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Les travaux portent sur les multiplexeurs optiques fonctionnant à mi-IR pour la source à large bande dans l'application de détection de gaz. Deux configurations ont été étudiées: réseau de guides d'onde (AWG) et réseau concave planaire (PCG). Premièrement, le principe du fonctionnement a été compris afin de développer une solution analytique pour le champ de sortie en utilisant une approximation gaussienne du champ et de l'optique de Fourier. Ensuite, un outil de simulation semi-analytique de la réponse spectrale pour les deux configurations de multiplexeur a été développé dans MATLAB. La distribution normale des erreurs de phase a été introduite dans le modèle semi-analytique AWG, ce qui nous a permis d'étudier la corrélation entre l'écart-type des erreurs de phase et le niveau de diaphonie de la réponse spectrale AWG. AWG à 5,65 μm a été fabriqué à partir de la technologie SiGe / Si à l'aide de l'outil MATLAB pour le calcul des paramètres de conception et de l'outil P.Labeye pour le calcul de la géométrie AWG. Les dispositifs avec des paramètres légèrement variables ont été caractérisés: AWG1 avec guides d'ondes de 4,6 μm et MMI de 9 μm; AWG2 avec guides d'ondes de 4,6 μm et MMI de 11 μm; AWG3 avec guides d'ondes de 4,8 μm et MMI de 9 μm. Des mesures des dispositifs sur la puce 36 (centre de la plaquette) et sur la puce 32 (côté de la plaquette) ont été effectuées et analysées. Les mesures de température de AWG2 et AWG3 (puce 32 et puce 36) aux points cinq points de température ont montré une dépendance linéaire du déplacement spectral avec la température qui a une bonne corrélation avec les prédictions de simulation. / The work focuses on optical multiplexers operating in mid-IR for broadband source in gas sensing application. Two configurations were studies – arrayed waveguide grating (AWG) and planar concave grating (PCG). First, principle of operation was understood in order to develop analytical solution for output field using Gaussian approximation of the field and Fourier Optics. Then, semi-analytical simulation tool of the spectral response for both multiplexer configurations was developed in MATLAB. Normal distribution of phase errors was introduced to semi-analytical AWG model, which allowed us to study the correlation between standard deviation of phase errors and the level of crosstalk of AWG spectral response. AWG at 5.65 µm was fabricated based on SiGe/Si technology using the MATLAB tool for design parameters calculation and P.Labeye’s tool for AWG geometry calculation. Devices with slightly varying parameters were characterized: AWG1 with 4.6 µm waveguides and 9µm MMI; AWG2 with 4.6 µm waveguides and 11µm MMI; AWG3 with 4.8 µm waveguides and 9µm MMI. Measurements of devices on chip 36 (center of the wafer) and chip 32 (side of the wafer) were performed and analyzed. Temperature measurements of AWG2 and AWG3 (chip 32 and chip 36) at points five temperature points showed linear dependence of spectral shift with the temperature which has a good correlation with simulation predictions.

In this work the influence of solid electrolyte additives on the gas sensing properties of tin oxide layers was investigated systematically for the first time. NASICON (NAtrium, Super Ionic CONductor, Na(1+x)Zr2SixP(3-x)O12; 0 <= x <= 3) was used as a model for solid electrolyte additives. The structure of that material is ideally suitable for studies of the correlation between material parameters and the gas sensitivity of the layers. In the NASICON structure the content of mobile Na+-ions can be varied by a factor of four resulting in a simultaneous change of the ionic conductivity sigma(Na+) by approximately three orders of magnitude without considerable structural alterations. Powders of SnO2 and NASICON (x = 0; 2.2; 3) were prepared separately by means of sol-gel routes and mixed in a volume ratio of 80/20. Pastes were prepared from these powders with different compositions and screen printed on alumina substrates with a fourfold structure of thin film gold electrode combs. Four different compositions were characterised simultaneously at elevated temperatures in various gas atmospheres. The conductivity of the layers, when measured in air, decreases considerably with increasing Na+-content in the NASICON additive. This is correlated with enhanced activation energy of the electronic conductivity. The sensitivity of the layers to polar organic molecules like R-OH (alcohols), R-HO (aldehydes) and ROOH (carboxylic acids) is highly enhanced by the NASICON additive. This is observed especially on the admixtures with NASICON of high Na+-content (x = 2.2 and x = 3). On the other hand, the sensitivity to substances with mid-standing functional groups like 2-propanol or propanone can not be enhanced by NASICON additives. Furthermore the sensitivity of these composite layers to CO, H2, NH3, methane, propane, propene and toluene (all exposed as admixtures with air) is lower than the sensitivity of pure SnO2-layers. These observations are well correlated with the results of gas consumption measurements on SnO2/NASICON powders by means of FTIR spectroscopy. In spite of the lack of surface analytical data, a model of surface chemical gas reactions based on a triple phase boundary (SnO2/NASICON/gas atmosphere) was developed, which explains the experimental observations qualitatively. It is assumed that the decrease of the electronic conductivity as observed in the presence of NASICON additives with increasing Na+-content is due to an enhanced electron depletion layer. This is formed in the SnO2 grains by Na+/e- interactions across the SnO2/NASICON-interface. The enormous enhancement of the sensitivity to polar organic molecules may be due to specific nucleophilic interactions with the Na+-ions and coupled Na+/e--interactions at the triple phase reaction sites.

