A eletrodeposição de ligas magnéticas de ferro, níquel e cobalto, além de permitir um maior controle sobre a composição e geometria dos filmes obtidas apresenta um fenômeno curioso: o filme apresenta uma maior quantidade do metal menos nobre do que a concentração do íon metálico no banho, o que contradiz o esperado termodinamicamente. A esse fenômeno deu-se o nome de codeposição anômala. A codeposição anômala já foi bastante estudada e muitos mecanismos foram propostos, mas não há um consenso na comunidade científica sobre eles. Os aditivos são usados nesses banhos para diversos fins, mas fora o seu efeito na composição dos filmes pouco é conhecido sobre seu papel no processo. Essa tese apresenta estudos realizados na tentativa de compreender o mecanismo da codeposição anômala da liga CoNi e a influência de glicina, o aditivo escolhido, no fenômeno. Várias técnicas de análise acopladas às técnicas eletroquímicas são empregadas, como a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo, a espectroscopia no infravermelho por reflexão externa e medidas de stress no crescimento do filme. A presença do aditivo no banho da liga altera a composição da mesma, aumentando a quantidade do metal menos nobre, cobalto. A análise gravimétrica sugere que o aditivo mantém o pH superficial por meio do efeito tamponante ao mesmo tempo em que complexa com os íons metálicos, o que ocorre mesmo em meio ácido onde a concentração do agente complexante, glicinato, é baixa. A diferença entre suas constantes de complexação com os íons metálicos explica seu papel na composição do filme. A glicina torna o mecanismo de redução do níquel semelhante ao do cobalto além de indicar a ocorrência de fenômenos de oxidação na superfície do mesmo. A glicina pouco se adsorve sobre o eletrodo, mas há indícios através do stress de haver uma adsorção inicial sobre o Au. Há evidências da ocorrência de adsorção de hidrogênio na superfície do eletrodo, o que, acoplado com os altos valores de calor de adsorção, sugerem que o fenômeno da codeposição anômala pode estar atrelado à adsorção de H sobre os diferentes metais / Magnetic alloys, mainly the ones made of Fe, Ni or Co, have great technological importance, being used in many parts of our daily life, such as in magnetic recording devices. The electrodeposition of those alloys, which enables a greater control over the process, presents a curious phenomenon: the film has a greater amount of the less noble metal than the bath, something not expected thermodynamically. This phenomenon is called anomalous codeposition and it has been widely studied and although many mechanisms are available none is unanimous amongst the scientific community. Additives have been used to various extents in this baths but outside of controlling the composition of the film little is known. This thesis presents studies attempting to comprehend the anomalous codeposition mechanism of CoNi alloy and to understand the influence of glycine, the additive chosen, on the phenomenon. Many analytical techniques, coupled with electrochemical ones, have been used, such as quartz crystal electrochemical microbalance, external reflection FTIR spectroscopy and stress measurements during the film growth. The presence of glycine in the bath alters the film composition by increasing the quantity of the least noble metal, cobalt. The analysis through gravimetry suggests that glycine keeps the pH values at the surface by acting as a buffer and at the same time it forms complexes with the metallic ions. The different values of complexation constants with different metals explains its role in the film composition. Glycine changes the nickel reduction mechanism to one similar to that of cobalt. Besides that, its presence indicates that oxidation phenomena are happening at the surface of nickel films. The additive shows no signs of adsorption on the electrode, but stress measurements indicates that perhaps an initial adsorption on gold may happen. There are evidences that hydrogen adsorption may be happening in the electrodes surface which, coupled with the high values of heat of adsorption, suggests that the anomalous codeposition phenomenon may be linked to the effect of this species on different metals.

