Th. 3e cycle--Interaction molécules _ rayonnement--Lille 1, 1980. N°: 862.

Th. doct.-ing.--Toulouse 3, 1977. N°: 595.

Th. univ.--Sci.--Toulouse--I.N.P., 1978. N°: 5.

Nous avons étudié expérimentalement la mise en suspension de particules lorsque l’on injecte du gaz à la base d’une couche de grains immergée dans un liquide, en géométrie confinée (cellule de Hele-Shaw). En configuration verticale, le système atteint toujours un régime stationnaire résultant de la compétition entre l’entraînement des grains par la remontée des bulles, et leur sédimentation. Un modèle phénoménologique permet d’expliquer les propriétés de la suspension ainsi formée, et du lit granulaire non affecté par la remontée de gaz. L’effet de la gravité effective dans le système est ensuite considérée. Lorsqu’un état stationnaire existe, la taille du lit granulaire présente un maximum pour un angle d’inclinaison de la cellule de 30-40 degrés environ. Cette observation s’explique par un phénomène particulier de sédimentation, l’effet Boycott. Les propriétés statistiques de la suspension (densité, homogénéité) et des bulles (taille, forme, orientation) ont été caractérisées. On montre en particulier que l’on atteint un plateau pour l’aire de contact entre les trois phases (gaz/liquide/solide) en fonction du débit, indépendamment de la gravité effective – résultat important dans le cadre d’applications à des réactions catalytiques. Enfin, une large exploration de la gamme des paramètres montre, pour des cellules inclinées et certaines valeurs de débit de gaz, l’existence d’un régime oscillant : la taille du lit granulaire varie entre un état « creusé » (suspension très dense) et un état « comblé » (suspension peu concentrée). Une explication est proposée pour les temps de montée et de descente de ces oscillations. / We have studied experimentally particle suspension when injecting a gas at the bottom of an immersed granular layer, in confined geometry (Hele-Shaw cell). In a vertical setup, the system always reaches a stationary state resulting from the competition between grains entrainment by bubble rise, and sedimentation. A phenomenological model makes it possible to explain the properties of the suspension thus formed, and of the granular bed not affected by the gas rise. The influence of the effective gravity in the system is then considered. When a stationary state is reached, the size of the granular bed displays a maximum for a cell inclination angle of about 30-40 degrees. This observation can be explained by referring to a peculiar sedimentation process, the Boycott effect. Statistical properties of the suspension (density, homogeneity) and bubbles (size, shape, orientation) have been characterized. In particular, we show that the contact surface between the three phases (gas/liquid/solid) reaches a plateau when increasing the gas flow-rate, independent of the effective gravity. This result is important in the frame of possible applications to catalytic reactors. Finally, exploring a large range of parameters, we point out the existence of an oscillatory regime for inclined cells in a given range of gas flow-rates: the granular bed size oscillates between an "excavated" state (dense suspension) and a "filled" state: (dilute suspension). An explanation for the rising and falling time of these oscillations is proposed.

