A maioria dos agentes terapêuticos, frequentemente prescritos são formulados e comercializados sob a forma racêmica, embora para alguns deles, já tenha sido demonstrado que os efeitos farmacológicos e ou tóxicos estejam relacionados apenas a um dos enantiômeros. Além disso, é conhecido o fato de que os enantiômeros podem apresentar perfis farmacocinéticos e farmacodinâmicos diferentes. O estudo avaliou a influência da exposição inalatória ao vapor de gasolina e ao etanol combustível na farmacocinética enantiosseletiva dos fármacos verapamil, ibuprofeno e fluoxetina. Ratos machos Wistar foram divididos em 09 grupos: controle, gasolina, etanol combustível. A exposição aos solventes foi realizada em câmara de exposição do tipo apenas pelo nariz, durante 6 horas/dia, cinco dias por semana, durante 6 semanas. A análise das AUCs foram calculadas diretamente no intervalo de zero a infinito com base na Quadratura de Gauss- Laguerre. As concentrações correspondentes aos tempos foram estimadas por interpolação polinomial. A comparação dos valores de AUC e Cl/f obtidos para cada fármaco e para cada Grupo exposto e seu respectivo Controle, foi realizada através da construção de Intervalos de Confiança, ao nível de 95%. A farmacocinética do verapamil, do ibuprofeno e da fluoxetina é enantiosseletiva. Os dados mostram que a exposição inalatória de ratos ao etanol combustível na concentração de 2 LEOSTEL mostrou indução do CYP2C através da redução do AUC e do aumento do clearance aparente do enantiômero (+)-(S)-ibuprofeno, inibição do CYP2D indicada pelo aumento da AUC e redução do clearance aparente do enantiômero (-)-(R)- fluoxetina e indução do CYP3A evidenciada por redução dos valores de AUC e aumento dos valores de clearance aparente de ambos os enantiômeros do verapamil. A exposição inalatória de ratos à gasolina na concentração de 2-LEOTWA também mostrou indução do CYP2C denotada pela redução do AUC e do aumento do clearance aparente de ambos os enantiômeros do ibuprofeno, inibição do CYP2D indicada pelo aumento dos valores de AUC e redução dos valores de clearance aparente de ambos enantiômeros da fluoxetina e, em não alteração do CYP3A evidenciada pela obtenção de valores de AUC e clearance aparente do verapamil similares aos do grupo controle. / Most therapeutic agents frequently used are formulated and sold under the racemic form, although for some of them, it has been demonstrated that the pharmacological or toxic and are associated only with one of the enantiomers. The study evaluated the influence of inhalation exposure to vapor of gasoline and ethanol in the enantioselective pharmacokinetics of the drug verapamil, ibuprofen and fluoxetine. Male Wistar rats were divided into 09 groups: control, gasoline, ethanol. The exposure was carried out in solvent exposure chamber by nose only exposure system for 6 hours / day, five days per week for six weeks. The analysis of the AUC were calculated directly in the range of zero to infinity on the basis of Quadrature Gauss-Laguerre. The concentrations corresponding to the times were estimated by polynomial interpolation. The comparison of AUC and Cl/f obtained for each drug and for each exposed group and its respective control, was accomplished through the construction of confidence intervals, at 95%. In conclusion, the pharmacokinetics of verapamil, ibuprofen and fluoxetine is enantioselective. The data show that inhalation exposure of rats to ethanol at a concentration of 2-LEO STEL showed induction CYP2C by reducing of the AUC and increase the apparent clearance of the enantiomer (+)-(S)-ibuprofen, inhibition of CYP2D indicated AUC increase and the reduction in the apparent clearance of the enantiomer (-)-(R)-fluoxetine and CYP3A induction as evidenced by reduction in AUC and increase and the values of apparent clearance of both enantiomers of verapamil. Inhalation exposure of rats to gasoline in a concentration of 2-LEO-TWA also showed induction CYP2C denoted by the reduction of AUC and increase and the apparent clearance of both enantiomers of ibuprofen, inhibition of CYP2D indicated by the increase in AUC and reduction values of apparent clearance of both enantiomers of fluoxetine and does not change the CYP3A evidenced by obtaining AUC and apparent clearance of verapamil similar to the control group.