Os pacientes com Síndrome de Down (SD) possuem grande incidência de doença periodontal (DP), caracterizada por um curso precoce e com maior severidade. O estudo de metaboloma pode contribuir para o entendimento deste curso da doença, identificando possíveis metabólitos como biomarcadores nestes indivíduos. Para entender o perfil metabolômico dos indivíduos com síndrome de Down e a sua relação com a doença periodontal, realizamos a identificação de metabólitos salivares de adolescentes e adultos jovens, entre 12 e 21 anos, ambos os gêneros. Foram coletados dados sobre o estado geral de saúde e realizados exames clínicos bucais, como índice de higiene oral simplificado, sangramento e profundidade de sondagem. Para a análise do metaboloma foi coletada amostra de saliva não estimulada, analisadas por meio de cromatografia gasosa acoplada á espectrometria de massas. Saliva e fluido crevicular gengival também foram coletados para identificação microbiana através do MALDI-TOF. Os dados encontrados foram submetidos a análise estátisca por meio da Análise dos Componentes Principais (PCA) e quantificação relativa dos metabólitos foi avaliada por testes não paramétricos, Mann-Whitney e Kruskal-Wallis. Foi possível observar através dos modelos de PCA separação dos indivíduos com SD e controles, independente da doença periodontal. A quantificação relativa revelou maiores níveis de glicina, lprolina, l-leucina, l-serina, ácido palmítico, ácido pentanóico, ácido tetradecanóico, tirosina e l-fenilalanina nos grupos SD quando comparados aos controles. Controles com DP também apresentaram níveis elevados de glicina, l-alanina, l-serina e manopiranose quando comparados com controles saudáveis. A microbiota de indivíduos com SD apresentous diferenças siginificantes em relação aos individuos controles, principalmente para Rothia dentocariosa, Staphylococcus epidermidis, Tannerella forsythia quando avaliado a saliva e A. Actinomycetemcomitans, Micrococcus luteus, Rothia aeria, Treponema denticola no fluido crevicular gengival. Em conclusão, o perfil metabolômico impresso nos indivíduos com SD difere significativamente dos indivíduos controles, independente da doença periodontal. Entretanto, os metabólitos que diferenciam indivíduos controles com e sem DP, apresentam-se elevados em todos indivíduos com SD, promovendo novos \"insights\" para o perfil metabólico relacionado a DP na SD. / Down Syndrome (DS) patients have a high incidence of periodontal disease (PD), characterized by an early course and greater severity. The metabolome study may contribute to the understanding of the disease course, identifying possible metabolites as biomarkers in these individuals. To understand the metabolomic profile of the DS and their relationship with PD, we conducted the identification of salivary metabolites of adolescents and young adults between 12 and 21 years, both genders. Data were collected on general health and was performed oral clinical examination, as the IHOS, bleeding index and probing depth. For metabolome analysis was collected unstimulated saliva sample, analyzed by gas chromatography coupled to mass spectrometry. Saliva and gingival crevicular fluid were also collected for microbial identification by MALDI-TOF. Data were submitted to analysis-statistic by PCA and relative quantification of metabolites was evaluated by Mann-Whitney and Kruskal-Wallis tests. It can be observed through the PCA models separation of DS groups and controls groups, regardless of periodontal disease. Relative quantification showed higher levels of glycine, L-proline, L-leucine, L-serine, palmitic acid, pentanoic acid, tetradecanoic acid, tyrosine and L-phenylalanine in the SD groups when compared to controls groups. Controls with PD also showed high levels of glycine, L-alanine, L-serine and mannopyranose compared with healthy controls. The microbiota of individuals with DS groups show significant differences compared to control groups, especially for Rothia dentocariosa, Staphylococcus epidermidis, Tannerella forsythia when evaluated saliva and A. actinomycetemcomitans, Micrococcus luteus, Rothia aeria, Treponema denticola in gingival crevicular fluid. In conclusion, the printed metabolomic profile in individuals with Down syndrome differs significantly from control subjects, regardless of periodontal disease. However, the metabolites that distinguish controls group with and without PD, show up high in all DS individuals, promoting new \"insights\" to the metabolic profile related to PD in DS.

