Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2015-2016 / Seulement neuf années se sont écoulées depuis la découverte que les ‘’Paires de Lewis Frustrées’’ (PLF) peuvent promouvoir le clivage de l’hydrogène, mais plus d’un millier d’articles scientifiques ont déjà été publiés sur le sujet. Au début des travaux décrits dans cette thèse, les catalyseurs pour la réduction du CO2 étaient excessivement rares et peu efficaces. La présente thèse porte donc sur le développement de nouveaux systèmes sans métal de transition pour la réduction catalytique du CO2 en molécules riches en énergie et plus précisément, en méthanol. D’abord, la préparation d’un nouveau système basé sur les PLF et sa capacité à activer le CO2 de façon réversible est présenté. En présence de catécholborane, le CO2 est catalytiquement réduit en méthoxyboranes, espèces facilement hydrolysables en méthanol. Surprenamment, un produit de décomposition est identifié comme étant responsable de l’activité catalytique. En effet, l’espèce ambiphile 1-Bcat-2-PPh2-C6H4 constitue le premier exemple d’un catalyseur sans métal de transition pour l’hydroboration du CO2. L’activité de ce catalyseur excessivement simple surpasse celle des meilleurs systèmes basés sur des métaux. Des études mécanistiques détaillées révèlent que l’activation simultanée du borane et du CO2 est d’une importance critique. Une investigation poussée révèle que la formation d’un adduit entre le catalyseur et le formaldéhyde résulte en un organocatalyseur d’autant plus actif. Il est aussi démontré que les phosphazènes, super bases organiques, sont des organocatalyseurs très actifs pour la transformation du CO2 en dérivés de formate ou de méthanol. De façon intéressante, le DMF (N, N-diméthylformamide) peut promouvoir l’hydrosilylation réductive du CO2 en absence de catalyseur. Une nouvelle stratégie d’hydrogénation a été développée en étudiant les aspects fondamentaux de l’hydrogénation par les PLFs, permettant ainsi la conception d’un système pour l’hydrogénation du CO2 en conditions ambiantes. Même si une voie de décomposition inattendue rend le processus stoéchiométrique, une optimisation du catalyseur pourrait générer le premier catalyseur sans métal pour l’hydrogénation du CO2. / Only nine years have passed since the seminal discovery that Frustrated Lewis Pairs (FLPs) could split dihydrogen and yet, more than a thousand research papers have already been published on the subject. As the work presented herein commenced, metal-free systems capable of catalytically transforming CO2 could be counted on a single hand while transition-metal based systems were almost as scarce. As such, the present thesis deals with the development of novel transition-metal-free systems for the catalytic reduction of CO2 to energy rich materials, most notably methanol. Firstly, the preparation of a new FLP system bearing three pendant phosphine groups Al(C6H4(o-PPh2))3 and its ability to activate carbon dioxide in a reversible fashion are presented. In the presence of catecholborane, CO2 is catalytically reduced to methoxyboranes, species which are readily hydrolyzed to methanol. Interestingly, a decomposition product is shown to be responsible for the catalytic activity Indeed, species 1-Bcat-2-PPh2-C6H4 is the first report of a catalyst for the metal-free hydroboration of carbon dioxide. The activity of this excessively simple catalyst surpasses that of the best transition metal systems while using the cheap and high hydrogen content borane BH3.SMe2. In-depth mechanistic studies reveals that simultaneous activation of both the borane and CO2 molecules is of critical importance. Further investigation reveals that the formation of an adduct between the catalyst and formaldehyde affords an even more potent organocatalyst. It is also shown that phosphazene superbases are very active organocatalysts for the transformation of CO2 to either formate or methanol derivatives. Unexpectedly, N, N-dimethylformamide (DMF) can promote the reductive hydrosilylation of CO2 in the absence of any catalyst. Finally, the challenging task of developing a metal-free system for the hydrogenation of CO2 was undertaken. A novel strategy was developed by studying the fundamental aspects of FLP mediated hydrogenations, allowing us to achieve CO2 reduction under ambient conditions. While an unexpected decomposition pathway hampered catalysis, optimisation of the catalyst design is expected to yield the first metal-free catalyst for the hydrogenation of CO2.