A utilização de combustíveis alternativos em MCI, visa a substituição ou a redução do consumo de combustíveis fósseis. Qualquer estudo do desenvolvimento de métodos e técnicas que melhore o desempenho dos motores usando combustíveis alternativos é de grande importância tecnológica, econômica e social. Com este fim, foi feito este trabalho de pesquisa, o qual consiste em ensaiar um motor usando misturas de 37% e 50% de etanol na gasolina. O etanol utilizado neste trabalho apresentou um grau alcoólico de 92 INPM aproximadamente. Os ensaios foram feitos em taxas de compressão 8:1, 9.5:1 e 11:1. Foi avaliada a influência dos diferentes parâmetros para um máximo de eficiência e um mínimo de poluição, aproveitando as vantagens de ambos combustíveis, já que, a gasolina tem alto poder calorífico e baixo índice octano, e o etanol tem baixo poder calorífico e elevado índice de octana. O combustível ideal deveria ter ambos os fatores elevados. Para verificar os resultados esperados, foram feitos neste trabalho, estudos cinéticos químicos da combustão a partir do desempenho do motor e geração de gases. Para cumprir este fim foram necessários estudos que incluem o diagnóstico do processo de combustão, já que, o diagnóstico do processo de combustão fornece toda a informação necessária, às análises de aspectos críticos do funcionamento do motor e de emissões. Comprovou-se que a velocidade da reação de oxidação do etanol é maior que da gasolina e que, o motor aproveita mais a energia química do etanol que da gasolina. / The use of alternative fuels in Internal Combustion engine, seeks the substitution or the reduction of the consumption of fossil fuels. Any study of the development of methods and techniques that it improves the acting of the motors using alternative fuels are of great technological, economic and social importance. With this goal, it was made this research work, which consists of tests in an engine using blends of 37% and 50% of ethanol in the gasoline. The ethanol used in this work presented an alcoholic degree of 92 INPM approximately. The tests were made in compression ratio 8:1, 9.5:1 and 11:1. The influence of the different parameters was evaluated for a maximum of efficiency and a minimum of pollution, taking advantage of the advantages of both fuels, since, the gasoline has high PCI and low octane index, and the ethanol low PCI and high octane index. The ideal fuel should have high both factors. To verify the expected results, they were done in this work, studies kinetic chemists of the combustion starting from engine performance and generation of gases. To execute this goal they were necessary studies that include the diagnostics of the combustion process, since, the diagnostics of the combustion process supplies all the necessary information, to the analyses of engine critical aspects operation and emissions. Was proven that the speed of the ethanol reaction of oxidation is larger than gasoline and that the engine takes advantage of more the ethanol chemical energy that of the gasoline.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-07-14T20:47:19Z No. of bitstreams: 1 andesurianedasilva.pdf: 2027818 bytes, checksum: f535a6d847389c90b185ca9271f14e9f (MD5) / Approved for entry into archive by Diamantino Mayra (mayra.diamantino@ufjf.edu.br) on 2016-07-19T15:49:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 andesurianedasilva.pdf: 2027818 bytes, checksum: f535a6d847389c90b185ca9271f14e9f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-19T15:49:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 andesurianedasilva.pdf: 2027818 bytes, checksum: f535a6d847389c90b185ca9271f14e9f (MD5) Previous issue date: 2011-12-14 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este estudo analisa a transmissão assimétrica de preços no mercado de gasolina brasileiro sobre uma abordagem diferente da existente na literatura nacional, qual seja: a análise desagregada em cidades; a relação dos ajustamentos de preços de gasolina no varejo (postos) em decorrência de variação de preços por atacado (distribuidor); e a relação dos ajustamentos de preços de gasolina no atacado em relação aos preços ministrados nos municípios formadores de preços. Entre as hipóteses sugeridas como principais determinantes destas assimetrias estão o custo de ajustamento e a existência de mercados não competitivos. O objetivo geral deste trabalho se configurou em analisar a dinâmica de preços da gasolina no varejo e no atacado no Brasil sob um enfoque regional, utilizando dados semanais para 134 cidades do país, referentes ao período entre maio de 2004 e fevereiro de 2011. Foram utilizando as abordagens de cointegração por correção dos erros com ajustamentos threshold (TAR) e momentum threshold e (MTAR). Para o caso do varejo, a principal conclusão, para amostra selecionada, é que, há evidência estatística de cointegração entre as séries de preços de gasolina a varejo e atacado em 103 municípios pelo modelo TAR e 96 pelo modelo MTAR. Quanto à questão da assimetria do varejo, tanto pela abordagem do Modelo de Correção de Erros Threshold (ECM TAR) quanto Modelo de Correção de Erros Momentum Threshold (ECM MTAR), concluiu-se que em 70 municípios houve ajustamentos simétricos dos preços. Em termos de distribuição espacial dos resultados do varejo, as regiões Sudeste e Sul apresentaram uma proporção maior de municípios com transmissão simétrica de preços. Este resultado é semelhante aos das regiões Centro Oeste e Norte. Entretanto, na região Nordeste houve