A eletrodeposição de ligas magnéticas de ferro, níquel e cobalto, além de permitir um maior controle sobre a composição e geometria dos filmes obtidas apresenta um fenômeno curioso: o filme apresenta uma maior quantidade do metal menos nobre do que a concentração do íon metálico no banho, o que contradiz o esperado termodinamicamente. A esse fenômeno deu-se o nome de codeposição anômala. A codeposição anômala já foi bastante estudada e muitos mecanismos foram propostos, mas não há um consenso na comunidade científica sobre eles. Os aditivos são usados nesses banhos para diversos fins, mas fora o seu efeito na composição dos filmes pouco é conhecido sobre seu papel no processo. Essa tese apresenta estudos realizados na tentativa de compreender o mecanismo da codeposição anômala da liga CoNi e a influência de glicina, o aditivo escolhido, no fenômeno. Várias técnicas de análise acopladas às técnicas eletroquímicas são empregadas, como a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo, a espectroscopia no infravermelho por reflexão externa e medidas de stress no crescimento do filme. A presença do aditivo no banho da liga altera a composição da mesma, aumentando a quantidade do metal menos nobre, cobalto. A análise gravimétrica sugere que o aditivo mantém o pH superficial por meio do efeito tamponante ao mesmo tempo em que complexa com os íons metálicos, o que ocorre mesmo em meio ácido onde a concentração do agente complexante, glicinato, é baixa. A diferença entre suas constantes de complexação com os íons metálicos explica seu papel na composição do filme. A glicina torna o mecanismo de redução do níquel semelhante ao do cobalto além de indicar a ocorrência de fenômenos de oxidação na superfície do mesmo. A glicina pouco se adsorve sobre o eletrodo, mas há indícios através do stress de haver uma adsorção inicial sobre o Au. Há evidências da ocorrência de adsorção de hidrogênio na superfície do eletrodo, o que, acoplado com os altos valores de calor de adsorção, sugerem que o fenômeno da codeposição anômala pode estar atrelado à adsorção de H sobre os diferentes metais / Magnetic alloys, mainly the ones made of Fe, Ni or Co, have great technological importance, being used in many parts of our daily life, such as in magnetic recording devices. The electrodeposition of those alloys, which enables a greater control over the process, presents a curious phenomenon: the film has a greater amount of the less noble metal than the bath, something not expected thermodynamically. This phenomenon is called anomalous codeposition and it has been widely studied and although many mechanisms are available none is unanimous amongst the scientific community. Additives have been used to various extents in this baths but outside of controlling the composition of the film little is known. This thesis presents studies attempting to comprehend the anomalous codeposition mechanism of CoNi alloy and to understand the influence of glycine, the additive chosen, on the phenomenon. Many analytical techniques, coupled with electrochemical ones, have been used, such as quartz crystal electrochemical microbalance, external reflection FTIR spectroscopy and stress measurements during the film growth. The presence of glycine in the bath alters the film composition by increasing the quantity of the least noble metal, cobalt. The analysis through gravimetry suggests that glycine keeps the pH values at the surface by acting as a buffer and at the same time it forms complexes with the metallic ions. The different values of complexation constants with different metals explains its role in the film composition. Glycine changes the nickel reduction mechanism to one similar to that of cobalt. Besides that, its presence indicates that oxidation phenomena are happening at the surface of nickel films. The additive shows no signs of adsorption on the electrode, but stress measurements indicates that perhaps an initial adsorption on gold may happen. There are evidences that hydrogen adsorption may be happening in the electrodes surface which, coupled with the high values of heat of adsorption, suggests that the anomalous codeposition phenomenon may be linked to the effect of this species on different metals.

Submitted by Gabriela Lopes (gmachadolopesufpel@gmail.com) on 2017-03-31T13:38:17Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação franciene villanova.pdf: 1735262 bytes, checksum: f9a950bdf67d2961e687eac6378b79bd (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Batista (alinehb.ufpel@gmail.com) on 2017-04-13T19:48:56Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação franciene villanova.pdf: 1735262 bytes, checksum: f9a950bdf67d2961e687eac6378b79bd (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-13T19:48:56Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação franciene villanova.pdf: 1735262 bytes, checksum: f9a950bdf67d2961e687eac6378b79bd (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-02-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / O arroz é o principal alimento para mais da metade da população mundial, principalmente nos países