Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2008. / Bibliogr.: f. [54]-55. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Th. 3e cycle--Sci. des matér.--Nancy--I.N.P.L., 1984.

Th. doct.-ing.--Toulouse, I.N.P., 1979. N°: 75.

Th. 3e cycle--Interaction molécules _ rayonnement--Lille 1, 1980. N°: 862.

Th. doct.-ing.--Toulouse 3, 1977. N°: 595.

Th. univ.--Sci.--Toulouse--I.N.P., 1978. N°: 5.

Nous avons étudié expérimentalement la mise en suspension de particules lorsque l’on injecte du gaz à la base d’une couche de grains immergée dans un liquide, en géométrie confinée (cellule de Hele-Shaw). En configuration verticale, le système atteint toujours un régime stationnaire résultant de la compétition entre l’entraînement des grains par la remontée des bulles, et leur sédimentation. Un modèle phénoménologique permet d’expliquer les propriétés de la suspension ainsi formée, et du lit granulaire non affecté par la remontée de gaz. L’effet de la gravité effective dans le système est ensuite considérée. Lorsqu’un état stationnaire existe, la taille du lit granulaire présente un maximum pour un angle d’inclinaison de la cellule de 30-40 degrés environ. Cette observation s’explique par un phénomène particulier de sédimentation, l’effet Boycott. Les propriétés statistiques de la suspension (densité, homogénéité) et des bulles (taille, forme, orientation) ont été caractérisées. On montre en particulier que l’on atteint un plateau pour l’aire de contact entre les trois phases (gaz/liquide/solide) en fonction du débit, indépendamment de la gravité effective – résultat important dans le cadre d’applications à des réactions catalytiques. Enfin, une large exploration de la gamme des paramètres montre, pour des cellules inclinées et certaines valeurs de débit de gaz, l’existence d’un régime oscillant : la taille du lit granulaire varie entre un état « creusé » (suspension très dense) et un état « comblé » (suspension peu concentrée). Une explication est proposée pour les temps de montée et de descente de ces oscillations. / We have studied experimentally particle suspension when injecting a gas at the bottom of an immersed granular layer, in confined geometry (Hele-Shaw cell). In a vertical setup, the system always reaches a stationary state resulting from the competition between grains entrainment by bubble rise, and sedimentation. A phenomenological model makes it possible to explain the properties of the suspension thus formed, and of the granular bed not affected by the gas rise. The influence of the effective gravity in the system is then considered. When a stationary state is reached, the size of the granular bed displays a maximum for a cell inclination angle of about 30-40 degrees. This observation can be explained by referring to a peculiar sedimentation process, the Boycott effect. Statistical properties of the suspension (density, homogeneity) and bubbles (size, shape, orientation) have been characterized. In particular, we show that the contact surface between the three phases (gas/liquid/solid) reaches a plateau when increasing the gas flow-rate, independent of the effective gravity. This result is important in the frame of possible applications to catalytic reactors. Finally, exploring a large range of parameters, we point out the existence of an oscillatory regime for inclined cells in a given range of gas flow-rates: the granular bed size oscillates between an "excavated" state (dense suspension) and a "filled" state: (dilute suspension). An explanation for the rising and falling time of these oscillations is proposed.

Le but de ces travaux était de développer des membranes non oxydes a-SiCxNy:H par PECVD, permsélectives à H2 et avec une bonne stabilité hydrothermale jusqu’à 400° C, afin d’envisager la mise au point d’un module membranaire s’intégrant dans une chaîne de purification de l’hydrogène. Des dépôts ont été réalisés dans deux types de réacteurs PECVD basse-fréquence (BF) et micro-ondes (MO), en utilisant les précurseurs HMDSN et NH3, et l’argon en tant que gaz vecteur. Dans un premier temps, différentes conditions de synthèse ont été étudiées afin d’obtenir une riche variété de matériaux déposés en couche mince soit sur silicium monocristallin (pour caractérisations physico-chimiques), soit sur supports mésoporeux plans (pour caractérisation du transport de gaz). Dans le réacteur BF, les paramètres tels que la température (25 - 300° C) et la pression en NH3 (0 - 0,4 mbar) lors de la synthèse ont été étudiés. En réacteur MO, ces études ont été complétées par la variation de la puissance (100 – 200W). L’influence de ces paramètres sur structure microporeuse des matériaux a été prouvée, et des corrélations avec les performances des membranes pour la séparation d’hydrogène ont été établies. Pour les deux types de réacteurs, un comportement de tamis moléculaire avec un bon compromis entre perméance et sélectivité pour He a été démontré. Dans un second temps, les travaux se sont tournés vers un transfert de la technologie vers l’industrie a été considéré en deux étapes. La première étape du transfert a été de remplacer les gaz purs (He, N2, CO2) par un mélange gazeux (H2/CO/CO2/CH4) sec ou sous atmosphère humide, en conservant la géométrie plane pour les supports. Les résultats prouvent que, malgré une légère diminution de la perméance pour les gaz de petites tailles inhérent au remplacement de He par H2, les membranes restent efficaces pour la séparation de H2. De plus, la présence d’humidité à 150° C semble augmenter les performances et prouve la stabilité hydrothermale des membranes à cette température. La seconde étape du transfert concerne le passage d’une géométrie de substrat plane à tubulaire avec dépôt des membranes PECVD sur la surface externe des supports tubulaires. Les résultats montrent que la qualité de surface de ces substrats est principalement responsable de la diminution des performances des membranes, même si la stabilité hydrothermale semble être conservée. / The aim of this work was to develop innovative a-SiCxNy:H membranes prepared by PECVD, with good selectivity for gas with small kinetic diameters (H2/He) and with good hydrothermal stability. For this purpose, membrane depositions were carried out in two types of reactors (low frequency LF and microwave MW) using both HMDSN and NH3 as precursors and argon as a carrier gas. First, different synthesis conditions were investigated in order to obtain a large range of materials deposited as thin layers on monocrystalline silicon (for physicochemical characterizations) and mesoporous planar substrates (for membrane characterization). In the LF reactor, parameters such as deposition temperature and NH3 pressure during the synthesis were studied. In MW reactor, these studies were supplemented by the change of electric power applied to the plasma. The influence of these parameters on the microporous structure of the materials has been proven, and correlations with the membranes ability to selectively permeate hydrogen have been established. For both types of reactors, a molecular sieving behavior was obtained with the following performance: single gas He permeance > 10-7 mol.m-2.s-1.Pa-1 and He/CO2 ideal selectivity = 50 at 400°C. Secondly, the first steps for a transfer of this lab scale technology towards industry are investigated. At first, single gas (He, N2 and CO2) were replaced by a gas mixture containing H2, CO, CO2 and CH4 for studying separation factors both in dry and wet conditions, while keeping a planar mesoporous substrate. The results showed that, despite a slight decrease in H2 permselectivity, the membrane was still a good candidate for this purpose. In addition, the presence of moisture at 150°C seemed to slightly increase performance and proved the hydrothermal stability of the membrane at this temperature. The second step corresponds to the transfer from planar to tubular geometry, with the PECVD membranes deposited on the outer surface of the tubes. The results showed that the geometric stresses and the possible mesoscopic defects of these substrates greatly reduced the H2 selectivity of the deposited a-SiCxNy:H membrane materials, although their molecular sieving behavior and thermal stability at 400°C were kept.