Ce manuscrit est consacré à l’étude et au développement de microsystèmes capteurs de gaz sélectifs au dioxyde d’azote, destinés au contrôle de la qualité de l’air atmosphérique. La stratégie que nous avons développée consiste à associer une structure sensible à base de matériaux semi-conducteurs partiellement sélectifs aux gaz oxydants et des filtres sélectifs à l’ozone. L’objectif premier est la mise en oeuvre et la caractérisation de matériaux chimiques strictement imperméables à l’ozone (O3) et non-réactifs vis-à-vis du dioxyde d’azote (NO2). Notre choix s’est focalisé sur un matériau moléculaire, l’indigo, connu pour sa réactivité vis-à-vis de O3, et plusieurs nanomatériaux carbonés. Pour ces derniers, la possibilité de conformer leurs textures, leurs morphologies et leurs chimies de surface par traitements thermiques, chimiques et mécaniques, permet d’étendre le panel de matériaux potentiels et d’identifier les facteurs d’influence de leur réactivité avec les espèces gazeuses. La caractérisation de l’ensemble de ces matériaux a nécessité l’utilisation de techniques adaptées et complémentaires (adsorption de N2 à 77 K, spectroscopies Raman, XPS, IR en mode ATR, RPE et NEXAFS). Les filtres chimiques les plus efficaces (hauts rendements de filtration et grande durabilité) ont été sélectionnés d’après des tests de soumission aux gaz selon une méthodologie adaptée. Enfin, l’association de ces meilleurs filtres et de la structure capteur a conduit à l’élaboration de prototypes microsystèmes capteurs de gaz optimisés. De plus, une contribution à la compréhension des mécanismes d’interaction de l’indigo et de certains nanocarbones avec O3 et NO2 a aussi permis d’améliorer le microsystème en développant des méthodologies pertinentes et innovantes mais également en réalisant la synthèse de nouveaux filtres indigo / nanocarbone. / This work is devoted to the study and the development of gas sensors microsystems highly selective to nitrogen dioxide, dedicated to the air quality control. The strategy developed consists in the implementation of a sensitive structure based on semiconductor materials partially selective to oxidizing gases associated to an ozone selective filter. The first objective is the development of chemical filters strictly impervious to ozone (O3) and non-reactive towards the nitrogen dioxide (NO2). We have chosen a molecular material, indigo, well-known for its reactivity towards O3, and several carbonaceous nanomaterials. For these one, the possibility to modify their textures, their morphologies and their surface chemistries by chemical, mechanical and thermic treatments, enables us to extend the range of potential materials and to identify the factors of influence on their reactivity with gaseous species. The characterization of all these materials required the use of appropriate and complementary techniques (N2 adsorption at 77 K, Raman, XPS, IR in ATR mode, EPR and NEXAFS). The more efficient filters (high filtering yield and life-time) have been selected by means of specific tests of gas exposure. Finally, the association of the best filter and the sensitive structure has led to the development of optimized gas sensors microsystems prototypes.