em desenvolvimento. O processo de parboilização consiste em três etapas adicionais ao processo convencional de industrialização do arroz, realizadas antes do descascamento: (1) encharcamento, (2) autoclavagem e (3) secagem. Embora a parboilização promova benefícios nutricionais e tecnológicos ao arroz, comparado ao arroz branco polido, o produto parboilizado é mais escuro e amarelado, o que afeta negativamente a aceitabilidade no mercado. Neste contexto, objetivou-se com o estudo avaliar a capacidade do ácido gálico, da glicina, da glutationa reduzida e da L-cisteína na inibição de reações de escurecimento em arroz parboilizado. A cor dos grãos, a composição proximal, as propriedades de pasta da farinha, a massa molecular e a complexação de proteínas, o percentual de proteína solúvel, o percentual de grãos quebrados, manchados e danificados, o tempo de cocção, o perfil texturométrico, o teor de lisina livre, o teor de mono e dissacarídeos, e o teor de 5-hidroximetil-2-furaldeído livre (HMF) foram determinados. A utilização de glicina e as concentrações de 1,0 e 2,0% de glutationa reduzida foram capazes de conferir uma coloração mais branca aos grãos parboilizados, no entanto, esses tratamentos aumentaram o percentual de grãos quebrados, a solubilidade proteica e o conteúdo de lisina livre. Além disso, estes tratamentos provocaram redução no percentual de grãos manchados e nos níveis de HMF. O tempo de cocção do arroz parboilizado tratado com glicina, independente da concentração, foi semelhante ao tempo de cocção do arroz parboilizado sem adição de inibidores. No entanto, a glutationa reduzida foi capaz de diminuir o tempo de cocção em comparação ao arroz parboilizado convencionalmente, e aumentar o percentual de grãos danificados, exceto na concentração de 2,0%. Os teores de glicose no arroz parboilizado com glicina e glutationa reduzida aumentaram, entretanto, não foram observadas alterações nos níveis de frutose e de sacarose. Desta forma, o uso de glicina é recomendável para retardar o escurecimento dos grãos e melhorar propriedades tecnológicas, no entanto, deve ser considerada em estudos futuros a avaliação sensorial destes grãos. / Rice is a staple food for over the half of the world's population, mainly in developing countries. The parboiling process consists of three additional staps to the conventional rice industrialization process, which are done prior dehusking: (1) soaking, (2) pressure steaming, and (3) drying. Although parboiling improves the nutritional and technological properties of rice, compared to polished white rice, the parboiled product is dark, yellowish, which negatively affects their consumers’ acceptability. The objective of the present study was to evaluate the ability of gallic acid, glycine, reduced glutathione and L-cysteine to inhibit browning reactions during the parboiling process of the rice. The color, the proximate composition, the flour pasting properties, the molecular mass and complexation of proteins, the percentage of soluble protein, the percentage of broken, stained and damaged grains, the cooking time, the texturometric profile, the free lysine content, the mono- and disaccharides contents, and the free 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde (HMF) content were determined. The use of glycine and higher concentrations of reduced glutathione at 1.0 and 2.0% levels were able to provide a whiter color to parboiled grains. However, these treatments increased the percentage of broken grains, thr protein extractibility, and the free lysine content. Furthermore, 1.0 and 2.0% levels of glycine and reduced glutathione treatments caused a reduction in the percentage of stained grains and HMF levels. The cooking time of parboiled rice treated with glycine, independent of concentration, was similar to the cooking time of parboiled rice without anti-browning. However, reduced glutathione decreased the cooking time of rice compared to rice parboiled without anti-browning of ati-browning agent, and increased the percentage of damaged grains, except at the 2.0% concentration. Glucose content in parboiled rice with glycine and reduced glutathione increased. However, no changes were observed in fructose and sucrose levels. Thus, the use of glycine is recommended to retard the browning of the grains and improve technological properties. However, the sensorial evaluation of these grains should be considered in future studies.

Orientador: Márcio Teixeira do Nascimento Varella. / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2010.