Un programme de la méthode des caractéristiques (MOC) à une dimension a été construit pour évaluer le rejet des produits gazeux d’un moteur pulsé par des ondes de détonation. Une comparaison avec des résultats expérimentaux et des simulations numériques à deux dimensions a démontré que les simulations à une dimension sont assez précises. Un algorithme semi-empirique été créé pour modéliser l’accélération d’une flamme de déflagration et ensuite comparé à des resultats expérimentaux. Malgré des résultats prometteurs, ils n’étaient pas suffisamment précis pour permettre la modélisation d’une déflagration à une détonation. Des configurations différentes ont été évaluées avec le code MOC afin de comprendre quels paramètres optimisaient le rejet de gaz. Les paramètres modifiés ont été l’emplacement de l’initiation de la détonation, la vitesse de remplissage, et les remplissages partiels. Chaque configuration a aussi été simulée avec une tuyère à géométrie fixe optimisée et une tuyère à géométrie variable. Les résultats ont démontré que l’impulsion d’un moteur avec une tuyère à géométrie variable augmente d’au plus 15 % en comparaison à un moteur sans tuyère. L’augmentation de l’impulsion d’un moteur avec une tuyère fixe est la moitié de celle d’une tuyère variable avec une diminution correspondante de la poussée moyenne. Pour les conditions initiales du mélange au repos, la différence de l’impulsion pour la détonation directe à la tête et celle de la détonation à la sortie est négligeable. Le temps pour évacuer la chambre était toujours plus court pour des détonations directes à la sortie. Si la vitesse de remplissage augmente, ça devient très avantageux d’amorcer la détonation à la sortie. Ces avantages sont une diminution minimale de l’impulsion spécifique, une augmentation plus grande de la poussée moyenne, un temps de cyclage plus long, et une meilleure performance avec une tuyère fixe. Des simulations avec un remplissage partiel ont démontré qu’ils ne remplacent pas une tuyère pour récuperer les pertes. Pour des tuyères fixes, la longueur de remplissage partielle peut être plus que la moitié de la longueur totale avant que la poussée moyenne commence à diminuer significativement. / A one-dimensional method-of-characteristics (MOC) code was developed to examine the venting of pulse detonation engines. Comparison with experimental results and twodimensional computational fluid dynamics demonstrates that a reasonably accurate level of simulation can be achieved with a single spatial dimension. A semi-empirical, deflagrative, flame-acceleration model was also constructed and compared to experimental results. While the results were promising, they were not sufficiently accurate to allow for modelling of deflagration-to-detonation transition. Several configurations were then examined with the MOC code to determine which parameters optimized the venting of the exhaust gases. The parameters varied were the location of detonation initiation, the filling velocity, and the distribution of reactants (partial fills). Each configuration was also simulated with a practical, fixed-geometry nozzle that was optimized, and a theoretical, variable-geometry nozzle. The results indicate that a variable nozzle increases the impulse by less than 15 % over a configuration with no nozzle. The impulse gain from a fixed nozzle is about half that of a variable nozzle, with a corresponding decrease in average thrust. For quiescent initial conditions, the differences in impulse between detonations initiated at the closed head and the open tail are negligible, although tail-initiated detonations consistently provided faster blow-down times. With increased filling velocity, tail initiated detonations provide several benefits. These include a smaller decrease in specific impulse, a larger increase in average thrust, a longer cycle time, and better performance with a fixed nozzle. Simulations with partial fills showed that they do not replace nozzles in recovering losses. For fixed nozzles, the partial-fill length can be as much as half the total length of the tube before the average thrust begins to decrease significantly.

