é composto por uma etapa inicial de caracterização da mobilidade dos portadores de carga por técnicas de transiente de corrente, seguida pela otimização do desempenho de parâmetros elétricos do transistor através de alterações no processamento dos filmes dielétrico e semicondutor. Enfim, conclui-se a investigação através do entendimento dos fatores ligados à degradação do OTFT após exposição à atmosfera e sob estresse elétrico, além do detalhamento da sensibilidade e especificidade do sensor. Sensores de P3HT oferecem enorme potencial de detecção de amônia, cetonas e compostos organoclorados. Outros semicondutores poliméricos são provavelmente necessários para maior especificidade em relação a vapor dágua e álcoois. / Research on organic electronics, compared to conventional silicon-based microelectronics, is necessary as it offers plenty of semiconductors and low-cost deposition techniques that can be performed over wide surfaces. Organic Thin-Film Transistors (OTFTs) are the fundamental unity in electronic circuits and, usually, display the metal insulator semiconductor field-effect transistor (MISFET) structure. OTFTs can be processed over cheap plastic substrates and integrate a high number of applications as: flexible displays, radio frequency identification tags, textile electronics and sensors (e.g. chemical and biological compounds). Nowadays, consumers demand portable and low-cost electronic devices, mainly as sensors for in-situ medical and veterinarian diagnosis. The most widely used OTFT structure in sensing is the bottom-gate/bottom-contact FET over highly-doped silicon substrates and inorganic dielectrics. Polymers as poly(3-hexylthiophene) (P3HT) have found increasing acceptance by the scientific community, attesting their potential as semiconductors for commercial applications. In this context, the thesis lies in the development of organic transistors based in P3HT polymer for the detection of vapor-phase compounds. This study begins with transistor performance optimization through changes in dielectric and semiconductor processing. Thin-film thickness and P3HT cast solution drying time are the main studied parameters. It involves also the understanding of device performance degradation when exposed to atmosphere and under bias stress, before finally mapping sensitivity and specificity against gaseous analytes. P3HT-based sensors are potentially interesting for ammonia, ketones and organochlorides detection. Other polymeric semiconductors may be necessary to increase specificity against water steam and alcohol analytes.

Desde sua descoberta por S. Iijima em 1991, os nanotubos de carbono têm sido considerados um dos materiais nanoestruturados mais promissores para o desenvolvimento de novos dispositivos eletrônicos em escala nanoscópica. Devido _a sua alta razão entre a área superficial e o volume, esse material se destaca para aplicações como sensores de gás. No presente trabalho, estudamos através de simulações computacionais, a possibilidade de nanotubos de carbono com defeitos de nitrogênio (os chamados nanotubos CNx), poderem ser usados como sensores de moléculas gasosas. Na primeira parte do trabalho foram realizados cálculos de estrutura eletrônica baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para diferentes sistemas formados pelo nanotubo e pela molécula. Através de cálculos de energia de ligação, foi possível identificar quais gases poderiam ou não serem adsorvidos à superfície do nanotubo. Dentre as moléculas investigadas, o monóxido de carbono e a amônia mostraram ser as mais facilmente adsorvidas ao nanotubo. Na segunda parte, foram realizados cálculos das propriedades de transporte utilizando o formalismo das funções de Green fora do equilíbrio (NEGF) recursivo. Foi possível concluir que os nanotubos estudados poderiam ser usados para detectar o monóxido de carbono e a amônia. Todavia, em relação à seletividade, os resultados indicaram que não parece possível distinguir essas duas moléculas, caso o sistema fosse inserido em um ambiente contendo uma mistura desses gases. Ainda, foram feitas simulações de nanotubos contendo defeitos aleatoriamente distribuídos, de forma a levar em conta os fatores de desordem característicos de sistemas mais realistas. / Since their discovery by S. Iijima in 1991, carbon nanotubes have been considered as one of the most promising nanostructured materials for the development of new nanoscopic electronic devices. Due to its high surface area to volume ratio, this material stands out as a candidate for possible gas sensoring applications. In this thesis, we have studied, by means of computational simulations, the possibility of using carbon nanotubes containing nitrogen defects (the so-called CNx nanotubes) as gas sensors. In the first part, we have performed electronic structure calculations based on Density Functional Theory (DFT) of several systems to address the possible binding of different molecules to the nanotube surface. Our results indicate that, among the molecules which were investigated, carbon monoxide and ammonia adsorb more easily to the nanotube surface. In the second part of this thesis, we have performed calculations of the transport properties by means of non-equilibrium Green\'s function formalism (NEGF). The results have shown that the nitrogen-defect carbon nanotubes could be used to detect, mainly carbon monoxide and ammonia molecules. On the other hand, when dealing with the selectivity of this system, it seems to be not possible to distinguish these gases, in the case of inserting the system in a environment containing a mixture of these molecules. Finally, we have simulated carbon nanotubes with defects randomly distributed along its length, in order to take into account disordering factors usually found in more realistic nanosensors.