Le but de ces travaux était de développer des membranes non oxydes a-SiCxNy:H par PECVD, permsélectives à H2 et avec une bonne stabilité hydrothermale jusqu’à 400° C, afin d’envisager la mise au point d’un module membranaire s’intégrant dans une chaîne de purification de l’hydrogène. Des dépôts ont été réalisés dans deux types de réacteurs PECVD basse-fréquence (BF) et micro-ondes (MO), en utilisant les précurseurs HMDSN et NH3, et l’argon en tant que gaz vecteur. Dans un premier temps, différentes conditions de synthèse ont été étudiées afin d’obtenir une riche variété de matériaux déposés en couche mince soit sur silicium monocristallin (pour caractérisations physico-chimiques), soit sur supports mésoporeux plans (pour caractérisation du transport de gaz). Dans le réacteur BF, les paramètres tels que la température (25 - 300° C) et la pression en NH3 (0 - 0,4 mbar) lors de la synthèse ont été étudiés. En réacteur MO, ces études ont été complétées par la variation de la puissance (100 – 200W). L’influence de ces paramètres sur structure microporeuse des matériaux a été prouvée, et des corrélations avec les performances des membranes pour la séparation d’hydrogène ont été établies. Pour les deux types de réacteurs, un comportement de tamis moléculaire avec un bon compromis entre perméance et sélectivité pour He a été démontré. Dans un second temps, les travaux se sont tournés vers un transfert de la technologie vers l’industrie a été considéré en deux étapes. La première étape du transfert a été de remplacer les gaz purs (He, N2, CO2) par un mélange gazeux (H2/CO/CO2/CH4) sec ou sous atmosphère humide, en conservant la géométrie plane pour les supports. Les résultats prouvent que, malgré une légère diminution de la perméance pour les gaz de petites tailles inhérent au remplacement de He par H2, les membranes restent efficaces pour la séparation de H2. De plus, la présence d’humidité à 150° C semble augmenter les performances et prouve la stabilité hydrothermale des membranes à cette température. La seconde étape du transfert concerne le passage d’une géométrie de substrat plane à tubulaire avec dépôt des membranes PECVD sur la surface externe des supports tubulaires. Les résultats montrent que la qualité de surface de ces substrats est principalement responsable de la diminution des performances des membranes, même si la stabilité hydrothermale semble être conservée. / The aim of this work was to develop innovative a-SiCxNy:H membranes prepared by PECVD, with good selectivity for gas with small kinetic diameters (H2/He) and with good hydrothermal stability. For this purpose, membrane depositions were carried out in two types of reactors (low frequency LF and microwave MW) using both HMDSN and NH3 as precursors and argon as a carrier gas. First, different synthesis conditions were investigated in order to obtain a large range of materials deposited as thin layers on monocrystalline silicon (for physicochemical characterizations) and mesoporous planar substrates (for membrane characterization). In the LF reactor, parameters such as deposition temperature and NH3 pressure during the synthesis were studied. In MW reactor, these studies were supplemented by the change of electric power applied to the plasma. The influence of these parameters on the microporous structure of the materials has been proven, and correlations with the membranes ability to selectively permeate hydrogen have been established. For both types of reactors, a molecular sieving behavior was obtained with the following performance: single gas He permeance > 10-7 mol.m-2.s-1.Pa-1 and He/CO2 ideal selectivity = 50 at 400°C. Secondly, the first steps for a transfer of this lab scale technology towards industry are investigated. At first, single gas (He, N2 and CO2) were replaced by a gas mixture containing H2, CO, CO2 and CH4 for studying separation factors both in dry and wet conditions, while keeping a planar mesoporous substrate. The results showed that, despite a slight decrease in H2 permselectivity, the membrane was still a good candidate for this purpose. In addition, the presence of moisture at 150°C seemed to slightly increase performance and proved the hydrothermal stability of the membrane at this temperature. The second step corresponds to the transfer from planar to tubular geometry, with the PECVD membranes deposited on the outer surface of the tubes. The results showed that the geometric stresses and the possible mesoscopic defects of these substrates greatly reduced the H2 selectivity of the deposited a-SiCxNy:H membrane materials, although their molecular sieving behavior and thermal stability at 400°C were kept.

Les études de mélanges binaires sous conditions extrêmes ont mené à la découverte de solides appelés composés van der Waals. La découverte d’un composé van der Waals dans un mélange de deux gaz nobles par Loubeyre et al. (1993) permet de supposer que différentes combinaisons de gaz nobles formeront, aux conditions pression-température-concentration appropriées, de tels solides. Des échantillons de gaz nobles (néon + argon) et (hélium + argon) furent étudiés sous hautes pressions par diffraction de rayons X issus du rayonnement synchrotron dans le but de former et caractériser un composé inédit. Une faible miscibilité des espèces étudiées est observée via la présence de démixtions et de solutions solides dans les échantillons. Parallèlement, une étude du composé binaire (azote + méthane) a été poursuivie par l’affinement des positions moléculaires d’un composé van der Waals connu pour ce système. Des solutions potentielles pour la structure cristalline sont proposées et discutées.

