Os objetivos do trabalho consistem em síntese e caracterização de três polímeros: poli(2,1,3-benzotiadiazol-4,7-ilenovinileno) (PBTDV), poli(2,1,3-benzotiadiazol-4,7-ilenovinileno-co-2-bromo-5-hexilóxi-p-fenilenovinileno (PBTDV-co-BHPPV) e poli(2-bromo-5-hexilóxi-p-fenilenovinileno) (BHPPV), sendo os dois primeiros inéditos; aplicação de polímeros condutores no desenvolvimento de um nariz eletrônico capaz de identificar madeiras; e aplicação de polímeros condutores em um sensor de pressão. Os polímeros foram preparados de maneira satisfatória via redução catódica de seus precursores tetra-halogenados, que forneceu produtos com rendimentos apreciáveis. Para o projeto do nariz eletrônico que pretende identificar madeiras, dois conjuntos de espécies de madeira foram estudadas: (a) mogno e cedro e (b) imbuia e canela-preta. O nariz eletrônico desenvolvido apresenta um conjunto de quatro sensores de gás, que foram construídos por meio da deposição de finos filmes de polímeros dopados sobre a superfície de eletrodos interdigitados. Esse conjunto de sensores foi desenvolvido com sucesso, sendo capaz de diferenciar as espécies de madeira com taxa de acerto de 100%. Por fim, foi desenvolvido também com sucesso um sensor de gás capaz de atuar como sensor de pressão. Esse dispositivo mostrou-se sensível à variação de pressão, do vácuo a ambiente, e os ensaios apresentaram boa reprodutibilidade. A resposta do sensor, frente à variação de pressão, é produto de interação(ões) entre a camada ativa do polímero utilizado (PHBPE, poli(4\'-hexilóxi-2,5-bifenilenoetileno)) e algum(ns) componente(s) do ar atmosférico ou da atmosfera particular do laboratório. Esse sensor é de fácil fabricação e barato (~ R$ 1,00), sendo possível sua aplicação como sensor para pressões menores do que a ambiente / The syntheses of three polymers via electrochemical reduction of their precursors are described. Two out of the three generated polymers have never been described before. An electronic nose was developed capable of identifying two pairs of wood species: (a) mahogany and cedar and (b) Brazilian walnut and black-cinnamon. The electronic nose consisted of four gas sensors, fabricated by the deposition of thin doped polymer films onto the surface of interdigitated electrodes. The device presented a rate of hits of 100% in 80 assays of identification of the above cited species. Finally, a gas sensor based on a conductive polymer and capable of acting as a pressure sensor was fabricated. The sensor was suitable for measuring air pressures in the range of 100 mmHg to 700 mmHg due to its sensibility to one or more specific compounds present in the air. The device is cheap, easy to fabricate and lasts for several months

Abstract The aim of this thesis is to study whether nanostructured particles of WO3 could be competitive counterparts of traditional, more bulky materials in resistive gas sensor applications. Pristine and various surface decorated derivatives of three different types of WO3 nanoparticles applied on the surface of lithographically defined Si chips were used in the work to analyse the electrical behaviour of thin films when exposed to different gas atmospheres. Nanosized particles of WO3, obtained by capillary force-induced collapse of porous anodic tungsten oxide in water, were demonstrated as a sensing medium for the detection of H2 and NO analytes. Commercially available nanoparticles of WO3 were also studied. After decorating their surface with metal/metal oxide nanoparticles (Ag, PdOx and PtOx), stable aqueous dispersions were made and used for the inkjet printing of conductive patterns on test chips. Surface decoration was found to affect substantially the gas response behaviour of the materials with the largest differences in response to H2 and NO. The third type of tungsten oxide applied consisted of hydrothermally synthesized nanowires that were also surface decorated with PdO as well as with PtOx. The nanowires were suspended in water and drop cast on test chips for gas sensing measurements. The nanowire based devices allowed ultrasensitive detection of H2 even at room temperature. The results summarized in this thesis indicate that resistive gas sensors based on nanostructured tungsten oxides are excellent alternatives to existing devices utilizing porous thick films or bulky thin films. Their high sensitivity, low operating temperature and low electrical power consumption may enable the construction of portable sensors, for example by inkjet printing, thus having great potential for fast prototyping but also for large scale production at low cost. / Tiivistelmä Väitöstyön tavoitteena on tutkia nanorakenteisten WO3 hiukkasten kilpailukykyä suhteessa perinteisiin suuremman kidekoon materiaaleihin resistiivisissä kaasusensorisovelluksissa. Työssä tutkittiin kolmella eri tekniikalla valmistettujen WO3 nanopartikkeleiden alkuperäisistä ja pintakäsitellyistä versioista muodostettujen ohutkalvojen sähköisiä ominaisuuksia erilaisten kaasukehien funktiona. Veden kapillaarivoimien aikaan saaman huokoisen anodisen volframioksidirakenteen romahduksen kautta saatujen WO3 nanopartikkeleiden osoitettiin toimivan havaintoväliaineena H2 ja NO kaasuille. Myös kaupallisia WO3 nanopartikkeleita tutkittiin. Partikkelien pinta päällystettiin metalli- ja metallioksidinanopartikkeleilla (Ag, PdOx and PtOx), jonka jälkeen niistä muodostettiin vakaita vesipohjaisia seoksia johtavien kuvioiden mustesuihkutulostukseen testisubstraateille. Pintakäsittelyn havaittiin vaikuttavan merkittävästi materiaalien kaasuvasteisiin erityisesti H2:n ja NO:n tapauksessa. Kolmannen tyyppinen väitöskirjassa tutkittu volframioksidimateriaali koostuu hydrotermisesti syntetisoiduista nanojohdoista, jotka ovat pintakäsitelty PdO tai PtOx nanopartikkeleilla. Nanojohdot sekoitettiin veteen ja pipetoitiin testisubstraateille kaasumittauksia varten. Tämän tyyppiset kaasusensorit olivat erityisen herkkiä H2 kaasulle jopa huoneenlämmössä. Väistökirjan tulosten mukaan nanorakenteiset volframioksidimateriaalit ovat erinomainen vaihtoehto perinteisille huokoisille paksukalvoille ja suhteellisen paksuille ohutkalvoille kaasusensorisovelluksissa. Niiden suuri herkkyys, alhainen toimintalämpötila ja matala sähkönkulutus voivat mahdollistaa kannettavien kaasusensorien valmistuksen, esimerkiksi mustesuihkuteknologilla, nopeaan testaukseen ja suuren mittakaavan tuotantoon alhaisin kustannuksin.