Os complexos de picratos de lantanídeos com a glicina foram sintetizados e caracterizados. As análises de carbono, hidrogênio, nitrogênio e dados da análise térmica sugeriram a fórmula geral Ln(pic)3.2Gly.xH2O (Ln = La - Lu, Y; pic = picrato; Gly = glicina; x = 5 para La - Eu e x = 4 para Gd - Lu, Y. Os espectros na região do infravermelho indicam a presença de moléculas de água e sugerem que a glicina está coordenada ao íon lantanídeo através do átomo de nitrogênio do grupo amino. As bandas devidas aos íons picratos também indicam que, pelo menos em parte, eles estão coordenados ao íon lantanídeo de forma bidentada, através de- um oxigênio do grupo fenólico e um oxigênio de um dos grupo orto-nitro. Medidas de condutância eletrolítica em acetona mostram que os complexos comportam-se como não eletrólitos. Os dados obtidos dos difratogramas de raios-X pelo método do pó, mostram a existência de duas séries isomorfas: La - Eu e Gd - Lu e Y. Os parâmetros obtidos no espectro de absorção do composto de Nd no estado sólido para as transições 2G7/2, 4G5/2←4I9/2, indicam que a ligação metal - ligante apresenta pequeno caráter covalente. As bandas devidas às transições 5D0→ 7FJ(J=O, 1, 2, 4) no espectro de emissão do composto de Eu, sugerem a simetria C2v. Os resultados da análise térmica indicam que todos os compostos têm comportamentos similares. Os resíduos obtidos na termogravimetria à 900°C foram identificados e confirmados como sendo óxidos de lantanídeos, através dos resultados da difração de raios-X pelo método do pó. / Complexes of lanthanide picrates with glycine were synthesized and characterized. Analysis of carbon, hydrogen, nitrogen and thermal analysis data suggest a general formula Ln(pic)3.2Gly·xH20 (Ln = La - Lu and Y; pic = picrate; Gly = glycine; x = 5 for La - Eu and x = 4 for Gd - Lu, Y. Infrared spectra indicate the presence of water molecules and suggest that glycine is coordinated to the central ion through the nitrogen ofthe amine group. Bands due to picrate ions also indicate that at least in part they are coordinated as bidentate through the phenoxo group and one oxygen of an ortho-nitro group. Conductance measurements in acetone show that the complexes behave as non-electrolytes. X-ray powder data show the existence of two isomorphous series: La - Eu and Gd - Lu, Y. The parameters obtained from the absorption spectrum of the Nd compound indicated that the metal-ligand bonds present weak covalent character. The bands due to the transitions 5D0→ 7FJ (J=0, 1, 2, 4) in the emission spectra of the Eu compound were interpreted in terms of C2v symmetry. Thermal analyses results indicated that all the compounds present a similar behavior. The residues after thermal decompositon at 900°C were found to be lanthanide oxides, results further confimed by X-ray diffraction powder patterns.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-09-22T18:06:47Z No. of bitstreams: 1 JardelLopes2.pdf: 2675666 bytes, checksum: 0a44c55f63bb5950b0bd1fa2eee9f4c6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-22T18:06:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JardelLopes2.pdf: 2675666 bytes, checksum: 0a44c55f63bb5950b0bd1fa2eee9f4c6 (MD5) Previous issue date: 2017-07-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Most of the research in the crystal growth area is directed in the search for crystals that are used as a reliable frequency converter, And for this it is necessary good NLO coefficient, wide range of transparency in the visible spectrum region, high thermal stability, high Damage threshold, High mechanical strength, ease of growth and low cost of production. The semiorganic crystals aim to combine properties of inorganic materials and purely organic compounds in order to potentiate their properties for optoelectronic applications. Due to its amphoteric behavior, glycine can react with both cations and anions forming numerous complexes with metal ions by means of ionic bonding or even forming semiorganic salts with ions of the series of halogens that stabilize by means of hydrogen bonds. This leads glycine to be the most extensively studied amino acid. This work aims at the synthesis and characterization of crystals of bis-glycine hydrobromide (BGHBr), bis-glycine hydrochloride (BGHCl) and the unpublished bis-glycine chlorobromide crystal (BGHClBr) promoted by the mixture of the growth solutions of the Crystals previously mentioned in the equimolar proportion. The three crystals were grown by the solvent evaporation technique, which were colleted after an average period of 7 to 8 weeks and characterized by X-ray fluorescence, Xray diffraction techniques in conjunction with the refinement of structures by the Rietveld method, FTIR, Raman spectroscopy, differential scanning calorimetry, of XRD as a function of temperature. By means of the XRF analysis it was possible to confirm that ions Cland Brentered the crystal structure of BGHClBr in almost equal concentrations. The XRD analyzes at room temperature in conjunction with the refinement of structures by the Rietveld Method have shown that the synthesized crystals are structural isomorphs having orthorhombic structure (spatial group P212121). The network parameters of the BGHBr and BGHCl samples are in accordance with what has been reported in the literature, presenting a difference of less than 1% and the crystal parameters of BGHClBr have values intermediate to those of the other two crystals, indicating the development of a new crystal. Assignments for the bands presented in the FTIR and Raman spectrum confirmed the existence of two different glycine molecules present in the crystals. One is in the dipole form (NH3 +CH2COO- ) and the