La mitigation du risque hydrogène encouru lors du transport de déchets radiolysables est une problématique majeure dans le domaine du nucléaire. Les getters métalliques réagissent spontanément avec l'hydrogène gazeux pour le piéger sous forme solide avec des capacités volumiques et des cinétiques de réaction élevées dans les conditions de température et de pression de l'application. Cette réaction implique cependant une étape de dissociation de l'hydrogène en surface qui peut être fortement affectée par la présence de molécules de gaz inhibiteurs tels que l'azote ou le monoxyde de carbone. Aussi, un système original de couplage entre un hydrure métallique et une membrane permsélective à l'hydrogène a été proposé dans ce travail afin d'éviter la contamination de la surface de l'alliage et d'optimiser le piégeage de l'hydrogène en présence de mélanges de gaz. Des alliages de zirconium des systèmes Zr-Fe et Zr-Ti-V, connus pour leur relative tolérance aux gaz contaminants, ont été synthétisés dans un four à induction haute fréquence par cofusion d'éléments purs. L'analyse structurale et chimique des échantillons a été réalisée par diffraction des rayons-X et microsonde de Casgtaing. L'hydrogénation par la méthode de Sievert en présence de différents mélanges de gaz a confirmé l'influence néfaste du monoxyde de carbone sur les cinétiques et les capacités d'absorption des hydrures.Parallèlement, des membranes de silice microporeuse et de polyimide dense ont été élaborées. Leurs propriétés de perméation et de sélectivité à l'hydrogène ont été caractérisées dans les conditions de température et de pression correspondant à l'application. L'enrobage d'un alliage hydrurable dans une membrane permsélective à l'hydrogène a été proposé. L'intérêt de ce couplage sur les cinétiques d'absorption de l'hydrogène en présence de CO a été démontré / Mitigation of the hydrogen risk generated by radiolysis during nuclear waste transportation is a major safety concern in the nuclear industry. Intermetallic compounds act as getters to trap hydrogen in solid state spontaneously in wide ranges of temperatures and pressures including waste transport conditions. The hydrogenation reaction proceeds through a dissociation step at the metal surface and the presence of inhibiting gas molecules such as nitrogen or carbon monoxide can strongly affect the gettering performances of the material. Therefore, an innovative system has been proposed in this work to protect alloy surfaces and optimize hydrogen gettering in the presence of gas mixtures using a hydrogen permselective membrane. Structure and chemical composition of zirconium alloys from the Zr-Fe and Zr-Ti-V systems, known to be relatively tolerant to contaminants gas, have been investigated using X-ray diffraction and electron microprobe analysis. The hydrogen sorption properties have been studied and confirmed the hindering effects of carbon monoxide on the kinetics and the absorption capacity of those hydrides. Meanwhile, microporous silica membranes and dense polyimide have been developed. Their permeation and selectivity properties to hydrogen have been characterized in temperature and pressure conditions close to the foreseen application. Embedded hydrides into a permselective polymeric matrix were finally proposed. This coupling showed benefits on the absorption kinetics in the presence of CO

Les capteurs de gaz à base d'oxydes métalliques connaissent un engouement croissant pour des applications industrielles, militaires et environnementales. Néanmoins, ces capteurs se montrent peu sélectifs et nécessitent des températures de travail élevées pour obtenir une bonne sensibilité. La nanostructuration des matériaux permet d'augmenter la surface de réaction entre le gaz et le matériau hôte, améliorant ainsi la performance du capteur. ZnO est un semi-conducteur à large gap direct (3,37 eV) possédant de nombreuses propriétés physico-chimiques intéressantes, et aussi un matériau très prometteur pour les capteurs de gaz de type oxyde métallique. L'Elaboration de nanostructures de ZnO a conduit à un grand nombre d'études pour divers domaines d'applications. Dans ce contexte, cette thèse a pour objectif la synthèse des réseaux de nanofils de ZnO par voie hydrothermale et l'étude de leurs propriétés de détection. La première partie de ce travail porte sur l'étude systématique des différents paramètres influençant la synthèse des nanofils de ZnO. Les résultats montrent que la température de croissance, le pH de la solution et le temps de croissance influent sur la morphologie des nanofils de ZnO. Des nanofils avec un facteur d'aspect proche de 30 ont été obtenus sous conditions d'élaboration optimisées. La seconde partie de ce travail consiste en l'étude des propriétés de détection de nanofils de ZnO, par des méthodes électrique et optique. Les mesures électriques montrent une variation de résistance des nanofils, tandis que l'absorption UV révèle un déplacement du bandgap en présence du gaz. Une diminution de la résistance et un blue-shift de bandgap ont été observés lors de la présence d'un gaz réducteur tel que l'éthanol / Metal oxides based gas sensors are widely used in industrial, military and environmental applications. But the main fault of these sensors remains on their lack of selectivity and requiring high working temperature to obtain a good sensitivity. Nanostructuration of the materials presents an efficient way to enhance the reaction surface between gas and the host material, thus improving the sensor performance. ZnO is an n-type semiconductor with large bandgap energy of 3.37 eV at room temperature owning many interesting physical and chemical properties, and is also very sensitive for reducing gases. In recent years, many studies develop and improve the ZnO related nanostructures for various applications. The goal of this thesis consists in the synthesis of the ZnO nanowire arrays via hydrothermal method and the study of their sensing properties. The first part of this work shows a systematic study of the various influencing parameters during the ZnO nanowire synthesis. The results show that the growth temperature, the solution pH value and the growth time influence the nanowire morphology. Nanowires with an aspect ratio about 30 have been obtained under optimized growth conditions. The second part of this work consists of the study of the ZnO nanowire sensing properties, using both electrical and optical methods. The electrical measurements show a resistivity variation of the nanowires, while the UV absorption spectra reveal a bandgap shift under injected gas. A resistivity reduction and a blue-shift of a bandgap of the ZnO nanowires were observed under injected reducing gas such as ethanol