Les températures classiques de fonctionnement de la plupart des capteurs chimiques de gaz sont généralement supérieures à 300°C, ce qui ne représente pas les conditions favorables de leur fonctionnement en termes de stabilité, répétabilité et consommation énergétique. Pour ce, dans ce travail, nous avons développé une nouvelle méthode d’élaboration par voie sol-gel des couches minces à base de dioxyde d’étain(SnO2) sensibles à la détection de l’ozone et de l’ammoniac à température ambiante et à l’état de traces. L’ajustement des paramètres expérimentaux relatifs à ce procédé (solvant, concentration du dispersant, température et temps de recuit,…) a permis d’optimiser les conditions de préparation des couches minces et par la suite de contrôler les caractéristiques chimiques et texturales des couches sensibles développées. Dans cette étude les précurseurs du SnO2 ont été préparés selon deux approches.[...]Les résultats de détection de gaz ont montré qu’à l’inverse des couches élaborées par voie aqueuse qui sont quasiment insensibles à l’ozone, le procédé sol-gel en milieu alcoolique a permis de développer des couches très sensibles à ce gaz à des teneurs de l’ordre de 60 ppb, inférieures au seuil limite autorisé qui est de 75 ppb. L’originalité de ce travail porte sur le fait que les couches développées permettent la détection de O3 à température ambiante, ce dont aucune étude antérieure ne faisait état à l’origine de ce travail. Pour l’ammoniac, les deux voies de synthèse ont permis d’élaborer avec succès des capteurs sensibles à ce gaz, à température ambiante. La concentration minimale détectée de l’ordre de 5 ppm est inférieure aux 16,7 ppm correspondant au niveau maximum autorisé pour la détection olfactive par l’humain. Les performances de détection des deux gaz cibles, à température ambiante, ont été améliorées par addition dans les sols d’étain de surfactant (TX-100). En effet, les réponses des couches déposées en présence de surfactant ont été multipliées par un facteur 1,5 pour l’ozone et de 2 pour l’ammoniac, comparées avec celles des capteurs SnO2 sans additif.[...] / The conventional operating temperatures of most chemical gas sensors are generally above 300°C, which are not favorable to their functioning in terms of stability, repeatability and energy consumption. For this reason, in this study, we have developed a new method of thin film synthesis via sol-gel process, based on tin dioxide (SnO2) sensitive detection of very low ozone and ammonia concentrations at room temperature (RT). The adjustment of the experimental parameters (solvent, concentration of dispersant, temperature and annealing time,...) has been optimized for the preparation of SnO2 thin films highly sensitive to these target gases at RT. The precursors of SnO2 were prepared using two approaches. The first one is a synthesis pathway in which an aqueous solution of tin tetrachloride (SnCl4) is neutralized with an aqueous solution of ammonia (NH3, H2O). The second one consists of a synthesis of tin(IV) tetraethoxide by organic way via an alcoholysis reaction of anhydrous SnCl4 in absolute ethanol in the presence of triethylamine. To better control the texture of SnO2 layers obtained by this last route, small amounts of surfactant TX-100 were added to the alcoholic sol. The results particularly highlighted the importance of the nature of the solvent, annealing conditions and the concentration TX-100 on the composition and morphology of sensitive layers. This study showed that the materials synthesized by alcoholic way (SnO2(al)) have crystallites size more important than those prepared by aqueous method (SnO2(aq)), but most especially, the SnO2(al) surface is weakly hydrated, compared to that of SnO2(aq). Moreover, the microscopic analysis revealed evident differences between the two layer morphologies. In fact, the SnO2(al) films exhibit porous nanostructures whereas the SnO2(aq) layer rather appeared as a continuous film with a low porosity. The electrical responses showed that both kinds of sensitive layers enabled the detection of ozone but the sensitivity was higher for the SnO2(al) layers compared to that of SnO2(aq) thin films. The alcoholic sol–gel process enabled the development of very sensitive layers to ozone, working at ambient temperature since concentrations lower than 60 ppb were detected. This value is lower than the limit ozone detection threshold which is 75 ppb. As regards the sensitivity to the ammonia, both synthesis ways enabled its detection at room temperature. The minimum concentration detected was 5 ppm, which is less than 16.7 ppm, corresponding to the maximum level allowed for olfactive detection. In addition, it was demonstrated that the performance of ozone and ammonia detection at room temperature, was improved by the addition of surfactant (TX-100) in the organic sol. Indeed, the sensitivities of SnO2(al) layers prepared in the presence of TX-100 were multiplied by 1.5 and 2 for ozone and ammoniac respectively compared to those of SnO2(al) sensors without additive. The results of the physico-chemical characterization and the electrical responses using both layers led to the proposition of ozone and ammonia detection mechanisms using tin dioxidebased gas sensors.Finally, the development, by a simple and inexpensive sol–gel method, of novel tin dioxidesensors able to monitor ozone and ammonia gases at room temperature, was successfullyachieved. This original and multidisciplinary study, presents new and original results concerning the detection of ozone and ammonia whose detection was up to now reported to be possible at trace levels only by using metal oxide-based sensors working at high temperatures. This approach shed new light on fabricating toxic gas sensors based on metal oxides operating at room temperature.