In order to generate high harmonics (multi-keV regime) from which a coherent X-ray source can be made, ultrashort mid-infrared laser pulses are necessary. This document presents the basics of the generation of IR pulses using Nd:YAG and Ti:Sapphire systems currently in use in Prof. Bernd Witzel’s laboratory. A first section explains the process by which the original pump laser (Nd:YAG, 1064 nm, 10 ns) is converted into a secondary pump at 2 µm, which is a mandatory step in order to interact with the amplifying medium due to the molecular structure of CO2. This conversion is realized by using an optical parametric oscillator (OPO) and an optical parametric amplifier (OPA). More precisely, the selection of the non-linear medium to use for the OPO and OPA (KTP) is explained. In addition, which mirrors are best-suited for the OPO and the relevant non-linear physical equations (amplitude-coupled equations) are described. Next, a second section aims to expose the theory that makes it possible to use a 2 µm nanosecond pump to amplify the 10 µm, femtosecond radiation derived from a femtosecond Ti:Sapphire laser. The limits and conditions for this process are explained; in short, we find that the CO2 gas pressure must reach 40 atm. In order to do so, an aluminum gas cell with two thick ZnSe windows must be used. Finally, the last part of this thesis describes and explains the design of the aforementioned CO2 cell necessary to the amplifying process. The optimal length of the cell, its geometry and its windows (made from ZnSe, with a 5.1 mm thickness) are the subject of a detailed analysis

L'interférométrie de Fabry-Pérot nous permet de quantifier les mouvements systémiques du matériel ionisé confiné à l'intérieur de deux nébuleuses géantes : la région H II galactique W 4 et la région H II géante extragalactique N GC 595. La région H II W 4 fut autrefois qualifiée de sérieuse candidate de cheminée dynamique. La cinématique Hα du gaz ionisé, obtenue à l'Observatoire du mont Mégantic, révèle que la nébuleuse est séparée en deux portions distinctes, définies par leurs étendues en latitude. W 4-sud (0° [plus petit ou égal à] b [plus petit ou égal à] 3°) est largement régie par une série d'écoulements Champagne à petite échelle résultant de la photoérosion d'agrégats moléculaires associés à la nébuleuse. Une importante partie de W4-sud, par contre, semble renfermer une composante ionisée reliée à la photoionisation de la coquille HI enveloppant l'imposante région H II. Si W4-sud nous apparaît comme le dernier stade dans la vie d'un complexe moléculaire géant, W 4-nord (3° [plus petit que] b [plus petit ou égal à] 7°) confirme la formation d'une cheminée dynamique dans la nébuleuse. Des instabilités au niveau de la portion nord de la coquille se sont vraissemblablement développées, entraînant la rupture de cette dernière. Un scénario de raréfaction domine W4-nord menant à un gradient de vitesse sud-nord à grande échelle au fur et à mesure que le matériel ionisé est éjecté. Le comportement cinématique de la composante H+ indique que l'amas stellaire IC 1805 contribue à l'ionisation du matériel interstellaire au-dessus du plan galactique. Nous proposons que les objets astronomiques similaires à W4 correspondent au chaînon manquant entre les régions H II galactiques de petite taille et les régions H II géantes extragalactiques. La région H II géante extragalactique NGC 595 se classe au second rang des nébuleuses les plus imposantes de M33, une galaxie spirale membre du Groupe Local. L'objet fut cartographié en Ha et [S II] suite à diverses missions d'observations à l'Observatoire du mont Mégantic. Les données [0 III] furent, pour leur part, obtenues au Télescope Canada-France-Hawaii par le directeur de thèse. Les observations spectro-interférométriques du gaz ionisé sont utilisées en combinaison avec des observations radio de la raie à 21 cm. Les largeurs de raie indiquent des mouvements supersoniques, un comportement régulièrement observé dans les objets extragalactiques. Ce comportement est potentiellement expliqué par le fait qu'écoulements Champagne et une forte turbulence isotrope dominent l'intérieur de la nébuleuse géante. En première approximation, il semblerait que composantes H+, 0++ et S+ ne coexistent pas spatialement. Une région au voisinage de l'amas stellaire montre un dédoublement de raies en Ha et [0 III]. Nous proposons que cette particularité spectrale résulte de bulles de vents stellaires en expansion confinées à l'intérieur d'objet. L'étude de NGC 595 nous permet de présenter la première carte bidimensionnelle en densités électroniques associée à une région H II géante extragalactique.