uma inversão na proporção de cidades que apresentaram assimetria em relação às demais regiões. Em relação ao atacado, 115 cointegraram pala análise ECM TAR e MTAR com os municípios formadores de preços, os resultados sugerem um alto nível de integração entre estes mercados para os preços praticados pelo atacado da gasolina. Sobre a dinâmica de preços, os resultados mostraram que no atacado são mais fortes as evidências de assimetria com uma proporção com de 45% (52 municípios) dos municípios apresentando relação assimétrica pela abordagem ECM TAR e 27% (32 municípios) pela abordagem ECM TAR. Os resultados tanto do varejo quanto no tacado sugerem um baixo nível de eficiência no processo de transmissão de preços, mesmo os resultados da cointegração sugerindo uma relação comum de longo prazo entre os preços para os dois níveis de mercado, os resultados da assimetria mostraram que esta relação não se da de forma eficiente havendo diferenças nos ajustes de preços para diferentes choques (positivos e negativos). Assim, nem os postos de gasolina repassam de forma eficiente os preços ao consumidor de alterações sofridas no atacado, nem o atacado repassa aos postos de municípios periféricos os preços praticados em grandes mercados consumidores próximos de distribuidoras. / This study analyzes the asymmetric price transmission in Brazilian gasoline markets, discussing a different approach considering the national publications before, as the non aggregated analysis into the cities, retail gasoline price adjustments ratio in (gas stations) due to wholesale prices variation (supplier) and the wholesale gasoline price adjustments ratio comparing the municipalities given the price makers. Among the suggested hypotheses as major determinants of those asymmetries are the adjustment cost and non-competitive markets existence. This work aims to analyze retail and wholesale gas prices dynamics in Brazil under a regional approach, using weekly database for 134 municipalities, between May 2004 and February 2011 period. Cointegration approach for threshold adjustments and momentum threshold error corrections (TAR) and (MTAR) were used. The main conclusion for retail industry is cointegration statistical evidence between retail and wholesale price series in 103 municipalities and 96 by the TAR and MTAR models respectively. For retail asymmetries, TAR Error Correction Model and MTAR Error Correction Model approaches pointed to symmetrical price adjustments in 70 municipalities. In terms of spatial distribution on retail results, southeast and south had a higher proportion of municipalities with symmetrical transmission prices. This result is similar to the North and Midwest regions. However, there was a reversal aspect in northeast region. Cities presented asymmetry considering other regions. Considering wholesale market, 115 municipalities cointegrated by ECM TAR and ECM MTAR approach with the price makers municipalities. Results suggest a higher level of integration between these markets for the gasoline wholesale prices. By price dynamics analysis, asymmetry evidences are stronger with a 45% proportion (52 municipalities) introducing asymmetric relationship by ECM TAR approach and 27% (32 municipalities) by ECM TAR approach. Both retail and wholesale results suggest a low efficiency by price transmission process. Cointegration results also suggest a common long-term relationship between prices in retail or wholesale levels. This relation by asymmetry results is not settled efficiently. There are differences in price adjustments to different shocks (positive and negative). Thus, no gas stations transfers efficiently prices to consumers considering market changes and by last, nor the wholesale market transfers to peripheral municipalities gas stations those existing prices in big markets near the suppliers.

Submitted by João Paulo Cabral da Silva (cabral302@gmail.com) on 2013-01-31T14:10:12Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_JoãoPaulo_Banca_21jan - VersaoFinal.pdf: 1484921 bytes, checksum: 12637857b12d46622ca9953720295f30 (MD5) / Approved for entry into archive by Eliene Soares da Silva (eliene.silva@fgv.br) on 2013-01-31T16:27:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação_JoãoPaulo_Banca_21jan - VersaoFinal.pdf: 1484921 bytes, checksum: 12637857b12d46622ca9953720295f30 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-01-31T16:31:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_JoãoPaulo_Banca_21jan - VersaoFinal.pdf: 1484921 bytes, checksum: 12637857b12d46622ca9953720295f30 (MD5) Previous issue date: 2013-01-21 / Studies of ethanol consumption for light vehicles in Brazil arouses interest for researches from different parts of the world, due to the possibility of obtaining empirical results able to highlight key features of consumer behavior for this product. This dissertation proposes a study that estimates the demand equation for ethanol in Brazil in order to investigate the existence of consumption inertia that will be defined as habit in this study. An econometric model was conducted in two stages with monthly data from ANP, using instrumental variables that controlled the endogeneity in prices, to test the existence of empirical evidences of consumption inertia in consumer making decision. The states were classified in terms of ethanol-gasoline parity prices (near or far from the value of 70%) and income (rich or poor) using interaction range for these variables. The analysis was divided in two periods to capture the