other in cationic form (NH3 +CH2COOH). In addition, the similarity between the three spectra can be noted indicating that the three crystals have the same functional groups. The Raman spectra show that the internal modes were practically the same in some regions, indicating the isomorphism between the three samples and that the network modes are different for the three crystals, and in this way these results are in agreement with the XRD analyzes confirming the development of the new material. The DSC curves indicate that the crystal of BGHCl is more stable with melting temperature at approximately 189 °C, the other two, BGHBr and BGHClBr, exhibited the same event at the temperature of approximately 172 °C and 177 °C, respectively. The XRD analyzes in function of temperature indicate the formation and a new phase for BGHBr crystal at about 160 °C. As the crystals of BGHCl and BGHBr already have their efficiency proven in the process of generation of the second harmonic and due to the thermal stability observed for the three crystals, and considering that new crystal developed in this work is structural isomorph of these semiorganic salts, these materials Are promising in the application in non-linear optical devices. / A maioria das pesquisas na área de crescimento de cristais se direciona pela busca por cristais que possam ser utilizados como um conversor de frequência fidedigno, os quais precisam ter um bom coeficiente óptico não-linear (NLO), ampla faixa de transparência na região do espectro visível, elevada estabilidade térmica, alto limiar de dano, alta resistência mecânica, facilidade de crescimento e baixo custo de produção. Os cristais semiorgânicos visam combinar propriedades dos materiais inorgânicos e dos compostos puramente orgânicos com o intuito de potencializar suas propriedades para as aplicações optoeletrônicas. Devido ao seu comportamento anfótero, a glicina pode reagir tanto com cátions como com ânions formando muitos complexos com íons metálicos por meio de ligação iônica ou ainda formando sais semiorgânicos com íons da série dos halogênios que se estabilizam por meio de ligações de hidrogênio e/ou forças de Van der Waals. Isso leva a glicina a ser o aminoácido mais extensivamente estudado. Este trabalho tem por objetivo a síntese e caracterização de cristais de brometo de bis-glicina (BGHBr), cloreto de bis-glicina (BGHCl) e do cristal inédito de clorobrometo de bis-glicina (BGHClBr) promovido pela mistura das soluções de crescimento dos cristais citados anteriormente na proporção equimolar. Os três cristais foram crescidos pela técnica de evaporação lenta do solvente, os quais foram cultivados após um período médio de 7 a 8 semanas e caraterizados pelas seguintes técnicas: fluorescência de raios X, difração de raios X conjuntamente com o refinamento de estruturas pelo método de Rietveld, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, espectroscopia Raman, calorimetria exploratória diferencial, XRD em função da temperatura. Por meio das análises de XRF foi possível confirmar que os íons Cle Brentraram na estrutura do cristal de BGHClBr em concentrações praticamente iguais. As análises de XRD à temperatura ambiente em conjunto com o refinamento de estruturas pelo Método de Rietveld comprovaram que os cristais sintetizados são isomorfos estruturais possuindo estrutura ortorrômbica (grupo espacial P212121). Os parâmetros de rede das amostras de BGHBr e BGHCl estão de acordo com o que foi reportado na literatura, apresentando diferença menor que 1% e os parâmetros do cristal de BGHClBr possui valores intermediários aos dos outros dois cristais, indicando o desenvolvimento de um novo cristal. As atribuições para as bandas apresentadas no espectro de FTIR e Raman confirmaram a existência de duas diferentes moléculas de glicina presente nos cristais. Uma delas está na forma dipolar (NH3 +CH2COO- ) e a outra na forma catiônica (NH3 +CH2COOH). Além disto, pode se notar a semelhança entre os três espectros indicando que os três cristais possuem os mesmo grupos funcionais. Os espectros Raman mostram que os modos internos apresentaram-se praticamente iguais em algumas regiões, indicando o isomorfismo entre as três amostras e que os modos de rede são diferentes para os três cristais. Desta forma, estes resultados estão em concordância com as análises de DRX confirmando o desenvolvimento do novo material. As curvas de DSC indicam que o cristal de BGHCl é mais estável com temperatura de fusão em aproximadamente 189 ºC, os outros dois, BGHBr e BGHClBr, apresentaram o mesmo evento na temperatura de aproximadamente 172 °C e 177 ºC, respectivamente. As análises de DRX em função da temperatura indicam a formação e uma nova fase para o cristal de BGHBr em torno de 160ºC. Como os cristais de BGHCl e de BGHBr já têm sua eficiência no processo de geração do segundo harmônico comprovada e devido a estabilidade térmica observada para os três cristais, e tendo em vista que novo cristal desenvolvido neste trabalho é isomorfo estrutural destes sais semiorgânicos, estes materiais são promissores na aplicação em dispositivos óptico não-lineares.