Ce mémoire de maîtrise soutient la thèse originale selon laquelle les déviations lentes du potentiel de courant direct (DC) liées au CO₂ et enregistrées au moyen de l'électroencéphalogramme (EEG) prennent source à travers l'interface ionique de la barrière hémato-encéphalique (BHE). Les circuits corticaux neuronaux ont longtemps été considérés comme étant les générateurs quasi exclusifs de l'ensemble de l'activité électrique constituant le signal électroencéphalographique. Des études ont démontré la contribution des cellules gliales comme source alternative de courant électrique participant, entre autres, aux décharges épileptiques et au sommeil. Or, plusieurs chercheurs suggèrent que les variations lentes du potentiel de l'EEG enregistrées en DC et modulées en fonction de la pression partielle du CO₂ (pCO₂) sont issues de l'interface entre le liquide céphalorachidien (LCR) et le sang que constitue la BHE. Considérant les trois hypothèses mécanistiques susmentionnées, il devient essentiel d'élucider la contribution relative des générateurs électriques neuronaux et gliaux par rapport à l'interface de la BHE en ce qui a trait à la genèse des déviations lentes DC de l'EEG. Nous avons donc procédé à cette étude par l'entremise d'enregistrements épicrâniens, épiduraux, épicorticaux, intraventriculaires et intraparenchymateux (c.-à-d. intraneuronaux, intragliaux et les potentiels de champ) sur des chats anesthésies à la kétamine-xylazine. Les variations du potentiel DC ont été induites via la modulation des paramètres ventilatoires des chats anesthésies, causant ainsi des changements du CO₂ de 11 l'ordre de 2 à 5 % en fin d'expiration. L'hypercapnie était invariablement associée à des déviations négatives du potentiel DC de l'EEG (déviation moyenne de -284.4 uV/C02 %, intervalle allant de -216 à -324 pV/C02%), tandis que l'hypocapnie provoquait des déviations positives (déviation moyenne de l'ordre de 307.8 uV/C02 %, intervalle allant de 234 à 342 ^V/C02%), et ce, dans toutes les électrodes d'enregistrement. L'hypocapnie a provoqué une augmentation significative de la pression intracrânienne, tandis que l'hypercapnie ne l'a diminué que très légèrement. La rupture de la barrière hématoencéphalique a entraîné une déviation positive du potentiel DC et a réduit drastiquement les réponses subséquentes du potentiel DC à l'hypo-hypercapnie. Le thiopental et l'isoflurane ont aussi provoqué une déviation positive du potentiel DC reliée à la dose administrée, tandis qu'à des concentrations plus élevées, les réponses à l'hypo-/hypercapnie présentaient une polarité inversée. Pour ce qui est de la possible implication des neurones dans la production des déviations du potentiel DC, aucune inversion de polarité n'a été enregistrée entre le scalp, les diverses couches intracorticales et les structures profondes du cerveau. De plus, le potentiel de membrane des neurones et des glies n'a pas montré de variation significative ou systématique en association lors des déviations du potentiel DC liées au CO₂. Durant les crises épileptiques de type "pointe-onde", l'activité pathologique des neurones s'est accompagnée de déviations du potentiel DC d'amplitude significativement moins élevée que celles générées par hyper-/hypocapnie. Enfin, des déviations du potentiel DC étaient encore observées lors même de la quiescence des circuits neuronaux associée à l'état de burst-suppression du tracé électroencéphalographique induit par l'anesthésie. Nous soutenons donc la thèse selon laquelle les potentiels générés à travers la BHE sont la source principale des variations épi-corticales/crâniennes du potentiel DC de l'EEG enregistré à l'EEG dans des conditions qui affectent le pH du cerveau et/ou la circulation sanguine cérébrale.