influence of growing fleet flex-fuel vehicles in Brazilian economy. Finally, scenarios was constructed based on moving averages (for calculating the fuel´s parity price) to understand the changes in the elasticities under the influence of stability in the states classification over time. It was concluded that there are significant differences in the values of own and cross-price elasticities between the two analyzed periods and for the different parity price ranges and income classification. The influence of inertia in the consumption decision was evidenced only for the states classified as rich, because the results captured differences in the prices elasticities magnitude only when was considered high stability criteria in time, providing evidences that short term fluctuations in ethanol prices (considering states classified as riches), in cases that significant differences in elasticities were not evidenced, comparing states classified 'in' and 'out' of the parity price range, i.e., on average, consumers in these states are able to adopt a less advantageous option (in terms of efficiency) due consumption inertia. For states classified as poor it was not observed. / Os estudos sobre consumo de etanol para veículos leves no Brasil geram bastante interesse para pesquisadores de diversas partes do mundo, dada a possibilidade de investigar características chaves sobre o comportamento do consumidor desse produto. Esta dissertação propõe um estudo que estima a equação de demanda de etanol no Brasil com o objetivo de investigar a existência de inércia na decisão de consumo, que neste trabalho chamaremos de hábito. Foi ajustado um modelo econométrico em dois estágios com dados mensais da ANP, utilizando-se variáveis instrumentais que controlaram a endogeneidade dos preços, para procurar evidências empíricas sobre a influência da inércia na decisão de consumo. Os estados foram classificados em termos das paridades de preço etanol-gasolina (próximos ou distantes do valor de 70%) e em termos de renda (ricos ou pobres). A análise foi dividida em dois períodos para se capturar a influência da entrada da frota flex-fuel na economia brasileira. Por fim foram construídos cenários baseados em médias móveis (para o cálculo das paridades de preço dos combustíveis) para investigar a influência do hábito na decisão de consumo. Concluiu-se que há diferenças significativas nos valores das elasticidades-preço próprias e cruzadas entre os dois períodos estudados e para as diferentes faixas de paridades de preços e classificação de renda. Evidências da influência da inércia na decisão do consumo foram encontradas apenas para os estados classificados como ricos, pois se encontrou diferenças nas magnitudes das elasticidades de preços entre faixas de paridade apenas ao se considerar os critérios de maior estabilidade no tempo, fornecendo indícios de que consumidores desses estados são capazes de adotar uma opção menos vantajosa (em termos de rendimento) como consequência da inércia na decisão de consumo. Para os estados classificados como pobre isto não foi evidenciado.

Orientador: Katia Maria Lucchesi Cavalca / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-04T03:12:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mastaler_Alexandre_M.pdf: 8070977 bytes, checksum: 67729451cedeb65f0b15eb1a17a3fead (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: O comando de válvulas é um sistema utilizado em motores à combustão, que tem como função controlar a abertura e fechamento de válvulas de circulação dos gases envolvidos na combustão. Ele é composto por diversos subsistemas; Um desses subsistemas é o contato balancim/pivô, onde o comando aciona o balancim para que esse acione a válvula e utilize o pivô como elemento de suporte. O conhecimento desse subsistema é importante para a avaliação de desgastes e ruídos provenientes desse contato, assim como, avaliações do atrito para otimização geral do comando. Para que haja a redução de desgaste, o pivô deve girar em relação ao balancim, mas existem certas aplicações em que o giro do pivô não é possível. Baseando-se na equação de Reynolds, o filme de óleo ao redor do pivô será avaliado e calculado com relação à distribuição de pressão. Com o conhecimento da distribuição de pressão, poderemos saber quais as forças envolvidas no subsistema. Considerando-se o atrito e os momentos gerados pelo balancim no pivô, chegamos às condições de equilíbrio do sistema. Com essas avaliações observaremos as condições que permitam a rotação do pivô em relação ao balancim / Abstract: The Valve Train System used in combustion engines have the ability to command the opening and closure of gas circulation valves control that takes part in combustion. It is formed by many sub-systems. One of these systems is the finger follower/pivot contact, where the command starts the finger follower for valve starts and uses the pivot as a support element. The knowledge of this sub-system is important to ware and noise evaluation that came ftom this contact, as well as, ftiction evaluation for the command general optimization. To reduce wear, the pivot must turn in finger follower relation, but in some applications the pivot tum is not possible. The oil film around the pivot is ca1culated in relation of its pressure distribution as Reynolds Equation. Through the knowledge of pressure distribution, the forces in the sub-system are known. Considering the ftiction and the moments generated by the balancing in the pivot, we carne to balance conditions in the system. With these evaluations we noticed the condition that allows the pivot rotation in relation to the balancing / Mestrado / Mecanica dos Sólidos e Projeto Mecanico / Mestre em Engenharia Mecânica