Abstract Carbon nanotubes (CNTs) have fascinating mechanical, electrical and thermal properties, all of which significantly depend on structural properties such as nanotube length, number of walls, lattice defect densities, impurities and surface functional groups. A number of different applications of carbon nanotubes have been demonstrated during the past two decades including electrical interconnects, transistors, heating and cooling devices, sensors and various actuators. However, further studies on the structure-dependent properties and innovative handling techniques of these materials are needed in order to explore the limitations of use and to be able fully to exploit the advantageous properties of such one-dimensional sp2 hybridized carbon nanomaterials. In this thesis, random networks of single-wall and multi-walled carbon nanotubes (SWCNTs and MWCNTs, respectively) and aligned films of multi-walled carbon nanotubes are studied in the context of three main application fields: gas sensing, electrical interconnects/electrodes and thermal cooling elements. Analyses of associated material properties and some feasible integration techniques are discussed. Single-wall and multi-walled carbon nanotube films cast from aqueous dispersions are shown to be selective nitric oxide sensing components in Taguchi-type sensor devices, in which films based on SWCNTs outperformed those made of MWCNTs. The thickness dependent electrical conduction mechanism of inkjet-printed SWCNT films is also discussed. Robust aligned MWCNT films are demonstrated as soft electrical contact brushes in DC motors and in other moving electrical contacts. The thermal properties of freestanding aligned MWCNT forests are analyzed and shown to be potential alternatives to copper or aluminium in the thermal management of electrical components. / Tiivistelmä Hiilinanoputkien kiehtovat mekaaniset, sähköiset ja lämmönjohto-ominaisuudet ovat kiinnostaneet tutkijoita suuresti viimeisten kahden vuosikymmenen ajan. Monia erilaisia applikaatioita on demonstroitu tänä aikana: mukaan lukien sähköiset kontaktit, transistori-rakenteet, lämmitys- ja jäähdytyslaitteet, anturirakenteet sekä erilaiset aktuaattori-rakenteet. Tämän väitöskirjan päätavoitteena on tutkia hiilinanoputkien toiminnollisuutta ja käytännöllisyyttä erilaisissa sovelluskohteissa. Tässä työssä käytettävät hiilinanoputkirakenteet ovat joko satunnaisjärjestyksessä olevia nanoputkista koostuvia verkostorakenteita tai yhdensuuntaisia, makroskooppisia hiilinanoputkikalvoja. Nanoputkia tutkitaan kolmessa erityyppisessä sovelluskohteessa: kaasuanturisovelluksessa, sähköisissä kontaktirakenteissa sekä jäähdytyselementteinä. Työssä analysoidaan hiilinanoputkirakenteiden ominaisuuksia eri sovelluskohteissa sekä esitetään joitain käyttökelpoisia tekniikoita hiilinanoputkien integroimiseen olemassa oleviin tekniikoihin. Hiilinanoputkien osoitetaan olevan käyttökelpoisia aktiivisia materiaaleja typpioksidille resistiivisessä kaasuanturirakenteessa. Tulosten perusteella yksiseinämäiset hiilinanoputket ovat moniseinämäisiä herkempiä ja parempia kyseisessä sovelluksessa. Lisäksi tutkitaan ja analysoidaan mustesuihku-tulostettujen yksiseinämäisten hiilinanoputkifilmien sähköisten ominaisuuksien riippuvuutta filmin paksuudesta. Vantterien yhdensuuntaisten moniseinämäisten hiilinanoputkirakenteiden osoitetaan toimivan erinomaisesti pehmeinä sähköisinä kontaktielementteinä liikkuvissa sähköisissä kontakteissa. Vapaasti seisovien yhdensuuntaisten, moniseinämäisten hiilinanoputkirakenteiden lämmönjohto-ominaisuuksien tutkiminen ja analysointi osoittaa, että kyseisiä rakenteita voidaan käyttää tehokkaina jäähdytyselementteinä ja mahdollisesti korvaavana vaihtoehtona alumiinille ja kuparille sähköisten komponenttien lämmönhallinta sovelluksissa.