La réactivité des anodes de carbone avec le CO₂ est l'une des principales préoccupations des alumineries utilisant le procédé Hall-Héroult. Une telle réactivité n'est pas souhaitable car elle augmente la consommation nette de carbone et raccourcit ainsi la durée de vie des anodes. La surconsommation d'anode est affectée par la réactivité intrinsèque de l'anode et les phénomènes de transport de masse. Différents modèles mathématiques du processus de gazéification ont été développés pour différentes géométries et techniques : La première partie de ce travail se concentre sur la gazéification d'une seule particule d'anode de carbone avec du CO₂, en utilisant un modèle de réaction-transport détaillé, basé sur la cinétique intrinsèque de la réaction et le transport des espèces gazeuses. Le modèle comprend les équations de conservation de la masse pour les composants gazeux et les particules solides de carbone, ce qui donne un ensemble d'équations différentielles partielles non linéaires, résolues à l'aide de techniques numériques. Le modèle peut prédire le taux de génération de gaz, les compositions de gaz et le taux de consommation de carbone pendant la gazéification d'une particule de carbone. Différents modèles cinétiques ont été comparés pour décrire le comportement de gazéification des particules de carbone. Il a été constaté que le modèle de pores aléatoires (RPM) fournissait la meilleure description de la réactivité des particules d'anode. Le modèle a également prédit le retrait des particules pendant le processus de gazéification. Le modèle a été validé à l'aide de résultats expérimentaux obtenus avec différentes gammes de tailles de particules. Un bon accord entre les résultats du modèle et les données expérimentales a montré que cette approche pouvait quantifier avec succès la cinétique de gazéification et la distribution du gaz au sein de la particule anodique. De plus, le modèle Langmuir-Hinshelwood (L-H) est utilisé afin de capturer l'effet d'inhibition du monoxyde de carbone sur la réaction de gazéification. Dans la deuxième partie, la simulation du processus de gazéification de l'anode avec du CO₂, en tant que lit de particules d'anode a été considérée. Le modèle numérique de la méthode des éléments discrets CFD multi-échelles (DEM) a été développé sur la base d'un concept eulérien-lagrangien. Le modèle comprend une méthode des éléments finis eulériens (FEM) pour le gaz et les particules solides, et un DEM lagrangien pour la phase particulaire, cette dernière visant à capturer l'effet de retrait des particules (mouvement des particules lors de la gazéification). Les propriétés physiques des particules, telles que la porosité et la surface spécifique, et les propriétés thermochimiques des particules, telles que la chaleur de réaction, sont finalement suivies. Les changements géométriques des particules, le transfert de chaleur et de masse, le retrait des particules et les réactions chimiques sont pris en compte lors de la gazéification de l'anode avec du CO₂. Les profils dynamiques de concentration et de température du réactif et des gaz produits ainsi que la conversion solide ont été modélisés à la fois dans les vides entre les particules et les pores à l'intérieur de chaque particule. Pour valider le modèle, des tests expérimentaux ont été réalisés à l'aide d'un lit de particules anodiques. Dans la dernière partie, une simulation d'une dalle d'anode a été réalisée. Le modèle contient la masse et les équations de transfert de chaleur pour les composants gazeux et les particules solides de carbone, ce qui donne un ensemble d'équations différentielles partielles non linéaires, résolues à l'aide de techniques numériques. Le modèle peut prédire le taux de génération de gaz, les compositions de gaz et le taux de consommation de carbone, la chute de pression et la distribution de température pendant la gazéification d'une particule de carbone. / The reactivity of carbon anodes with CO₂ is one of the main concerns in aluminum smelters using the Hall-Héroult process. Such reactivity is not desirable because it increases the net carbon consumption and thus shortens the lifetime of the anodes. Anode overconsumption is affected by anode intrinsic reactivity and mass transport phenomena. Different mathematic models of the gasification process were developed for different geometries and technics: The first part of this work focuses on the gasification of a single carbon-anode particle with CO₂, using a detailed reaction-transport model, based on the reaction intrinsic kinetics and transport of gaseous species. The model includes the mass conservation equations for the gas components and solid carbon particles, resulting in a set of nonlinear partial differential equations, being solved using numerical techniques. The model may predict