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:15:38Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9238_1.pdf: 2366208 bytes, checksum: ed56433ca9af86bbf10ef26163fc1d28 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / O desenvolvimento de analisadores em fluxo e o monitoramento contínuo de alguns processos químicos levaram ao surgimento de sistemas cada vez mais baratos e simplificados com potencial para miniaturização. Para estes propósitos, o uso de sistemas em fluxo pode ser uma atraente alternativa. Dentre estes sistemas, os analisadores fluxo-batelada (FBA) foram aplicados com sucesso na implementação de vários procedimentos analíticos, como: titulações, prétratamento de amostras, adição de analito e análises screening . Apesar de suas características favoráveis, os analisadores FBA previamente propostos usam bombas peristálticas na propulsão dos fluidos. O uso destas bombas pode elevar os custos do analisador e tornar inviável sua miniaturização devido às grandes dimensões dos modelos mais vendidos no mercado. Para superar estes inconvenientes, é proposto neste trabalho um analisador de baixo custo, compacto e com propulsão pneumática de fluidos. Este sistema faz uso de uma bomba-pistão labmade provida de um motor de passo conectado mecanicamente a um pistão metálico e controlada por microcomputador, acoplada a uma câmara de mistura adaptada. O analisador proposto foi aplicado na preparação automática de soluções de calibração para determinação de manganês em águas minerais por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite (GF AAS). Para fins de comparação, foram preparados dois conjuntos de soluções de calibração, de forma manual e automática (cinco para cada método de preparação), para a construção das curvas de calibração. Não foram observadas diferenças estatísticas significativas entre os resultados obtidos com a aplicação de um teste estatístico (tstudent) para um nível de confiança de 95%. Os desvios-padrão dos procedimentos manual e automático foram sempre menores ou iguais a 0,1 μg·L-1, com capacidade de processar até 80 soluções de calibração por hora. Depois de verificada sua viabilidade de uso, o analisador foi aplicado também na análise de amostras de gasolina usando microemulsões no pré-tratamento desta amostra para determinação de cobre também por GF AAS. Após a realização de estudos e ensaios acerca das microemulsões desenvolvidas para este trabalho, e da otimização dos parâmetros operacionais do analisador, foram realizadas as análises das amostras de gasolina pré-tratadas automaticamente. Mesmo com os problemas apresentados na análise das microemulsões preparadas de forma automática, foi verificada a aplicabilidade do analisador desenvolvido para preparação de soluções de calibração e preparação de microemulsões em linha, com versatilidade, simplicidade, robustez, flexibilidade, sem a pulsação característica do bombeamento peristáltico e custos operacionais baixos foi demonstrada. Além disso, este sistema pode ser também utilizado em análises in situ, pois, devido a suas pequenas dimensões, pode se tornar portátil depois de simples adaptações

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-05-24T17:48:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338917.pdf: 6278500 bytes, checksum: e322df7d608322d2f71861aa013ddada (MD5) Previous issue date: 2015 / Abstract : The laminar flame speed is a physicochemical parameter of the combustion of premixed mixtures. It is relevant in the design and analysis of combustion systems, such as internal combustion engines and gas turbines, in risk analysis of accidents with gas fuels, as well as, a global target to the development of detailed chemical kinetics models for combustion. Here, the laminar flame speeds of ethanol, iso-octane, n-heptane, gasoline, gasoline with 27% ethanol in volume, two surrogates for the gasoline and the gasoline with ethanol, in mixture with dry air were measured at 100 kPa, temperature range from 298 K to 408 K, and equivalence ratio from 0.6 to 1.4. The measurements were made in a constant volume reactor equipped with a high-speed camera (10000 FPS), for the visualization of the spherically expanding flame front propagation using the Schlieren method. Unstretched laminar flame speed was obtained through extrapolation using a linear relation between flame stretch rate and flame propagation velocity. The effect of temperature on flame speed was evidenced and two empirical equations were curve fitted to the measurements relating the flame speed to the equivalence ratio. A global equation to calculate laminar flame speed as a function of equivalence ratio and temperature was also curve-fitted for each fuel. The results agree with values found in the literature for the pure substances within 10 %. The temperature dependence parameter is also in good agreement with the literature within an error band of 10 % of the measurement. The deviation from the curve-fitted equations and the measurements is smaller than 4%. The surrogate proposed also represented with great accuracy the laminar flame speed of the gasoline and the gasoline with ethanol addition, with a maximum difference of 2 %.