La forte demande et le besoin d’intégration hétérogène de nouvelles fonctionnalités dans les systèmes mobiles et autonomes, tels que les mémoires, capteurs, et interfaces de communication doit prendre en compte les problématiques d’hétérogénéité, de consommation d’énergie et de dissipation de chaleur. Les systèmes mobiles intelligents sont déjà dotés de plusieurs composants de type capteur comme les accéléromètres, les thermomètres et les détecteurs infrarouge. Cependant, jusqu’à aujourd’hui l’intégration de capteurs chimiques dans des systèmes compacts sur puce reste limitée pour des raisons de consommation d’énergie et dissipation de chaleur principalement. La technologie actuelle et fiable des capteurs de gaz, les résistors à base d’oxyde métallique et les MOSFETs (Metal Oxide Semiconductor- Field Effect Transistors) catalytiques sont opérés à de hautes températures de 200–500 °C et 140–200 °C, respectivement. Les transistors à effet de champ à grille suspendu (SG-FETs pour Suspended Gate-Field Effect Transistors) offrent l’avantage d’être sensibles aux molécules gazeuses adsorbées aussi bien par chemisorption que par physisorption, et sont opérés à température ambiante ou légèrement au-dessus. Cependant l’intégration de ce type de composant est problématique due au besoin d’implémenter une grille suspendue et l’élargissement de la largeur du canal pour compenser la détérioration de la transconductance due à la faible capacité à travers le gap d’air. Les transistors à double grilles sont d’un grand intérêt pour les applications de détection de gaz, car une des deux grilles est fonctionnalisée et permet de coupler capacitivement au canal les charges induites par l’adsorption des molécules gazeuses cibles, et l’autre grille est utilisée pour le contrôle du point d’opération du transistor sans avoir besoin d’une structure suspendue. Les transistors monoélectroniques (les SETs pour Single Electron Transistors) présentent une solution très prometteuse grâce à leur faible puissance liée à leur principe de fonctionnement basé sur le transport d’un nombre réduit d’électrons et leur faible niveau de courant. Le travail présenté dans cette thèse fut donc concentré sur la démonstration de l’intégration 3D monolithique de SETs sur un substrat de technologie CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) pour la réalisation de la fonction capteurs de gaz très sensible et ultra basse consommation d’énergie. L’approche proposée consiste à l’intégration de SETs métalliques à double grilles dans l’unité de fabrication finale BEOL (Back-End-Of-Line) d’une technologie CMOS à l’aide du procédé nanodamascene. Le système sur puce profitera de la très élevée sensibilité à la charge électrique du transistor monoélectronique, ainsi que le traitement de signal et des données à haute vitesse en utilisant une technologie de pointe CMOS disponible. Les MOSFETs issus de la technologie FD-SOI (Fully Depleted-Silicon On Insulator) sont une solution très attractive à cause de leur pouvoir d’amplification du signal quand ils sont opérés dans le régime sous-le-seuil. Ces dispositifs permettent une très haute densité d’intégration due à leurs dimensions nanométriques et sont une technologie bien mature et modélisée. Ce travail se concentre sur le développement d’un procédé de fonctionnalisation d’un MOSFET FD-SOI comme démonstration du concept du capteur de gaz à base de transistor à double grilles. La sonde Kelvin a été la technique privilégiée pour la caractérisation des matériaux sensibles par le biais de mesure de la variation du travail de sortie induite par l’adsorption de molécules de gaz. Dans ce travail, une technique de caractérisation des matériaux sensibles alternative basée sur la mesure de la charge de surface est discutée. Pour augmenter la surface spécifique de l’électrode sensible, un nouveau concept de texturation de surface est présenté. Le procédé est basé sur le dépôt de réseaux de nanotubes de carbone multi-parois par pulvérisation d’une suspension de ces nanotubes. Les réseaux déposés servent de «squelettes» pour le matériau sensible. L’objectif principal de cette thèse de doctorat peut être divisé en 4 parties : (1) la modélisation et simulation de la réponse d’un capteur de gaz à base de SET à double grilles ou d’un MOSFET FD-SOI, et l’estimation de la sensibilité ainsi que la puissance consommée; (2) la caractérisation de la sensibilité du Pt comme couche sensible pour la détection du H[indice inférieur 2] par la technique de mesure de charge de surface, et le développement du procédé de texturation de surface de la grille fonctionnalisée avec les réseaux de nanotubes de carbone; (3) le développement et l’optimisation du procédé de fabrication des SETs à double grilles dans l’entité BEOL d’un substrat CMOS; et (4) la fonctionnalisation d’un MOSFET FD-SOI avec du Pt pour réaliser la fonction de capteur de H[indice inférieur 2]. / Abstract : The need of integration of new functionalities on mobile and autonomous electronic systems has to take into account all the problematic of heterogeneity together with energy consumption and thermal dissipation. In this context, all the sensing or memory components added to the CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) processing units have to respect drastic supply energy requirements. Smart mobile systems already incorporate a large number of embedded sensing components such as accelerometers, temperature sensors and infrared detectors. However, up to now, chemical sensors have not been fully integrated in compact systems on chips. Integration of gas sensors is limited since most used and reliable gas sensors, semiconducting metal oxide resistors and catalytic metal oxide semiconductor- field effect transistors (MOSFETs), are generally operated at high temperatures, 200–500 °C and 140–200° C, respectively. The suspended gate-field effect transistor (SG-FET)-based gas sensors offer advantages of detecting chemisorbed, as well as physisorbed gas molecules and to operate at room temperature or slightly above it. However they present integration limitations due to the implementation of