La mesure du taux de CO2 est un besoin relativement récent. Les travaux sur l'utilisation de nouveaux matériaux pour la réalisation de capteurs de gaz, efficaces et peu chers, suscitent des intérêts scientifique et technologique croissants. L'objectif de ces travaux de thèse est l'élaboration et la caractérisation de nouvelles couches sensibles obtenues par pulvérisation cathodique radiofréquence pour la réalisation de capteurs de CO2. Les films minces ont été déposés à partir d'une cible céramique de CuO, dans diverses conditions de dépôt, en variant la pression d'argon dans l'enceinte et la puissance RF appliquée. Dans un premier temps, nous avons caractérisé la structure et la microstructure des films bruts et recuits sous air par DRX, MEB, AFM et spectroscopie Raman. Nous avons également étudié les propriétés physiques des films minces ainsi que leur surface accessible par adsorption de gaz krypton (méthode de Brunauer, Emmett et Teller). Le traitement thermique à 450°C n'affecte pas la structure cristalline des couches, en revanche il tend à faire chuter fortement la surface accessible entre les colonnes. Après l'optimisation des paramètres de fonctionnement de la cellule de mesure, nous avons caractérisé les performances des films de CuO pour la détection du CO2. La meilleure réponse (?R/R=51 %) a été obtenue pour une couche élaborée à 2 Pa avec une puissance RF de 30W. De plus, la température optimale de mesure est relativement basse (T= 250°C). Le contrôle de la microstructure et plus particulièrement de la taille des grains s'est avéré être le paramètre principal qui impacte la réponse sous CO2. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des tailles de grains proches d'une vingtaine de nanomètres de diamètre. Une bonne modélisation de la réponse électrique en fonction de la taille des grains a pu être réalisée en prenant en compte un circuit électrique équivalent comportant une zone enrichie en porteur de type trous à la surface des grains et dont l'épaisseur est de l'ordre de la longueur de Debye. / The measure of the rate of CO2 is a recent need. The works on the use of new materials for the conception of gas sensors based semiconductor oxides, effective and not expensive; arouse a huge interest in our society. The objective of this thesis is the elaboration and the characterization of new sensitive layers obtained by RF sputtering for the realization of the sensors of CO2. Thin films were deposited using two targets: CuFeO2 and CuO, under three conditions by varying argon pressure and RF power. First of all, the structure and the microstructure were studied for the as-deposited samples. Surface investigations carried out by Atomic Force Microscopy (AFM), X-ray Diffraction (XRD), Raman spectroscopy, BET measurements and MEB-FEG images have shown a strong influence of deposition technique parameters on film surface topography and morphology. In a second step, the thin films were annealed in air in order to oxidize the phase. For the composite CuO/CuFe2O4, Glow discharge optical emission spectrometry technique showed a structure in two layers stacked on top of each other for the thinner films. For the cupric films, no changes on both structure and microstructure have been revealed. Our films have then been evaluated for CO2 detection. The sensitive layers with different thicknesses were sensitive to 5000 ppm of CO2. The deposition parameters are optimized to obtain microstructure features which can enhance the sensitivity of the thin films as gas sensors. Best response was obtained for a cupric sample deposited in P2 30W conditions and was close to 50% at T = 250°C. We have demonstrates that cupric oxide alone can detect the CO2 gas and that the growth conditions determine the film surface characteristics. The gas sensing characteristics of these films are strongly influenced by both surface morphology and microstructure.

With the proliferation of industries world-wide, there is a growing need and interest in sensing and monitoring environmental pollutants and monitoring the concentration of chemicals/gases in industrial process control. There is also an increasing demand for chemical sensors in other applications such as home security, breath analysis and food processing. Design and development of metal-oxide based gas sensor system is reported in this thesis. The system consists of three components viz. micro heater(which aids inheating the sensor film to required temperatures), CMOS ASIC (the sensor interface circuit) and the thin film transducer(a semiconducting metal oxide thin film whose resistance changes with the concentration of the target gas). Microheaters were realized through PolyMUMPs process. Thermal characterization of surface-micromachined microheaters is carried out from their dynamic response to electrothermal excitations. An electrical equivalent circuit model is developed for the thermo-mechanical system. The mechanical parameters are extracted from the frequency response obtained using a Laser Doppler Vibrometer. The resonant frequencies of the microheaters are measured and compared with FEM simulations. The thermal time constants are obtained from the electrical equivalent model by fitting the model response to the measured frequency response. Microheaters with an active area of140m × 140m have been realized on two different layers(poly-1 andpoly-2) with two different air-gaps (2m and 2.75m). The effective time constants, combining thermal and mechanical responses, are intherangeof0.13msto0.22msforheatersonpoly-1,and1.9s to0.15ms for microheaters on poly-2 layer. The thermal time constants of the best microheaters are in the range of a few s, thus making them suitable for sensor applications that need faster thermal response. The mechanical deformation of the microheaters subjected to an electrothermal excitation, due to thermal stress, is also analyzed using lensless in-line digital holographic microscopy (DHM). The numerically reconstructed holographic images of the micro-heaters clearly indicate the regions under high stress. Double exposure method has been used to obtain the quantitative measurements of the deformations, from the phase analysis of the hologram fringes. The measured deformations correlate well with the theoretical values predicted by a thermo-mechanical analytical model. The results show that lensless in-line DHM with Fourier analysis is an effective method for evaluating the thermo-mechanical characteristics of MEMS components. A sensor interface circuit comprising a resistance-to-time period converter as the front-end circuit and a proportional temperature controller to control the microheater temperature is designed and realized in 130nm UMC CMOS technology. The impact of biasing the transistors in subthreshold versus saturation conditions on analog circuit performance is systematically analyzed. A cascode current mirror, designed in 130nm CMOS technology, is biased in subthreshold and saturation regions and its performance has been analyzed through rigorous analytical modeling. The analytical results have been validated with SPICE simulations. It is demonstrated that the subthreshold operation provides better performance in terms of linearity, power, area, output impedance and tolerance to temperature variation, making it a preferable option for applications such as signal conditioning circuitry for environmental sensors. On the other hand, biasing the circuit in saturation is preferable for applications like transceivers and data converters where high bandwidth, SNR and low sensitivity to process variations are the key requirements. Based on this analysis, a sensor interface circuit has been prototyped for resistance measurement on 130nm CMOS technology, using subthreshold cascode current mirrors as the key building blocks. This current mirror results in 14X lower power compared to above-threshold operation. The interface circuit spans 5 orders of magnitude of resistance, and consumes an ultra low power of 326W. A proportional temperature controller with an integrated on-chip power MOSFET is also realized on the same chip for heating and temperature control of microheaters. The microheater is reused as temperature sensor. The entire circuit works with 1.2V supply, except the power MOSFET and the heater driver circuit, which operate with 3.3V supply. ZnO, a semiconducting metal-oxide, is used as the sensing material. Thin films of ZnO are spin-coated over insulating substrates using sol-gel processing technique. Gold pads deposited over the sensing film act as electrodes. The sensor film is characterized at different temperatures for its sensitivity to ethanol. A peak response of 14% change in resistance is observed for 5ppm ethanol, at a working temperature of 275◦C.