<br> / A velocidade de chama laminar é uma característica físico-química da combustão de misturas contendo oxidante e combustível pré-misturados. à um parâmetro utilizado no projeto e análise de sistemas de combustão, como motores e turbinas a gás, nas análises de risco, como em acidentes envolvendo gases, e como parâmetro global para o desenvolvimento de modelos de cinética química de combustão. Nesse trabalho, a velocidade de chama laminar foi medida para os seguintes combustíveis: etanol, iso-octano, n-heptano, gasolina, gasolina com adição de 27% de etanol, e duas misturas que emulam o comportamento (surrogates) da gasolina e da gasolina com adição de etanol. As condições iniciais para os experimentos foram 100 kPa, temperaturas variando de 298 K até 408 K, e razão de equivalência de 0,6 até 1,4. Os experimentos foram realizados em um reator de volume constante, equipado com uma câmera de alta velocidade (10000 FPS) usada para a visualização da propagação da frente de chama no interior do reator com o método Schlieren. A velocidade de chama laminar plana foi obtida através da extrapolação linear da relação entre a velocidade de propagação da chama e a taxa de estiramento. O parâmetro de dependência com a temperatura foi calculado para cada combustível em cada razão de equivalência. Duas curvas de ajuste dos dados experimentais (função polinomial de terceiro grau e exponencial) foram obtidas para relacionar velocidade de chama laminar e razão de equivalência para cada temperatura. Uma equação global para calcular velocidade de chama laminar em função de temperatura e razão de equivalência para cada combustível também foi determinada. O resultados obtidos mostram uma boa concordância com a literatura, com diferenças menores que 10 % para as substâncias puras. O parâmetro de dependência com a temperatura também está em boa concordância com os valores encontrados na literatura dentro da faixa de erro experimental de 10 % do valor medido. O uso da equação global resulta em desvio menor que 4 % para os valores medidos. Os surrogates investigados representam a velocidade de chama laminar da gasolina e da gasolina com adição de etanol dentro de um desvio de máximo de 2 %.

Orientador: Jarbas Jose Rodrigues Rohwedder / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T20:00:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Chagas_IsmaelPereira_D.pdf: 2025832 bytes, checksum: 8e2e4a99a15486f48f4aae44dfd6f183 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Neste trabalho, foi desenvolvido um fotômetro NIR portátil para determinar o teor de água em álcool combustível hidratado combustível (AEHC) e o teor de etanol (Álcool etílico anidro carburente) em gasolina. Foram realizados inicialmente estudos espectroscópicos empregando um espectrofotômetro comercial para avaliar quais as melhores regiões do espectro NIR que poderiam ser empregadas para a determinação das espécies de interesse. No desenvolvimento do instrumento foram avaliados detetores baseados em um foto resistor de PbS e um fotodiodo de InGaAs. Dentre os detectores empregados o que apresentou melhores resultados foi o detector de InGaAs. Foram construídos diversos fotômetros sendo que aqueles que apresentaram as melhores performance utilizaram filtro de interferência em 1480 nm e celas cilíndricas com caminho óptico de 2 mm e 5 mm. Para o caminho óptico de 2 mm, foi utilizada como fonte de radiação uma lâmpada de 6 watts, enquanto que para a cela com 5 mm foi utilizada uma lâmpada de tungstênio de 20 watts e uma lente colimadora. Em ambos os casos, a fonte de radiação foi pulsada a uma freqüência de 25 Hz. Como transdutores de saída do instrumento foram empregados um microcontrolador PIC acoplado à um display de cristal líquido e também dois LEDs (vermelho e verde) indicando se o combustível estava dentro ou fora da especificação. O instrumento foi avaliado com amostras comerciais de álcool combustível e gasolina. Para a determinação do teor alcoólico em álcool combustível, a resposta é linear na faixa de concentração de 88 a 98% m/m, com um erro médio de 3,6 % para um total de 30 amostras analisadas, quando comparada ao seu respectivo método de referência. Na análise de amostras de gasolina foi obtida uma resposta linear para o teor de etanol entre 20 % e 30 %, com um erro médio de 3,0% para um total de 40 amostras analisadas. A ANP considera até 4% de erro médio e desta forma o instrumento classifica corretamente 100 % das amostras / Abstract: In this work a portable Near Infrared Photometer to determine the quantity of water in alcohol fuel and the quantity of ethanol in gasoline was developed. Initially, several spectroscopy analysis using a comercial spectrophotometer was made to select the best wavelenghts to determine those fuel quality parameters. The wavelengths of 1480 nm and 1920 nm were selected after preliminary study. The instrument was evaluated using two types of detectors: a PbS photoresistive detector and a InGaAs photodiode. The detector with best performance was the InGaAs photodiode. Different prototypes were built using a interference filter working in 1480 nm and path length with 2 mm and 5 mm. With the 2 mm path length was used a 6 watt tungsten lamp as radiation source and with 5 mm path length was used a 20 watts tungten lamp. This interference filter can be used to determine water in alcohol fuel and ethanol in gasoline without any changes in the instrument. The final version of the prototype showing the best results for both determinations uses a cilindric cell with 5 mm diameter and can be employed for flow or batch measurements, radiation source of a 20 watts tungsten lamp