a suspended gate electrode and augmented channel width in order to overcome poor transconductance due to the very low capacitance across the airgap. Double gate-transistors are of great interest for FET-based gas sensing since one functionalized gate would be dedicated for capacitively coupling of gas induced charges and the other one is used to bias the transistor, without need of airgap structure. This work discusses the integration of double gate-transistors with CMOS devices for highly sensitive and ultra-low power gas sensing applications. The use of single electron transistors (SETs) is of great interest for gas sensing applications because of their key properties, which are its ultra-high charge sensitivity and the ultra-low power consumption and dissipation, inherent to the fundamental of their operation based on the transport of a reduced number of charges. Therefore, the work presented in this thesis is focused on the proof of concept of 3D monolithic integration of SETs on CMOS technology for high sensitivity and ultra-low power gas sensing functionality. The proposed approach is to integrate metallic double gate-single electron transistors (DG-SETs) in the Back-End-Of-Line (BEOL) of CMOS circuits (within the CMOS interconnect layers) using the nanodamascene process. We take advantage of the hyper sensitivity of the SET to electric charges as well from CMOS circuits for high-speed signal processing. Fully depleted-silicon on insulator (FD-SOI) MOSFETs are very attractive devices for gas sensing due to their amplification capability when operated in the sub-threshold regime which is the strongest asset of these devices with respect to the FET-based gas sensor technology. In addition these devices are of a high interest in terms of integration density due to their small size. Moreover FD-SOI FETs is a mature and well-modelled technology. We focus on the functionalization of the front gate of a FD-SOI MOSFET as a demonstration of the DGtransistor- based gas sensor. Kelvin probe has been the privileged technique for the investigation of FET-based gas sensors’ sensitive material via measuring the work function variation induced by gas species adsorption. In this work an alternative technique to investigate gas sensitivity of materials suitable for implementation in DG-FET-based gas sensors, based on measurement of the surface charge induced by gas species adsorption is discussed. In order to increase the specific surface of the sensing electrode, a novel concept of functionalized gate surface texturing suitable for FET-based gas sensors are presented. It is based on the spray coating of a multi-walled-carbon nanotubes (MW-CNTs) suspension to deposit a MW-CNT porous network as a conducting frame for the sensing material. The main objective of this Ph.D. thesis can be divided into 4 parts: (1) modelling and simulation of a DG-SET and a FD-SOI MOSFET-based gas sensor response, and estimation of the sensitivity as well as the power consumption; (2) investigation of Pt sensitivity to hydrogen by surface charge measurement technique and development of the sensing electrode surface texturing process with CNT networks; (3) development and optimization of the DG-SET integration process in the BEOL of a CMOS substrate, and (4) FD-SOI MOSFET functionalization with Pt for H[subscript 2] sensing.

In this work the influence of solid electrolyte additives on the gas sensing properties of tin oxide layers was investigated systematically for the first time. NASICON (NAtrium, Super Ionic CONductor, Na(1+x)Zr2SixP(3-x)O12; 0 <= x <= 3) was used as a model for solid electrolyte additives. The structure of that material is ideally suitable for studies of the correlation between material parameters and the gas sensitivity of the layers. In the NASICON structure the content of mobile Na+-ions can be varied by a factor of four resulting in a simultaneous change of the ionic conductivity sigma(Na+) by approximately three orders of magnitude without considerable structural alterations. Powders of SnO2 and NASICON (x = 0; 2.2; 3) were prepared separately by means of sol-gel routes and mixed in a volume ratio of 80/20. Pastes were prepared from these powders with different compositions and screen printed on alumina substrates with a fourfold structure of thin film gold electrode combs. Four different compositions were characterised simultaneously at elevated temperatures in various gas atmospheres. The conductivity of the layers, when measured in air, decreases considerably with increasing Na+-content in the NASICON additive. This is correlated with enhanced activation energy of the electronic conductivity. The sensitivity of the layers to polar organic molecules like R-OH (alcohols), R-HO (aldehydes) and ROOH (carboxylic acids) is highly enhanced by the NASICON additive. This is observed especially on the admixtures with NASICON of high Na+-content (x = 2.2 and x = 3). On the other hand, the sensitivity to substances with mid-standing functional groups like 2-propanol or propanone can not be enhanced by NASICON additives. Furthermore the sensitivity of these composite layers to CO, H2, NH3, methane, propane, propene and toluene (all exposed as admixtures with air) is lower than the sensitivity of pure SnO2-layers. These observations are well correlated with the results of gas consumption measurements on SnO2/NASICON powders by means of FTIR spectroscopy. In spite of the lack of surface analytical data, a model of surface chemical gas reactions based on a triple phase boundary (SnO2/NASICON/gas atmosphere) was developed, which explains the experimental observations qualitatively. It is assumed that the decrease of the electronic conductivity as observed in the presence of NASICON additives with increasing Na+-content is due to an enhanced electron depletion layer. This is formed in the SnO2 grains by Na+/e- interactions across the SnO2/NASICON-interface. The enormous enhancement of the sensitivity to polar organic molecules may be due to specific nucleophilic interactions with the Na+-ions and coupled Na+/e--interactions at the triple phase reaction sites.