Les études de mélanges binaires sous conditions extrêmes ont mené à la découverte de solides appelés composés van der Waals. La découverte d’un composé van der Waals dans un mélange de deux gaz nobles par Loubeyre et al. (1993) permet de supposer que différentes combinaisons de gaz nobles formeront, aux conditions pression-température-concentration appropriées, de tels solides. Des échantillons de gaz nobles (néon + argon) et (hélium + argon) furent étudiés sous hautes pressions par diffraction de rayons X issus du rayonnement synchrotron dans le but de former et caractériser un composé inédit. Une faible miscibilité des espèces étudiées est observée via la présence de démixtions et de solutions solides dans les échantillons. Parallèlement, une étude du composé binaire (azote + méthane) a été poursuivie par l’affinement des positions moléculaires d’un composé van der Waals connu pour ce système. Des solutions potentielles pour la structure cristalline sont proposées et discutées.

La mitigation du risque hydrogène encouru lors du transport de déchets radiolysables est une problématique majeure dans le domaine du nucléaire. Les getters métalliques réagissent spontanément avec l'hydrogène gazeux pour le piéger sous forme solide avec des capacités volumiques et des cinétiques de réaction élevées dans les conditions de température et de pression de l'application. Cette réaction implique cependant une étape de dissociation de l'hydrogène en surface qui peut être fortement affectée par la présence de molécules de gaz inhibiteurs tels que l'azote ou le monoxyde de carbone. Aussi, un système original de couplage entre un hydrure métallique et une membrane permsélective à l'hydrogène a été proposé dans ce travail afin d'éviter la contamination de la surface de l'alliage et d'optimiser le piégeage de l'hydrogène en présence de mélanges de gaz. Des alliages de zirconium des systèmes Zr-Fe et Zr-Ti-V, connus pour leur relative tolérance aux gaz contaminants, ont été synthétisés dans un four à induction haute fréquence par cofusion d'éléments purs. L'analyse structurale et chimique des échantillons a été réalisée par diffraction des rayons-X et microsonde de Casgtaing. L'hydrogénation par la méthode de Sievert en présence de différents mélanges de gaz a confirmé l'influence néfaste du monoxyde de carbone sur les cinétiques et les capacités d'absorption des hydrures.Parallèlement, des membranes de silice microporeuse et de polyimide dense ont été élaborées. Leurs propriétés de perméation et de sélectivité à l'hydrogène ont été caractérisées dans les conditions de température et de pression correspondant à l'application. L'enrobage d'un alliage hydrurable dans une membrane permsélective à l'hydrogène a été proposé. L'intérêt de ce couplage sur les cinétiques d'absorption de l'hydrogène en présence de CO a été démontré / Mitigation of the hydrogen risk generated by radiolysis during nuclear waste transportation is a major safety concern in the nuclear industry. Intermetallic compounds act as getters to trap hydrogen in solid state spontaneously in wide ranges of temperatures and pressures including waste transport conditions. The hydrogenation reaction proceeds through a dissociation step at the metal surface and the presence of inhibiting gas molecules such as nitrogen or carbon monoxide can strongly affect the gettering performances of the material. Therefore, an innovative system has been proposed in this work to protect alloy surfaces and optimize hydrogen gettering in the presence of gas mixtures using a hydrogen permselective membrane. Structure and chemical composition of zirconium alloys from the Zr-Fe and Zr-Ti-V systems, known to be relatively tolerant to contaminants gas, have been investigated using X-ray diffraction and electron microprobe analysis. The hydrogen sorption properties have been studied and confirmed the hindering effects of carbon monoxide on the kinetics and the absorption capacity of those hydrides. Meanwhile, microporous silica membranes and dense polyimide have been developed. Their permeation and selectivity properties to hydrogen have been characterized in temperature and pressure conditions close to the foreseen application. Embedded hydrides into a permselective polymeric matrix were finally proposed. This coupling showed benefits on the absorption kinetics in the presence of CO