pulsed at 25 Hz and a lens to focus the infrared radiation into the detector. The output transducers of the instrument was a PIC microcontroller with a liquid crystral display and light emission diodes (LEDs) green and red. The instrument was tested using comercial fuel alcohol and gasoline samples. In the determination of water in alcohol it was obtained a linear response in the concentration range from 98 to 88 % (m/m) and in gasoline, it was 20 % to 30 %(v/v). Thirty alcohol samples were analysed showing a standard error of 3,6 % while for the gasoline, a standard error of 3,0% for a total of 40 samples analysed was found. Considering the tolerance of 4%, recommended by the National Pretoleum Agency (ANP), the instrument can classify normal and adultered samples with confidence of 100% / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Quimica

Neste trabalho, investigou-se um método simples e prático para a determinação de Pb e Ni em gasolina automotiva utilizando análise de sólidos por espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua em forno de grafite. No método proposto, discos de papéis-filtro são usados para pré-concentrar e armazenar Pb, Ni e outros elementos-traço de amostras de diferentes tipos de gasolina automotiva. Para isso, um volume de amostra é depositado sobre papel-filtro previamente adaptado em uma fôrma de politetrafluoretileno e seco sob aquecimento brando. Em seguida, este papel-filtro embebido em gasolina é cortado em discos menores (com o auxílio de um perfurador) ou pulverizado, para a determinação dos analitos. Na otimização do método, foram investigados o uso de modificador químico, programa de temperatura, efeito cromatográfico e o volume de amostra. Para calibração, foi investigado o uso de padrões em meios orgânico e inorgânico, bem como o uso de calibração externa e interna. Todas as curvas de calibração externa apresentaram coeficientes de determinação superiores a 0,99 e sensibilidades entre 0,603-0,669 s ng-1 para o Pb e 0,375-0,397 s ng-1 para o Ni Usando condições otimizadas os seguintes parâmetros de mérito foram obtidos: massas características, limites de detecção e limites de quantificação de: 6 e 11 pg; 0,5 e 2,1 μg L-1; e 1,8 e 6,8 μg L-1 para Pb e Ni, respectivamente. A frequência analítica foi de 3 amostras por hora (em quintuplicata). Testes de recuperação foram realizados para as amostras e as melhores recuperações foram obtidas com o uso do papel pulverizado. Para esse método, os valores obtidos ficaram na faixa de 90-111% para Pb e de 101-114% para Ni, indicando a ausência de efeito de matriz do papel-filtro impregnado com amostra de gasolina. A exatidão do método foi avaliada com um método comparativo, o qual utiliza o atomizador de filtro de grafite e um material de referência certificado diluído com uma amostra de gasolina livre de analitos. O uso do papel-filtro apresentou várias vantagens, não apenas como uma ferramenta simples e barata para armazenamento e transporte de amostras de gasolina, mas também permitiu a pré-concentração de diferentes analitos, uma vez que um grande volume de amostra pode ser utilizado. Além disso, o papel-filtro é um substrato adequado, permitindo a medição direta em um forno de grafite. / In this study, a simple and practical method for the determination of Pb and Ni in automotive gasoline by solid sampling high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry was investigated. In the proposed method, pieces of filter papers were used to preconcentrate and store Pb, Ni and other trace elements from different automotive gasoline samples. For this, a volume of sample was deposited and dried out on a filter paper disk previously adapted into a polytetrafluoroethylene mold, and then the gasoline-embedded filter paper was either cut in small pieces or even pulverized and introduced directly into the graphite furnace for trace elements determination. Temperature program, use of chemical modifier, chromatographic effect and volume of sample were investigated. Calibration curves using organic and inorganic standards of the analytes as well as external and the internal calibration methods were evaluated. All external calibration curves showed determination coefficients higher than 0.99 and sensitivities between 0.603 - 0.669 s ng-1 for Pb and 0.375 - 0.397 s ng-1 for Ni using calibration Using optimized conditions, characteristic masses, limits of detection, and limits of quantification of 6 and 11 pg; 0.5 and 2.1 g L-1; and 1.8 and 6.8 g L-1 for Pb and Ni, respectively were achieved. All the figures of merit were achieved using optimized conditions. The sample throughput was 3 samples per hour (five replicates analysis). Spike-recovery tests were accomplished for 9 samples and the best recovery values were obtained with the pulverized filter paper. For this method, the recovery ranged between 90-111% for Pb, and 101-114% for Ni, indicating the absence of matrix effect from the gasoline-embedded filter paper. The accuracy of the method was evaluated with a comparative method, which uses the transversally heated filter atomizer, and a certified reference material diluted with a gasoline sample free of the target analytes. The use of filter paper showed to be a simple and inexpensive tool for storage and transportation of gasoline samples, but also it allowed the pre-concentration of the analytes, since a larger volume of sample can be used. Besides, the filter paper is a suitable substrate that allows direct measurement into a graphite furnace.