Os pacientes com Síndrome de Down (SD) possuem grande incidência de doença periodontal (DP), caracterizada por um curso precoce e com maior severidade. O estudo de metaboloma pode contribuir para o entendimento deste curso da doença, identificando possíveis metabólitos como biomarcadores nestes indivíduos. Para entender o perfil metabolômico dos indivíduos com síndrome de Down e a sua relação com a doença periodontal, realizamos a identificação de metabólitos salivares de adolescentes e adultos jovens, entre 12 e 21 anos, ambos os gêneros. Foram coletados dados sobre o estado geral de saúde e realizados exames clínicos bucais, como índice de higiene oral simplificado, sangramento e profundidade de sondagem. Para a análise do metaboloma foi coletada amostra de saliva não estimulada, analisadas por meio de cromatografia gasosa acoplada á espectrometria de massas. Saliva e fluido crevicular gengival também foram coletados para identificação microbiana através do MALDI-TOF. Os dados encontrados foram submetidos a análise estátisca por meio da Análise dos Componentes Principais (PCA) e quantificação relativa dos metabólitos foi avaliada por testes não paramétricos, Mann-Whitney e Kruskal-Wallis. Foi possível observar através dos modelos de PCA separação dos indivíduos com SD e controles, independente da doença periodontal. A quantificação relativa revelou maiores níveis de glicina, lprolina, l-leucina, l-serina, ácido palmítico, ácido pentanóico, ácido tetradecanóico, tirosina e l-fenilalanina nos grupos SD quando comparados aos controles. Controles com DP também apresentaram níveis elevados de glicina, l-alanina, l-serina e manopiranose quando comparados com controles saudáveis. A microbiota de indivíduos com SD apresentous diferenças siginificantes em relação aos individuos controles, principalmente para Rothia dentocariosa, Staphylococcus epidermidis, Tannerella forsythia quando avaliado a saliva e A. Actinomycetemcomitans, Micrococcus luteus, Rothia aeria, Treponema denticola no fluido crevicular gengival. Em conclusão, o perfil metabolômico impresso nos indivíduos com SD difere significativamente dos indivíduos controles, independente da doença periodontal. Entretanto, os metabólitos que diferenciam indivíduos controles com e sem DP, apresentam-se elevados em todos indivíduos com SD, promovendo novos \"insights\" para o perfil metabólico relacionado a DP na SD. / Down Syndrome (DS) patients have a high incidence of periodontal disease (PD), characterized by an early course and greater severity. The metabolome study may contribute to the understanding of the disease course, identifying possible metabolites as biomarkers in these individuals. To understand the metabolomic profile of the DS and their relationship with PD, we conducted the identification of salivary metabolites of adolescents and young adults between 12 and 21 years, both genders. Data were collected on general health and was performed oral clinical examination, as the IHOS, bleeding index and probing depth. For metabolome analysis was collected unstimulated saliva sample, analyzed by gas chromatography coupled to mass spectrometry. Saliva and gingival crevicular fluid were also collected for microbial identification by MALDI-TOF. Data were submitted to analysis-statistic by PCA and relative quantification of metabolites was evaluated by Mann-Whitney and Kruskal-Wallis tests. It can be observed through the PCA models separation of DS groups and controls groups, regardless of periodontal disease. Relative quantification showed higher levels of glycine, L-proline, L-leucine, L-serine, palmitic acid, pentanoic acid, tetradecanoic acid, tyrosine and L-phenylalanine in the SD groups when compared to controls groups. Controls with PD also showed high levels of glycine, L-alanine, L-serine and mannopyranose compared with healthy controls. The microbiota of individuals with DS groups show significant differences compared to control groups, especially for Rothia dentocariosa, Staphylococcus epidermidis, Tannerella forsythia when evaluated saliva and A. actinomycetemcomitans, Micrococcus luteus, Rothia aeria, Treponema denticola in gingival crevicular fluid. In conclusion, the printed metabolomic profile in individuals with Down syndrome differs significantly from control subjects, regardless of periodontal disease. However, the metabolites that distinguish controls group with and without PD, show up high in all DS individuals, promoting new \"insights\" to the metabolic profile related to PD in DS.