Os objetivos do trabalho consistem em síntese e caracterização de três polímeros: poli(2,1,3-benzotiadiazol-4,7-ilenovinileno) (PBTDV), poli(2,1,3-benzotiadiazol-4,7-ilenovinileno-co-2-bromo-5-hexilóxi-p-fenilenovinileno (PBTDV-co-BHPPV) e poli(2-bromo-5-hexilóxi-p-fenilenovinileno) (BHPPV), sendo os dois primeiros inéditos; aplicação de polímeros condutores no desenvolvimento de um nariz eletrônico capaz de identificar madeiras; e aplicação de polímeros condutores em um sensor de pressão. Os polímeros foram preparados de maneira satisfatória via redução catódica de seus precursores tetra-halogenados, que forneceu produtos com rendimentos apreciáveis. Para o projeto do nariz eletrônico que pretende identificar madeiras, dois conjuntos de espécies de madeira foram estudadas: (a) mogno e cedro e (b) imbuia e canela-preta. O nariz eletrônico desenvolvido apresenta um conjunto de quatro sensores de gás, que foram construídos por meio da deposição de finos filmes de polímeros dopados sobre a superfície de eletrodos interdigitados. Esse conjunto de sensores foi desenvolvido com sucesso, sendo capaz de diferenciar as espécies de madeira com taxa de acerto de 100%. Por fim, foi desenvolvido também com sucesso um sensor de gás capaz de atuar como sensor de pressão. Esse dispositivo mostrou-se sensível à variação de pressão, do vácuo a ambiente, e os ensaios apresentaram boa reprodutibilidade. A resposta do sensor, frente à variação de pressão, é produto de interação(ões) entre a camada ativa do polímero utilizado (PHBPE, poli(4\'-hexilóxi-2,5-bifenilenoetileno)) e algum(ns) componente(s) do ar atmosférico ou da atmosfera particular do laboratório. Esse sensor é de fácil fabricação e barato (~ R$ 1,00), sendo possível sua aplicação como sensor para pressões menores do que a ambiente / The syntheses of three polymers via electrochemical reduction of their precursors are described. Two out of the three generated polymers have never been described before. An electronic nose was developed capable of identifying two pairs of wood species: (a) mahogany and cedar and (b) Brazilian walnut and black-cinnamon. The electronic nose consisted of four gas sensors, fabricated by the deposition of thin doped polymer films onto the surface of interdigitated electrodes. The device presented a rate of hits of 100% in 80 assays of identification of the above cited species. Finally, a gas sensor based on a conductive polymer and capable of acting as a pressure sensor was fabricated. The sensor was suitable for measuring air pressures in the range of 100 mmHg to 700 mmHg due to its sensibility to one or more specific compounds present in the air. The device is cheap, easy to fabricate and lasts for several months

Um estudo refinado dos filmes derivados do gel de pentóxido de vanádio foi realizado por meio de técnicas espectroscópicas e microscópicas visando compreender melhor as características deste material na escala microscópica. Foi demonstrado que o gel de pentóxido de vanádio é uma suspensão de nanopartículas anisotrópicas que se mantêm estáveis mesmo em altas concentrações. As propriedades estruturais e espectroscópicas destas nanopartículas foram revistas e discutidas no estado da arte. Em paralelo foi possível investigar fenômenos como a transição de fase induzida por laser e desenvolver aplicações tecnológicas em áreas como litografia e sensoriamento de gases. Ficou destacada nesta tese o grande potencial de investigação da microscopia Raman confocal na área de nanomateriais. / A refined study of films derived from vanadium pentoxide gel was carried out based on spectroscopic and microscopic techniques, aiming a better understanding of this material on a microscopic scale. It was demonstrated that the vanadium pentoxide gel consists of a suspension of anisotropic nanoparticles which remains stable even at high concentrations. The structural and spectroscopic properties of such nanoparticles were reviewed and discussed, providing new insights at the state of the art. It was also investigated the occurrence of some relevant phenomena, such as the laser induced phase transition, and to develop new technological applications in areas such as gas sensing and lithography. The collection of results described in thesis highlighted a great research potential of confocal Raman microscopy, in the field of nanomaterials.