This diploma thesis is aimed at the use of mobile analyzer Gas Detector Array GDA 2 by Fire Brigade Units of the Czech Republic. The goal of the theoretical part was to get acquainted with this instrument and with the possibilities of its use, to describe the principle of analytical methods used in this analyzer. The experimental part was aimed on the analyses of toxic gases and vapors in the air and on the comparison of obtained result. Final part of diploma thesis evaluates the contribution of mobile analyzer GDA 2 for rapid identification of unknown toxic compounds by Fire Brigade Units of the Czech Republic.

This diploma´s thesis is focused on a study of electrical and dielectric properties of gas sensors based on ionic liquids. Measurements were done on two different types of OECT substrates (0099 and 0160). Three ionic liquids and physiological solution PBS were chosen as electrolytes. Direct current current-voltage characteristic was measured. Switching rations of transistors with this electrolyte were determined by current-voltage characteristic. Alternating resistivity dependence on frequency were measured as well. Better properties showed OECT 0099 substrates.

Dihydro-1,2,4,5-tetrazine-3,6-dicarboxylate was introduced into the chemically stable UiO-66 structure by a postsynthetic linker exchange reaction to create an optical sensor material for the detection of oxidative agents such as nitrous gases. The incorporated tetrazine unit can be reversibly oxidized and reduced, which is accompanied by a drastic colour change from yellow to pink and vice versa. The high stability of the framework during redox reaction was proven by powder X-ray diffraction and nitrogen physisorption measurements.

Potentiometrisch betriebene Festelektrolytsensoren auf der Basis von Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconium(IV)-oxid als festem Oxidionenleiter weisen einen für elektrochemische Sensoren ungewöhnlich breiten Messbereich von über 30 Zehnerpotenzen sowie eine vergleichsweise hohe chemische, thermische und mechanische Stabilität auf. Dadurch konnten sich diese Sensoren in einem sehr weiten Applikationsbereich etablieren, der hauptsächlich die Abgaskontrolle von Verbrennungsprozessen betrifft. In der vorliegenden Arbeit wird der Frage nachgegangen, ob mit Festelektrolytsensoren (FES) bei coulometrischer oder potentiodynamischer Betriebsweise, die gegenüber dem potentiometrischen Prinzip Vorteile im Hinblick auf Sensitivität beziehungsweise Selektivität bieten, weitere Applikationsfelder erschlossen werden können. Dazu durchgeführte Untersuchungen, Weiterentwicklungen und Optimierungen an coulometrisch betriebenen Festelektrolytsensoren sowie deren Einbindung in ein chromatographisches Messsystem zielten auf die Applikation zur Bestimmung von Spurenbestandteilen in Gasen und Flüssigkeiten ab. Mit den Ergebnissen wird beispielhaft ein neues Anwendungsfeld für FES bei der kontinuierlichen Überwachung von Biogasprozessen eröffnet. Zur Erreichung der Ziele wird zunächst gezeigt, wie der Messbereich potentiostatisch betriebener coulometrischer FES hin zu Spurenkonzentrationen im Vol.-ppb-Bereich erweitert werden kann. Hierfür werden Fehlereinflüsse untersucht, die die Nachweisgrenze dieser Sensoren beeinflussen. Durch die Entwicklung rauscharmer elektronischer Sensoransteuerungen, durch die Optimierung von Betriebsparametern sowie durch die Bestimmung der elektronischen Leitfähigkeit wird die Nachweisgrenze von FES verglichen mit dem bisherigen Forschungsstand um vier Zehnerpotenzen verringert. Als Ergebnis dieser Weiterentwicklungen liegen die Nachweisgrenzen für den FES im Durchflussbetrieb nun bei unter 5 Vol.-ppb für die Analyte H2, O2 und CH4. Zur Steigerung der Selektivität von FES werden zwei Möglichkeiten aufgezeigt. Einerseits werden bei cyclovoltammetrischer Betriebsweise für H2-, O2- oder CO-haltige Messgase im Konzentrationsbereich unterhalb von 10^2 Vol.-ppm lineare Zusammenhänge zwischen den Konzentrationen und den Peakeigenschaften Höhe und Fläche gefunden. Auf diese Weise konnte H2 an einer katalytisch hochaktiven Pt-Elektrode in Anwesenheit eines Überschusses an Sauerstoff mit hoher Selektivität erfasst werden. Andererseits wird die Selektivität potentiostatisch betriebener coulometrischer FES drastisch gesteigert, indem diese einer gaschromatographischen Trenneinheit nachgeschaltet werden. Im Konzentrationsbereich von 10^−1 bis 10^4 Vol.-ppm zeigte sich für H2 und CH4 ein lineares Ansprechverhalten, die Nachweisgrenzen des chromatographischen Messsystems lagen für diese Gase bei 55 bzw. 40 Vol.