the gas generation rate, the gas composition, and the carbon consumption rate during the gasification of a carbon particle. Various kinetic models were compared to describe the gasification behavior of carbon particles. It was found that the Random pore model (RPM) provided the best description of the reactivity of anode particles. The model also predicted the particle shrinkage during the gasification process. The model was validated using experimental results obtained with different particle size ranges. Good agreement between the model results and the experimental data showed that this approach could quantify with success the gasification kinetics and the gas distribution within the anode particle. In addition, the Langmuir-Hinshelwood (L-H) model is used in order to capture the inhibition effect of carbon monoxide on the gasification reaction. In the second part, the simulation of the gasification process of anode with CO₂, as an anode particle bed, was considered. Numerical multiscale CFD-discrete element method (DEM) model was developed based on an Eulerian-Lagrangian concept. The model includes an Eulerian finite element method (FEM) for the gas and solid particles, and a Lagrangian DEM for the particle phase, the latter intending to capture the particle shrinkage effect (movement of particles during gasification). The physical properties of particles, such as porosity and specific surface area, and the thermochemical properties of particles, such as the heat of reaction, are ultimately tracked. Geometric changes in particles, heat and mass transfer, particle shrinkage and chemical reactions are considered during anode gasification with CO₂. The dynamic concentration and temperature profiles of the reactant and product gases as well as the solid conversion were modeled both in the voids between the particles and the pores inside each particle. To validate the model, experimental tests were performed using a bed of anode particles. In the last part, a simulation of the anode slab was carried out. The model contains the mass, and heat transfer equations for the gas components and solid carbon particles, resulting in a set of nonlinear partial differential equations, which are solved using numerical techniques. The model can predict the gas generation rate, gas compositions, and carbon consumption rate, pressure drop, and temperature distribution during the gasification of an anode slab.

L’épitaxie par jet chimique (ÉJC) est une méthode de fabrication de semi-conducteur qui permet d’amener à un volume de production des matériaux de pointes qui sont normalement limités aux réacteurs d’épitaxie par jet moléculaire (ÉJM). L’un des aspects à améliorer des réacteurs ÉJC est le faible pourcentage de gaz injecté, autour de 5 %, qui atteint le substrat afin de participer à la croissance du semi-conducteur. Mais comment améliorer l’efficacité d’injection des gaz de ces réacteurs? Tout d’abord, il a été possible d’adapter un outil de modélisation de performances d’injecteur afin de développer un nouveau concept. Cet outil a été validé par un prototype simplifié à l’intérieur d’une chambre d’essai équipée d’instruments de caractérisation. Par la suite, il y a eu la conception d’un injecteur optimisé, la conception d’un système d’assemblage, la conception d’un système de gestion de température et finalement, la validation expérimentale de tous les systèmes. Avec des efficacités d’injection d’environ 29 % pour les réactifs du groupe III et de 37 % pour le groupe V, ce projet permet de réaliser un réacteur améliorant l’efficacité d’injection, le taux de croissance, les coûts de production et diminuant les rejets chimiques. La non-uniformité d’injection est pour sa part en dessous des objectifs fixés avec 13 % pour le groupe III et de 24 % pour le groupe V. L’efficacité d’injection est définie comme étant le pourcentage de molécule injectée atteignant directement le substrat. La non-uniformité est définie comme étant le ratio entre l’écart-type du flux de gaz sur le substrat et l’intensité la plus faible atteignant celui-ci. Ce projet a permis de valider ou d’écarter plusieurs hypothèses initiales permettant ainsi d’améliorer les outils de simulations et de conceptions d’injection du laboratoire. La croissance sans rotation s’est avérée possible en atteignant des performances similaires à celles obtenues avec rotation. Pour ce qui est de la gestion de la température, les résultats étaient similaires aux simulations. Cependant, les températures des parois n’ont pu respecter les objectifs, car la température de croissance a été sous-évaluée. Finalement, ce projet, par le succès du nouveau réacteur LÉA, pourra influencer l’avenir de l’industrie de fabrication dans le domaine du vide, des semi-conducteurs et des matériaux réfractaires au Québec.