Ce sujet de thèse porte sur l’élaboration et l’étude de l’effet de la substitution du fer par le cobalt sur les propriétés physiques (structurales, morphologiques et magnétiques) et particulièrement la détection des deux gaz réducteurs NH3 et CO des composés La0,8Ca0,1Pb0,1Fe1-xCoxO3 (x = 0,00 ; 0,05 ; 0,10 ; 0,15 et 0,20). La diminution du volume a été, par la suite, confirmée par l’approximation SGGA+U en utilisant la théorie fonctionnelle de la densité (DFT). De même l’étude morphologique a révélé des micrographies poreuses présentant des particules agrégées et agglomérées de taille nanométrique et de forme irrégulière. Les analyses structurales et morphologiques nous ont permis de prédire que le composé avec x = 0,05 peut être considéré comme un bon candidat pour l’application dans le domaine de la détection des gaz. Les résultats des mesures électriques ont montré que la résistance diminue pour des taux de Co inférieurs à 0,10 puis augmente avec des taux supérieurs. De même les réponses électriques sous gaz ont montré que nos composés sont capables de détecter des gaz, avec une variation de la résistance électrique aisément mesurable suite à l’exposition sous différentes concentrations des deux gaz (NH3 et CO) et de déduire que le composé La0,8Ca0,1Pb0,1Fe0,95Co0,05O3 (x = 0,05) présente la meilleure réponse envers les deux gaz testés / This thesis deals with the elaboration and study of the effect of iron substitution by cobalt on the physical properties (structural, morphological and magnetic) and particularly the detection of the two reducing gases NH3 and CO of the compounds La0.8Ca0.1Pb0.1Fe1-xCoxO3 (x = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15 and 0.20). The decrease of valume was subsequently confirmed by the SGGA + U approximation using the Density Functional Theory (DFT). Similarly, the morphological study reveals porous micrographs presenting aggregated and agglomerated particles of nanometric size and irregular shape. Structural and morphological analyzes predicted that the compound with x = 0.05 could be considered as a good candidate for application in the field of gas detection. The results of the electrical measurements have shown that the resistance decreases for Co rate below 0.10 and then increases with higher rate. Similarly, electrical responses under gas have shown that our compounds are able to detect gases, with a variation of the electrical resistance easily measurable following exposure under different concentrations of both gases (NH3 and CO) and to deduce that the compound La0.8Ca0.1Pb0.1Fe0.95Co0.05O3 (x = 0.05) presents the best response towards the two tested gases

Cette thèse a pour objectif le développement d’un système multi-capteurs de gaz permettant une évaluation en continu et en temps réel des différentes types de pollution atmosphérique en zone urbain, en classifiant notamment les pollutions de type urbaine, photochimique, ou encore liée au trafic. Le projet se base sur l’utilisation de différents capteurs de gaz de type semi-conducteur disponibles dans le commerce qui sont intégrés dans un dispositif autonome et portable, afin qu’il puisse fonctionner sur site.Dans un premier temps, et en grande partie à Saint-Etienne, différents types de capteurs sont sélectionnés puis leurs performances sont testées sur un banc simulant les atmosphères polluées et développé pour l’occasion. Afin de pallier aux problèmes de non répétabilité et de dérive de la ligne de base et de la sensibilité, des procédures de prétraitement de standardisation sont mises au point.Dans un deuxième temps, et en grande partie à Douai, différents sites de tests sont identifiés et leurs historiques de pollution sont étudiés. Plusieurs campagnes en stations de mesure d’une semaine, recouvrant les différentes saisons et les différents types de sites, sont alors menées. Il y est collecté conjointement les signaux des capteurs et des analyseurs de gaz réglementés. Des méthodes basées sur les réseaux de neurones sont alors appliquées afin d’obtenir conjointement, à partir des signaux des capteurs, une classification parmi 3 types de pollutions (urbaine, trafic et photochimique) ainsi qu’un indicateur global de qualité de l’air. Ces méthodes utilisent une approche basée sur la logique floue afin d’éviter les problèmes d’effet de bord. / No english abstract