-ppb. Mit einem neuartigen In-situ-Messsystem, das auf dem Prinzip der kontinuierlichen membranfreien Gasextraktion und anschließender intervallmäßiger chromatographischer Trennung und Detektion mit einem potentiostatisch betriebenen coulometrischen FES basiert, wurden im Gärmedium von Biogasanlagen Spuren von gelöstem H2 und O2 sowie das vielfach höher konzentrierte CH4 parallel erfasst. Es wird gezeigt, dass Instabilitäten im Biogas-Entstehungsprozess, die durch Überfütterung des Fermenters hervorgerufen werden, anhand des Verlaufs des gelösten H2 deutlich früher erkannt werden, als es durch die H2-Bestimmung im Biogas durch kommerziell verfügbare Gassensoren möglich ist. Auf diese Weise ließ sich mit dem FES ein praxistaugliches langzeitstabiles, robustes und wartungsarmes Messsystem für diese Kenngrößen entwickeln. Bei der coulometrischen Bestimmung von Essigsäure mit dem FES kommt es zur Blockierung der Platinelektroden. Infrarotspektroskopische Untersuchungen des Abgases aus dem FES belegen die thermische Zersetzung dieses Analyts bei 750 °C, die mit der Bildung eines Kohlenstofffilms auf der messgasseitigen Pt-Elektrode einhergeht. Diese Blockierung führt zur Peakverbreiterung und verhindert so die Detektion der Carbonsäuren mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen im Molekül. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass dieser ungünstige thermische Zerfall durch die Einbringung einer beheizbaren Katalyseeinheit in die Gasleitung zwischen Gaschromatograph und FES verhindert werden kann. Die Säuren zerfallen dann an der Pt-Oberfläche des Katalysators bei 800 °C, so dass nur die gasförmigen Zerfallsprodukte in den FES gelangen, wo sie ohne die Bildung von Pyrolyseprodukten an den Elektroden coulometrisch umgesetzt werden. Mittels Austausch des FES durch einen Flammenionisationsdetektor konnte mit dem In-situ-Messsystem gelöste Essigsäure über einen Zeitraum von achtzehn Tagen im Gärmedium einer Biogasanlage mit hinreichender Langzeitstabilität erfasst werden. Damit werden in der vorliegenden Arbeit wesentliche Beiträge zur Weiterentwicklung von coulometrischen Festelektrolytsensoren im Hinblick auf die Erniedrigung der Nachweisgrenze, die Erhöhung der Selektivität und die Verbreiterung des Anwendungsspektrums geleistet.:Symbolverzeichnis 5 1 Einleitung 7 2 Grundlagen der Systemkomponenten 9 2.1 Feste Elektrolyte 9 2.1.1 Überblick 9 2.1.2 YSZ 10 2.1.2.1 Stabile Phasen von ZrO 2 10 2.1.2.2 Kristallstruktur von YSZ 12 2.1.2.3 Eigenschaften von YSZ 12 2.1.3 Leitungsprinzipien in festen Elektrolyten 13 2.1.3.1 Ladungstransport 13 2.1.3.2 Ionische Leitfähigkeit 14 2.1.3.3 Elektronische Leitfähigkeit 16 2.1.3.4 Zellströme 17 2.2 Elektrodenprozesse und -materialien 20 2.2.1 Zielstellung 20 2.2.2 Elektrodenprozesse 20 2.2.2.1 Sauerstoffreduktion 20 2.2.2.2 Wasserstoffoxidation 22 2.2.3 Katalytische Aktivität 22 2.2.4 Elektrodenmaterialien 24 2.3 Ausgewählte Messprinzipien elektrochemischer Zellen 25 2.3.1 Potentiometrie 25 2.3.2 Coulometrie 25 2.3.2.1 Betriebsweisen 25 2.3.2.2 Festelektrolyt-Coulometrie 26 2.3.2.3 Aufbau coulometrischer Festelektrolytsensoren 27 2.3.2.4 Nachweisgrenze und Fehlereinflüsse coulometrischer Festelek- trolytsensoren 28 2.3.3 Voltammetrie 35 2.3.3.1 Definition 35 2.3.3.2 Cyclovoltammetrie an Zellen mit wässrigem Elektrolyt 35 2.3.3.3 Cyclovoltammetrie an Festelektrolytzellen 37 2.3.3.4 Gepulste voltammetrische Methoden 38 2.4 Selektivität von Festelektrolytsensoren 40 2.4.1 Definition 40 2.4.2 Möglichkeiten zur Selektivitätserhöhung bei Festelektrolytsensoren 40 2.4.3 Dynamische Messmethoden 41 2.4.4 Kombination mit Gaschromatographie 41 2.5 Messung von Schlüsselparametern in Biogasmedien 43 2.5.1 Zum Biogasentstehungsprozess 43 2.5.2 Zustandsgrößen in Biogasprozessen 43 2.5.3 Stand der Literatur zur Online-Analyse in Biogasprozessen 44 2.5.4 Membranfreie Gasextraktion 46 3 Materialien und Methoden 49 4 Ergebnisse und Diskussion 53 4.1 Untersuchungen zur Nachweisgrenze coulometrischer Festelektrolytsensoren 53 4.1.1 Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses 53 4.1.1.1 Auswahl der elektronischen Sensorbeschaltung 53 4.1.1.2 Sensor mit erhöhter Temperaturstabilität 54 4.1.2 Bestimmung der elektronischen Leitfähigkeit des Festelektrolytmaterials 55 4.1.3 Zusammenfassung der Resultate zur Nachweisgrenze 56 4.2 Hochselektive Gasbestimmung mit YSZ-Sensoren 58 4.2.1 Zielstellung 58 4.2.2 Potentiodynamische Messmethoden 58 4.2.2.1 I-U-Kennlinien von Festelektrolytzellen 58 4.2.2.2 Untersuchungen zur Peakausbildung bei redoxaktiven Substanzen 60 4.2.2.3 Sensitivität auf oxidierbare und reduzierbare Gase 67 4.2.2.4 Zusammenfassung der voltammetrisch erlangten Resultate 75 4.2.3 Kombination des Festelektrolytsensors mit einem Gaschromatographen 77 4.2.3.1 Aufbau des Messsystems und Entstehung von Chromatogrammen 77 4.2.3.2 Qualitative Peakauswertung 78 4.2.3.3 Quantitative Peakauswertung 78 4.2.3.4 Dichtheit des Messsystems 78 4.2.3.5 Sensitivität 79 4.2.3.6 Nachweisgrenze und Langzeitstabilität 81 4.2.3.7 Wiederholgenauigkeit 84 4.2.3.8 Zusammenfassung der mit GC und coulometrischem Festelek- trolytdetektor erzielten Ergebnisse 85 4.3 Gelöstgasbestimmung mit Festelektrolytsensoren 87 4.3.1 Messprinzip 87 4.3.1.1 Herausforderung bei der Gasbestimmung in biogenen Medien 87 4.3.1.2 Membranfreie Gasextraktion 87 4.3.1.3 Trennung der extrahierten Komponenten 88 4.3.1.4 Detektion 88 4.3.2 Gelöst-H 