Neste trabalho estudou-se a formação de complexos da tirosina e de seus dipeptídeos tirosil-glicina e glicil-tirosina com o íon Cu2+. Para a caracterização destes complexos foram utilizadas as técnicas espectroscópicas de Absorção ótica na região do visível (400 a 800 nm), Ressonância paramagnética eletrônica em duas temperaturas (ambiente e &#8764-150&#176C) e a técnica de fluorescência. No caso da tyr os dados experimentais obtidos pela espectroscopia de RPE sugerem a formação de pelo menos duas espécies distintas de complexos além do cobre hidratado. Os complexos propostos foram: o CuL4 (ao redor de pH 3,5) e o CuL2 (na faixa de pH 4,0 e 12,0). Já para os dipeptídeos são evidenciados três tipos diferentes de complexos. São propostos os seguintes complexos: CuL2 (ao redor de pH 4,5), CuL (H2O) (na faixa de pH 7,0 e 12,0) e CuL(OH)22- (acima de pH 12,0). Os espectros de RPE mostram claramente que com o aumento de pH, ocorre a complexação do Cu2+ com os dipeptídeos. Em pHs altos (acima de pH 10,0) surgem nestes espectros uma estrutura superhiperfina de 5 linhas típicas para a coordenação de Cu2+ com dois nitrogênios. Quanto a tirosina, o espectro de seu complexo com Cu2+, não apresenta estrutura superhiperfina, sendo o sinal obtido, típico do complexo com Cu2+. Da mesma forma que foi observado por RPE, pode-se observar pelos espectros óticos, que em pHs baixos (2,0 a 3,5) para os dipeptídeos, os espectros apresentam uma banda larga e mal-resolvida, característica do íon de Cu2+ livre em solução. Observou-se também um deslocamento do máximo das bandas para o azul, apresentando características típicas das transições d-d correspondentes às várias espécies de complexos do metal em equilíbrio. Os dados de fluorescência foram muito informativos. As titulações da tyr e dos dipeptídeos puros em função do pH permitiram a determinação dos valores de pKs dos grupos ionizáveis. O efeito de supressão de fluorescência devido ao paramagnetismo do cobre foi usado tanto para a determinação da estequiometria quanto para a determinação das constantes de associação dos complexos dos dipeptídeos com Cu2+ em dois pHs fixos (pH 7,0 e 9,0). Encontrou-se complexos com a seguinte estequiometria (ligante/metal) : 2:1 e 1:1 respectivamente para a tyr e para os dipeptídeos nestes pHs. Um modelo simples de equilíbrio foi desenvolvido e estimou-se as constantes de associação da ordem de 107M-1 para os complexos de dipeptídeos- Cu2+. / The main goal of this work was to study the formation of the complexes of tyrosine and its dipeptides tyrosil-glycil and glycil-tyrosine with the transition metal íon Cu2+. The characterization of these complexes was performed through the use of spectroscopic techniques: optical absorption, electron paramagnetic resonance at both room temperature and -150&#176C and fluorescence emission. The EPR spectroscopy suggested for tyrosine two distints species. The following complexes were proposed: CuL4 (pH 3,5) and CuL2 (in the range of pH between 4,0-12,0). Three different complexes were evidentiated for dipeptides- Cu2+: CuL2 (pH 4,5); CuL(H2O) (in the range of pH between 7,0-12,0) and CuL(OH)22- (above pH 12,0). EPR spectra shows clearly the complexation of Cu2+ to the dipeptides. Both at intermediate and high pHs and specially above pH 10,0 a superhyoerfine structure of five lines typical for coordination of copper to two nitrogens was observed. In the case of the aminoacid no superhyperfine structure is observed. EPR data suggest that in a wide pH range between 7,0 and 11,0 the complex formed by the dipeptides was CuL(H2O). Electronic optical absorption was measured at room temperature as a function of pH in the range 2,0-13,0. It was observed that at low pHs (2,0 3,5) the spectra for the dipeptides was characterized by a broad not well resolved band around 800 nm characteristic of hidrated free Cu2+ in water solution. EPR spectra are in agreement with this observation. Increase of pH leads to a blue shift in the absorption band maximum and as a consequence to typical spectra for d-d transitions of the various species of complexes of cooper in equilibrium in solution. Fluorescence data were also very informative. The pure tyr and dipeptides tritation allowed to determine pKs values of ionizable groups. The effect of fluorescence suppression due to paramagnetic copper was used both to establish the stoichiometry of the complexes and the association constants. The stoichiometry of the complexes was determined as 2:1 and 1:1 ligand:metal for tyrosine and the dipeptides respectively at pH 7,0 and pH 9,0. A simple equilibrium model was developed and the association constants for the Cu2+ dipeptides complexes at pH 7,0 and pH 9,0 were estimated to be around 107M-1.

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