Ce projet de recherche s’est intéressé à la modélisation fine du transport d’espèces gazeuses en régime moléculaire en vue de l’appliquer à des technologies de dépôt sous vide poussé (VP), et plus particulièrement à la technique d’épitaxie par jets chimiques (ÉJC). Un modèle spécifique a été établi et une méthode de calcul a été implémentée sous la forme d’un logiciel MATLABTM. Les profils angulaires de densité de flux obtenus via le logiciel ont été comparés à ceux mesurés à l’aide d’un banc de test mis au point durant ce projet. Le banc de test est constitué d’une chambre à VP dans laquelle on peut conditionner et faire circuler un gaz neutre à travers un injecteur et mesurer avec précision les flux émis le long d’un arc de cercle. Un excellent accord entre les distributions de densité de flux simulée et mesurée a été obtenu pour chacun des injecteurs testés lorsque le débit utilisé était suffisamment faible. Pour des débits plus forts, une dégradation progressive de l’accord entre mesures et simulations a été observée de façon systématique. Les profils de densité de flux tendent à s’aplatir et à s’élargir et les zones anguleuses à s’émousser, puis à s’arrondir. Cette évolution est attribuée à la perte graduelle du régime moléculaire dans l’injecteur. Cela impose donc une limite haute, liée à la géométrie de l’injecteur, sur le débit utilisable dans le cadre du modèle choisi. Le logiciel ainsi validé a été utilisé pour étudier les performances d’un injecteur tronc-conique émettant vers un disque (substrat) en fonction de la géométrie d’injection (dimensions de l’injecteur et configuration spatiale source-cible). Les critères de performances étaient, en premier, l’uniformité des flux sur le substrat, et ensuite, la fraction des flux atteignant la cible (efficacité d’injection). Plusieurs géométries d’injection optimales ont été trouvées aussi bien pour un disque fixe que pour un disque en rotation autour de son axe. Néanmoins, pour la plupart d’entre elles, une sévère limite sur le débit est imposée par la nécessité de maintenir le régime moléculaire dans l’injecteur. Au vu de ces résultats, il est suggéré de se tourner vers des géométries d’injecteur présentant de plus fortes conductances ou bien d’utiliser ou de développer un logiciel de simulation applicable au régime de transition.

La détection de gaz, qui utilise aujourd'hui principalement des capteurs optiques, des capteurs électrochimiques à base de plomb et des capteurs catalytiques est un marché très porteur (estimé à 3 milliards d'euros) et doté d'une forte croissance (10% par an). La nécessité de développer de nouveaux systèmes d'instrumentation dédiés à la surveillance de la qualité de l'air intérieur et à la détection de substances dangereuses implique l'étude et le développement de nouveaux capteurs élaborés à partir de produits compatibles avec les enjeux environnementaux (RoHs, REACH), et économiques (matériaux à faible coût, techniques de réalisation fiables, durée de vie élevée). Le projet ANR OSPÉGAZ (Oxydes sans plomb pour la détection de gaz) vise à développer des systèmes d'instrumentations intégrés innovants dédiés à la caractérisation des différentes expositions environnementales en lien notamment avec les actions recommandées dans le cadre du PNSE2 pour les impacts sanitaires avérés. Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit fait partie du projet OSPÉGAZ. L'objectif du travail a été, d'une part, de mettre au point un nouveau procédé d'élaboration d'encre au sein du laboratoire UDSMM pour l'élaboration et la caractérisation de films épais poreux, et d'autre part, de réaliser des capteurs de gaz à base de ces films. Nous avons choisi d'utiliser le matériau BaTiO₃, bien connu de la littérature, comme matériau de départ afin de mettre au point le procédé d'élaboration de couches épaisses. Par la suite, nous avons choisi le BaSrTiFeO₃ comme matériau sensible au gaz, et nous avons étudié deux compositions correspondant à deux taux de fer : Ba₀.₈₅Sr₀.₁₅Ti₀.₉Fe₀.₁O₃ (BSTF 10%) et Ba₀.₈₅Sr₀.₁₅Ti₀.₉₈Fe₀.