2 -Bestimmung 89 4.3.2.1 Ziele der Entwicklung 89 4.3.2.2 Sensitivität 89 4.3.2.3 Reproduzierbarkeit und Langzeitstabilität 90 4.3.2.4 Temperaturabhängigkeit 91 4.3.2.5 Einfluss des Extraktionsgasvolumenstromes 92 4.3.2.6 Praxistest: Gelöst-H 2 -Bestimmung in einer Biogas-Laboranlage 93 4.3.3 Weiterentwicklung des Messsystems für die Bestimmung flüchtiger Carb- onsäuren in Flüssigkeiten 94 4.3.3.1 Ziele der Weiterentwicklung 94 4.3.3.2 Anpassung der chromatographischen Leistungsparameter 94 4.3.3.3 Vermeidung von Probenverlust durch Sorptionseffekte 95 4.3.3.4 Anreicherung der Säuren im Probengasstrom 96 4.3.3.5 Extraktionsuntersuchungen in Modellmedien 99 4.3.3.6 Praxistest: Extraktion von Essigsäure aus dem Gärmedium einer Biogas-Laboranlage 102 4.3.3.7 Weiterentwicklung des Festelektrolytsensors zur Detektion von Carbonsäuren 104 4.3.4 Zusammenfassung der Ergebnisse von Gelöstgasmessungen 108 5 Zusammenfassung und Ausblick 111 5.1 Zusammenfassung 111 5.2 Ausblick 113 Literaturverzeichnis 115 Publikationen 125 Danksagung 127 / Potentiometric solid electrolyte sensors made of the solid oxygen ion conductor 'yttria stabilized zirconia' exhibit a very broad measuring range of more than 30 orders of magnitude as well as comparatively high chemical, thermal and mechanical stability. Therefore, these sensors were established in a large application range which covers mainly the field of exhaust gas control of combustion processes. This work tries to answer the question if it is possible to address new fields of application with coulometrically or potentiodynamically operated solid electrolyte sensors (ses) because of their generally higher sensitivity and selectivity compared to potentiometrically operated ses. Investigations, advancements and optimizations executed for this aim on coulometrically operated ses as well as the integration of these sensors into a chromatographic measuring system were directed on the detection of traces of analytes in gas mixtures and liquids. The results of this work unlock a new field of application for ses in the continuous monitoring of biogas processes. For the achievement of these goals it is firstly demonstrated how the measuring range of potentiostatically operated coulometric ses can be expanded in the direction of trace concentrations in the range of some vol.-ppb. Therefore, error sources influencing the detection limit are investigated. Compared to the current state of research, this limit is decreased by four orders of magnitute by developing low-noise sensor controllers, by optimizing operation conditions and by determining the electronic conductivity of the solid electrolyte material. As a result, the detection limits of the sensor operating in continuous flow-through mode range now below 5 vol.-ppb for the analytes H2, O2 and CH4. Furthermore, two approaches for the increasement of the selectivity of ses are presented. One of them concerns an optimized cyclovoltammetric operation of these sensors, resulting in a linear increase of peak height and peak area with increasing concentrations up to 10^2 vol.-ppm for H2, O2 or CO in nitrogen based gas mixtures. Thus, hydrogen could be detected on a Pt electrode with high catalytic activity in presence of an excess of oxygen in the measuring gas. The second approach is directed on the significant improvement of selectivity by operating coulometric ses in potentiostatic mode downstream of a gas chromatographic separation unit. For H2 and CH4 this chromatographic measuring system exhibited linear operation in the concentration range from 10^-1 - 10^4 vol.-ppm and offered detection limits of 55 and 40 vol.-ppb respectively. A novel in-situ measuring system is based on continuous membrane-free extraction, followed by periodic chromatographic separation and subsequent coulometric detection by a potentiostatically operated coulometric ses. With this measuring system, traces of H2 and O2 as well as the much larger amount of generated CH4 were determined simultaneously in the digestion medium of biogas plants. It is shown that instabilities in the microbial biogas process which are caused by fermenter overfeeding can be realized on the basis of the course of dissolved hydrogen. The novel measuring system indicates these instabilities much earlier than commercially available hydrogen sensors positioned in the biogas stream. Thus, a practicable longterm-stable, robust and low-maintenance measuring system could be developed for these parameters with the use of ses. The ses equipped with platinum electrodes shows electrode blocking during the coulometric measurement of acetic acid. Infrared spectrometric investigations of the ses exhaust gas clearly indicate thermal decomposition of this analyte at 750 °C, which is accompanied with carbon film formation on the Pt electrode surface. This blockage leads to peak broadening and therefore prevents appropriate detection of carboxylic acids containing between 2 and 5 carbon atoms. It could be demonstated in this