[pt] Muitos contaminantes orgânicos, incluindo derivados do petróleo, como por exemplo a gasolina, têm baixa solubilidade em água e migram na subsuperfície como uma fase separada da água sendo referidos como NAPLs (non aqueous liquid phases). Em seu processo de migração na subsuperficie os NAPLs deixam para trás segmentos de líquidos disconectados na forma de gânglios ou lentes que constituem a fase residual do contaminante. A presença do contaminante residual constitui-se numa das maiores dificuldades para a implementação de uma técnica adequada de limpeza ou recuperação de locais contaminados, uma vez que tais contaminantes representam uma fonte lenta e continua de contaminação de solos e água subterrânea, especialmente por sua dissolução na água. Nesta tese, estudou-se o efeito do etanol na dissolução de gasolina residual. Tal estudo foi motivado pela necessidade de se obter um melhor entendimento de um cenário de contaminação envolvendo gasolina e etanol uma vez que gasolina com 20 por cento de etanol em sua constituição e etanol puro estão sendo utilizados como combustível, no Brasil, nos últimos 20 anos. O uso de aditivos oxigenados à gasolina, tais como álcoois, objetiva aumentar o desempenho do motor dos automóveis bem como diminuir a emissão de CO2 destes para a atmosfera e este uso vem aumentando em muitos países. Experimentos tipo equilíbrio em lote e experimentos de coluna foram realizados para investigar efeitos do etanol na solubilidade de constituintes da gasolina e no coeficiente de transferência de massa da gasolina para fase aquosa. Colunas de solo arenoso com gasolina em saturação residual foram percoladas por soluções aquosas com diferentes teores de etanol. Os resultados das concentrações efluentes de contaminante ao longo do tempo, obtidas destes ensaios, foram interpretados segundo o modelo de dissolução proposto por Frind et al. (1997), modificado nesta tese para considerar os efeitos de cosolvência do etanol na solubilidade dos constituintes da gasolina. Os resultados experimentais obtidos indicam que um cenário de contaminação envolvendo etanol e gasolina deverá ser bastante diferente daquele de contaminação usual de gasolina.Em um cenário de contaminação envolvendo etanol e gasolina, concentrações mais altas de contaminantes na água serão esperadas bem como diferentes constituintes da gasolina, além do tradicional grupo BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e os isômeros xilenos) deverão estar presentes na água em concentrações nocivas ao meio ambiente. / [en] Many organic contaminants, including petroleum products, such as gasoline, have low aqueous solubilities and migrate through the subsurface as a separated phase called NAPLs (non aqueous liquid phases). In its flow path into the porous media the NAPLs let behind disconnected segments of organic liquids entrapped as ganglia or lenses that form the residual phase of the contaminant. The presence of the residual contaminant has been reported as one of the most difficulties in the development of an appropriate cleanup strategy as the residual phase represents a long and continuum source of contamination of soils and groundwater, specially by its dissolution into the water.In this thesis the effect of ethanol on dissolution of residual gasoline was studied, aiming at a better understanding of a scenario of groundwater contamination involving gasoline and ethanol, since 20 percent of ethanol has been added to the Brazilian gasoline in the last 20 years and also ethanol has been used as fuel in Brazil in these years. The use of oxygenated additives into the gasoline, such as alcohols, has the advantage of improving engine performance and reducing the air impact pollution by CO2 and its use has increasing in many countries.Equilibrium batch tests and column experiments were carried out to investigate the effect of ethanol on solubility of gasoline constituents and on the mass transfer coefficient from gasoline to aqueous phase. The results of the column experiments were interpreted with a dissolution numerical model proposed by Frind et al.(1997), modified in this thesis to include the cosolvent effects of the ethanol on the solubility of gasoline constituents.In terms of soil and groundwater contamination related to gasoline spills, chemicals like benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes (BTEX group) have acute toxicity or carcinogenicity, are the most water- soluble and mobile gasoline components, receiving the greatest concern. In this work, an enormous enhancement of gasoline constituents solubility due to ethanol was observed, and it was also noticed that the mass transfer coefficient diminished due to ethanol. The highest increase in solubility were for the less water soluble components. Therefore, gasoline components, other than BTEX, are expected in significant concentrations, in a scenario of contamination involving ethanol and therefore more concern about this potential threat should be addressed.