₀₂O₃ (BSTF 2%). Ces matériaux ont été caractérisés dans une large gamme de fréquence (100 Hz à 1 MHz) et de température (25°C à 500°C). Les propriétés diélectriques en fonction de la fréquence et de la température ont été étudiées sur deux structures différentes d'électrodes : capacité parallèle (MIM) et capacité interdigitée (CID). Enfin, des démonstrateurs de capteurs de gas basés sur le principe des capteurs semi-conducteurs, ont été réalisés à partir de films épais poreux (BT, BST, BSFT 10% et 2%). Ces démonstrateurs ont été testés dans les locaux de la société SIMTRONICS sous différents gaz comme le monoxyde de carbone CO (200ppm), le sulfure d'hydrogène H₂S (50ppm) et le dioxyde de soufre SO₂ (20ppm) à 400°C et 450°C. Sous H₂S (50ppm), ils ont montré une plus grande sensibilité relative du BSTF (10%) (55.4%) par rapport au BSTF (2%) (48%) à 450°C. La bonne sensibilité relative et la réponse dynamique très intéressante montrent que le matériau BSTF dispose d'un potentiel très intéressant pour la détection de gaz. L'optimisation de la géométrie des capteurs, du taux de fer et de la température de fonctionnement devrait nous permettre d'améliorer les performances de nos démonstrateurs. / Today gas detection, which now mainly uses optical sensors, electrochemical sensors based on lead, and catalytic sensors, is a very promising market (estimated at 3 billion euros) with a strong growth (10% per year). The need for new instrumentation systems dedicated to the monitoring of the air quality and to the detection of hazardous substances, requires the study and development of new sensors compatible with the European environmental standards : Restriction of the use of Hazardous Substances (RoHS) ; Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals (REACh). The OSPÉGAZ project aims to develop innovative integrated instrumentations systems for the characterization of different environmental exposures linked to the actions recommended by the PNSE2 for proven health impacts. Our research project aims to develop innovating and cost-effective gas sensors containing lead-free oxides and dedicated to the detection of flammable gases and protection against toxic risks. The works of the thesis presented in this manuscript is a part of this project. The objectives were, firstly, to develop a new process for ink preparation in UDSMM laboratory, for the elaboration, electrical and physicochemical characterizations, of thick porous film, and secondly to make gas sensors based on these films. We chose to use the BaTiO3 (well-known material in literature) material as a first material in order to develop the process of thick film elaboration. After that, we chose the BaSrTiFeO₃ as gas-sensitive material, and we studied two compositions of Ba₁₋ ₓ Sr ₓ Ti₁₋yFeyO₃ with two different concentrations or iron : Ba₀.₈₅Sr₀.₁₅Ti₀.₉Fe₀.₁O₃ (BSTF 10%) and Ba₀.₈₅Sr₀.₁₅Ti₀.₉₈Fe₀.₀₂O₃ (BSTF 2%). Electrical characterizations were made in a wide range of frequency (100 HZ to 1 MHz) and temperature (25° C to 500° C). The dielectric properties as a function of temperature and frequency were studied using two different structures of capacitance : metal-insulator-metal (MIM) and interdigital electrodes (CID). Finally we have developed semi-conductor gas sensors based on BT, BST and BSTF (10% ; 2%) thick films. All our sensors were tested under different gases such as carbon monoxide CO (200ppm), hydrogen sulphide H₂S (50ppm) and sulfur dioxide SO₂ (20ppm), at various temperature, in the laboratory of SIMTRONICS SAS. We have measured the greatest relative sensitivity under H₂S (50ppm) gas ; 55.4% and 48% respectively for BSTF (10%) and BSTF (2%), at 450°C. Good relative sensitivity and very interesting dynamic responsesof BSTF show that the material has a great potential for the detection of gas. The optimization of the sensor geometry, iron rate and operating temperature should allow us to improve the performance of our demonstrators.

Cette étude présente une analyse du comportement au feu de différentes espèces végétales. Elle a pour but de définir le rôle des propriétés des végétaux sur leur combustion et de proposer un modèle d'oxydation en phase gazeuse suffisamment simple pour servir de point de départ à un modèle de propagation. Les espèces végétales sont broyées pour limiter l'influence du rapport surface-volume sur leur comportement au feu. La combustion de ces broyats engendre des flammes laminaires. L'étude expérimentale comprend la caractérisation des propriétés thermophysiques et physico-chimiques des combustibles, l'analyse des gaz de dégradation et la détermination du comportement des phases solide et gazeuse et de leur couplage. Dans l'étude numérique, différents mécanismes squelettiques et globaux sont testés afin de définir un modèle simple d'oxydation des gaz de dégradation. Ce modèle est appliqué aux flammes de combustibles végétaux.