work that this detrimental thermal decomposition on the ses electrodes could be circumvented by integrating a heated Pt catalyst between separation column and ses detector. The acids decompose then at the Pt surfaces of the catalyst at 800 °C and the decomposition products are detected by ses immediatly without formation of pyrolysis products on the electrodes. By replacing the ses in the measuring system with a flame ionization detector, acetic acid could be measured with appropriate long-term stability in the digestion medium of a biogas plant over a period of eighteen days. In summary this work presents substancial contributions to the advancement of coulometric solid electrolyte sensors by lowering their detection limits, increasing their selectivity and thus broadening their application spectrum significantly.:Symbolverzeichnis 5 1 Einleitung 7 2 Grundlagen der Systemkomponenten 9 2.1 Feste Elektrolyte 9 2.1.1 Überblick 9 2.1.2 YSZ 10 2.1.2.1 Stabile Phasen von ZrO 2 10 2.1.2.2 Kristallstruktur von YSZ 12 2.1.2.3 Eigenschaften von YSZ 12 2.1.3 Leitungsprinzipien in festen Elektrolyten 13 2.1.3.1 Ladungstransport 13 2.1.3.2 Ionische Leitfähigkeit 14 2.1.3.3 Elektronische Leitfähigkeit 16 2.1.3.4 Zellströme 17 2.2 Elektrodenprozesse und -materialien 20 2.2.1 Zielstellung 20 2.2.2 Elektrodenprozesse 20 2.2.2.1 Sauerstoffreduktion 20 2.2.2.2 Wasserstoffoxidation 22 2.2.3 Katalytische Aktivität 22 2.2.4 Elektrodenmaterialien 24 2.3 Ausgewählte Messprinzipien elektrochemischer Zellen 25 2.3.1 Potentiometrie 25 2.3.2 Coulometrie 25 2.3.2.1 Betriebsweisen 25 2.3.2.2 Festelektrolyt-Coulometrie 26 2.3.2.3 Aufbau coulometrischer Festelektrolytsensoren 27 2.3.2.4 Nachweisgrenze und Fehlereinflüsse coulometrischer Festelek- trolytsensoren 28 2.3.3 Voltammetrie 35 2.3.3.1 Definition 35 2.3.3.2 Cyclovoltammetrie an Zellen mit wässrigem Elektrolyt 35 2.3.3.3 Cyclovoltammetrie an Festelektrolytzellen 37 2.3.3.4 Gepulste voltammetrische Methoden 38 2.4 Selektivität von Festelektrolytsensoren 40 2.4.1 Definition 40 2.4.2 Möglichkeiten zur Selektivitätserhöhung bei Festelektrolytsensoren 40 2.4.3 Dynamische Messmethoden 41 2.4.4 Kombination mit Gaschromatographie 41 2.5 Messung von Schlüsselparametern in Biogasmedien 43 2.5.1 Zum Biogasentstehungsprozess 43 2.5.2 Zustandsgrößen in Biogasprozessen 43 2.5.3 Stand der Literatur zur Online-Analyse in Biogasprozessen 44 2.5.4 Membranfreie Gasextraktion 46 3 Materialien und Methoden 49 4 Ergebnisse und Diskussion 53 4.1 Untersuchungen zur Nachweisgrenze coulometrischer Festelektrolytsensoren 53 4.1.1 Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses 53 4.1.1.1 Auswahl der elektronischen Sensorbeschaltung 53 4.1.1.2 Sensor mit erhöhter Temperaturstabilität 54 4.1.2 Bestimmung der elektronischen Leitfähigkeit des Festelektrolytmaterials 55 4.1.3 Zusammenfassung der Resultate zur Nachweisgrenze 56 4.2 Hochselektive Gasbestimmung mit YSZ-Sensoren 58 4.2.1 Zielstellung 58 4.2.2 Potentiodynamische Messmethoden 58 4.2.2.1 I-U-Kennlinien von Festelektrolytzellen 58 4.2.2.2 Untersuchungen zur Peakausbildung bei redoxaktiven Substanzen 60 4.2.2.3 Sensitivität auf oxidierbare und reduzierbare Gase 67 4.2.2.4 Zusammenfassung der voltammetrisch erlangten Resultate 75 4.2.3 Kombination des Festelektrolytsensors mit einem Gaschromatographen 77 4.2.3.1 Aufbau des Messsystems und Entstehung von Chromatogrammen 77 4.2.3.2 Qualitative Peakauswertung 78 4.2.3.3 Quantitative Peakauswertung 78 4.2.3.4 Dichtheit des Messsystems 78 4.2.3.5 Sensitivität 79 4.2.3.6 Nachweisgrenze und Langzeitstabilität 81 4.2.3.7 Wiederholgenauigkeit 84 4.2.3.8 Zusammenfassung der mit GC und coulometrischem Festelek- trolytdetektor erzielten Ergebnisse 85 4.3 Gelöstgasbestimmung mit Festelektrolytsensoren 87 4.3.1 Messprinzip 87 4.3.1.1 Herausforderung bei der Gasbestimmung in biogenen Medien 87 4.3.1.2 Membranfreie Gasextraktion 87 4.3.1.3 Trennung der extrahierten Komponenten 88 4.3.1.4 Detektion 88 4.3.2 Gelöst-H 2 -Bestimmung 89 4.3.2.1 Ziele der Entwicklung 89 4.3.2.2 Sensitivität 89 4.3.2.3 Reproduzierbarkeit und Langzeitstabilität 90 4.3.2.4 Temperaturabhängigkeit 91 4.3.2.5 Einfluss des Extraktionsgasvolumenstromes 92 4.3.2.6 Praxistest: Gelöst-H 2 -Bestimmung in einer Biogas-Laboranlage 93 4.3.3 Weiterentwicklung des Messsystems für die Bestimmung flüchtiger Carb- onsäuren in Flüssigkeiten 94 4.3.3.1 Ziele der Weiterentwicklung 94 4.3.3.2 Anpassung der chromatographischen Leistungsparameter 94 4.3.3.3 Vermeidung von Probenverlust durch Sorptionseffekte 95 4.3.3.4 Anreicherung der Säuren im Probengasstrom 96 4.3.3.5 Extraktionsuntersuchungen in Modellmedien 99 4.3.3.6 Praxistest: Extraktion von Essigsäure aus dem Gärmedium einer Biogas-Laboranlage 102 4.3.3.7 Weiterentwicklung des Festelektrolytsensors zur Detektion von Carbonsäuren 104 4.3.4 Zusammenfassung der Ergebnisse von Gelöstgasmessungen 108 5 Zusammenfassung und Ausblick 111 5.1 Zusammenfassung 111 5.2 Ausblick 113 Literaturverzeichnis 115 Publikationen 125 Danksagung 127