A importância da pesquisa em eletrônica orgânica, se comparada à microeletrônica convencional baseada principalmente em silício, surge pela presença de inúmeros semicondutores e técnicas de deposição de baixo custo e em grande superfície. Os Transistores de Filmes Finos Orgânicos (OTFTs, do inglês Organic Thin-Film Transistors) são a unidade fundamental em circuitos eletrônicos e, geralmente, apresentam a estrutura de um transistor de efeito de campo. Podem ser fabricados sobre substratos plásticos e oferecem grande número de aplicações como: mostradores, etiquetas de identificação por rádio frequência e eletrônica têxtil. Além disso, há demanda por componentes eletrônicos portáteis e baratos, principalmente como sensores em diagnósticos médicos e veterinários in-situ. A geometria de OTFT mais utilizada em sensores na atualidade é a bottom gate sobre substratos de silício altamente dopado e com óxido de porta inorgânico. Polímeros como poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) vêm sendo amplamente utilizados pela comunidade científica, atestando o potencial comercial deste semicondutor em sensores. Neste contexto, esta tese apresenta o desenvolvimento de transistores à base de P3HT como sensores na detecção de analitos em fase vapor. O estudo é composto por uma etapa inicial de caracterização da mobilidade dos portadores de carga por técnicas de transiente de corrente, seguida pela otimização do desempenho de parâmetros elétricos do transistor através de alterações no processamento dos filmes dielétrico e semicondutor. Enfim, conclui-se a investigação através do entendimento dos fatores ligados à degradação do OTFT após exposição à atmosfera e sob estresse elétrico, além do detalhamento da sensibilidade e especificidade do sensor. Sensores de P3HT oferecem enorme potencial de detecção de amônia, cetonas e compostos organoclorados. Outros semicondutores poliméricos são provavelmente necessários para maior especificidade em relação a vapor dágua e álcoois. / Research on organic electronics, compared to conventional silicon-based microelectronics, is necessary as it offers plenty of semiconductors and low-cost deposition techniques that can be performed over wide surfaces. Organic Thin-Film Transistors (OTFTs) are the fundamental unity in electronic circuits and, usually, display the metal insulator semiconductor field-effect transistor (MISFET) structure. OTFTs can be processed over cheap plastic substrates and integrate a high number of applications as: flexible displays, radio frequency identification tags, textile electronics and sensors (e.g. chemical and biological compounds). Nowadays, consumers demand portable and low-cost electronic devices, mainly as sensors for in-situ medical and veterinarian diagnosis. The most widely used OTFT structure in sensing is the bottom-gate/bottom-contact FET over highly-doped silicon substrates and inorganic dielectrics. Polymers as poly(3-hexylthiophene) (P3HT) have found increasing acceptance by the scientific community, attesting their potential as semiconductors for commercial applications. In this context, the thesis lies in the development of organic transistors based in P3HT polymer for the detection of vapor-phase compounds. This study begins with transistor performance optimization through changes in dielectric and semiconductor processing. Thin-film thickness and P3HT cast solution drying time are the main studied parameters. It involves also the understanding of device performance degradation when exposed to atmosphere and under bias stress, before finally mapping sensitivity and specificity against gaseous analytes. P3HT-based sensors are potentially interesting for ammonia, ketones and organochlorides detection. Other polymeric semiconductors may be necessary to increase specificity against water steam and alcohol analytes.

O trabalho desenvolvido consistiu na síntese eletroquíca de 4 polímeros conjugados da família dos PPVs, substituídos por cadeias laterais formadas por unidades - CORS (tioéster) com grupos R de comprimentos distintos. A caracterização desses polímeros foi feita por métodos espectroscópicos, análises térmicas e cromatografia por exclusão de tamanho. Os polímeros foram dopados com ácido canforsulfônico. Sensores foram construídos pela deposição de filmes poliméricos finos sobre eletrodos interdigitados. Suas respostas resistivas, frente à exposição aos vapores de substâncias voláteis, foram estudadas. Um equipamento foi desenvolvido para testar os sensores. Através dessa ferramenta, os sensores foram conectados a condutivímetros, cujas saídas foram lidas e digitalizadas por um microcontrolador, qeu enviou esses dados a um computador (PC). O conjunto de dados colhidos permitiu gerar gráficos de resposta vs. tempo e de PCA (análise das componentes principais), utilizados na avaliação da seletividade dos sensores. Os sensores foram expostos a ar saturado com vapores de compostos orgânicos voláteis. Os resultados mostraram que esses são capazes de distinguir os compostos testados. O arranjo de alguns sensores diferentes gerou padrões distintos de resposta para cada substância analisada, possibilitando o emprego de programas de reconhecimento de padrões na avaliação dos analitos. Em testes com odores mais complexos, os sensores foram expostos aos vapores de diversas marcas de café e de cerveja que evidenciaram a seletividade. O desempenho dos sensores em análises quantitativas foi avaliado por meio da exposição aos vapores de soluções alcoólicas aquosas. Foi verificada a sensibilidade dos sensores à quantidade de etanol presente nas soluções. Através do método de adição de padrão foi possível determinar o teor de etanol em bebidas alcoólicas comerciais. / The electrosynthesis of four conjugated polymers of the PPV family, presenting as side-chains -COSR (thioester) groups of different lengths, is described. These polymers were characterised spectroscopically, by thermal analyses and by size exclusion chromatography (SEC). The polymers were doped with 10-camphorsulfonic acid. Casting thin polymeric films onto interdigitated electrodes assembled sensors whose response and selectivity were evaluated by exposing them to volatile organic compounds (VOCs). The resistance over the contact pairs was continuously monitored with an accurate conductivity meter connected via an analogue-to-digital converter to a PC in which a software enabled plotting resistance vs. time graphs and PCA (principal component analysis) plots. The sensors were able to discriminate the tested VOCs showing a different response pattern for each compound. The sensors also exhibited good selectivity when exposed to complex odours as, for instance, different brands of coffee and beer. They were also tested in quantitative analyses allowing determination of the ethanol content in alcoholic drinks.