Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-09T15:04:00Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Sarah Maria Santana Borges.pdf: 7849388 bytes, checksum: ddd168dafd8dbc5bab8fd53afdedd1b9 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-04-18T17:09:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação_Sarah Maria Santana Borges.pdf: 7849388 bytes, checksum: ddd168dafd8dbc5bab8fd53afdedd1b9 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-18T17:09:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_Sarah Maria Santana Borges.pdf: 7849388 bytes, checksum: ddd168dafd8dbc5bab8fd53afdedd1b9 (MD5) Previous issue date: 2009 / CAPES / Nesse trabalho foi desenvolvido um sistema experimental que simula um reservatório de petróleo, no qual é possível fazer injeções que simule a recuperação de petróleo. A simulação da injeção foi conduzida em uma célula micro reservatória, com uma janela de policarbonato transparente onde era possível observar o comportamento do petróleo com o decorrer da injeção. Foram analisadas a injeção para quatro fluidos de recuperação diferentes: solução aquosa do polímero polióxido de etileno (PEO), solução aquosa do surfactante linear alquilbezeno sulfonado de sódio (LAS), e dois tipos de glicerina, a técnica (GP) e a bruta (GB) (co-produto da produção do biodiesel). Após cada uma das injeções a célula micro-reservatório foi aberta e o material remanescente e recuperado foi analisado por métodos volumétricos, térmicos (por DSC) e espectroscópicos (por FTIR), e os dados obtidos foram tratados e a sua interpretação foi feita com base no teor parafínico do petróleo. Com o objetivo de reforçar a interpretação dos resultados foram feitas análises quimiometricas de reconhecimento de padrões (PCA e HCA), correlacionando os dados obtidos. / Salvador

Made available in DSpace on 2015-06-17T19:33:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-05. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-18T12:48:13Z : No. of bitstreams: 1 000832669.pdf: 673027 bytes, checksum: d4d6134a3a62f4617f900c57112d39f9 (MD5) / Foram realizados quatro experimentos distribuídos durante a época de seca e águas, com o objetivo de avaliar a inclusão de glicerina bruta (80% de glicerol) no suplemento de bovinos Nelore criados em pastagem tropical, sobre o consumo, digestibilidade, fermentação ruminal, perfil de microrganismo no rumem, desempenho, emissões de metano, qualidade de carne e características de carcaça. Os tratamentos consistiram de suplementos com níveis crescentes (0, 70, 140, 210, e 280 g/kg MS do suplemento) de glicerina bruta, fornecidos aos animais em uma relação de 700 g/100kg de peso corporal da época da seca, e 300 g/100kg de peso corporal durante a época das águas. Na estação da seca, cinquenta tourinhos Nelore (279.52 ± 16.31 kg peso corporal inicial) foram usados para avaliação de performance animal, e dez novilhos Nelore canulados (408.8 ± 38.5 kg) foram usados para investigar a digestibilidade, fermentação ruminal e perfil de microrganismos do rumem. Na estação das águas, os experimentos foram repetidos com os mesmos animais utilizados na fase anterior. Inclusão de glicerina bruta no suplemento de bovinos Nelore castrados, criados a pasto na época da seca, não afeta o consumo e digestibilidade aparente. No entanto, altera a fermentação ruminal, aumentando a proporção de butirato e valerato enquanto reduz acetato e ácidos graxos voláteis totais, sem apresentar efeito negativo sobre a população relativa de bactéria celulolíticas e protozoários no rúmen. Contudo, a inclusão de glicerina até o nível de 28% da matéria seca do suplemento de tourinhos Nelore em crescimento criados em pastagens tropicais na época da seca, melhora o ganho de peso e a eficiência alimentar. A inclusão de glicerina bruta até a concentração de 28% da matéria seca do suplemento não altera consumo, as características de carcaça e qualidade de carne, e emissão de metano. No entanto, promove ... / Four experiments were conducted during the dry and rainy season, in order to assess the increasing concentrations of crude glycerin (80% glycerol) in the supplement of young Nellore grazing tropical grass, on intake, digestibility, ruminal fermentation, rumen microorganism profile, performance, methane emission, and carcass and meat quality traits. The treatment consist of supplements with increasing concentrations (0, 70, 140, 210, and 280 g/kg DM basis of supplement) of crude glycerin, fed to the animals in a ratio of 700 g/ 100kg of body weight in the dry season and 300 g/100kg of body weight in the rainy season. In the dry season, fifty young Nellore bulls (279.52 ± 16.31 kg initial body weight) were used for animal performance evaluation, and ten ruminal cannulated Nellore steers (408.8 ± 38.5 kg) were used to investigate the digestibility, ruminal fermentation and rumen microorganism profile, in the two experimental phases. In the rainy season, the experiments were replicated with the same animals used in the previous phase. Inclusion of crude glycerin in the supplement of young Nellore steers grazing tropical grass in the dry season, does not affect intake and apparent total tract digestibility. However, alters rumen fermentation whereas increases butyrate and valerate while reducing acetate and total VFA, showed no negative effect on relative proportion of cellulolytic bacteria and protozoa population. Nevertheless, inclusion concentration of glycerin at up to 28% DM in the supplement of growing Nellore bulls raising tropical grass in the dry season, improved BW gain and feed efficiency. Inclusion of crude glycerin up to the level of 28% of dry matter in the supplement does not alter the carcass characteristics, the meat quality and methane emission. However, glycerin supplementation promotes additional daily gain with potential ...

Made available in DSpace on 2015-06-17T19:33:57Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-26. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-18T12:47:46Z : No. of bitstreams: 1 000833927.pdf: 485142 bytes, checksum: d3283dc82b8390b41568bf4a29b56ea0 (MD5) / O objetivo deste trabalho foi avaliar os efeitos do uso da glicerina bruta (GB) em até 30% de inclusão na MS em dietas de alto concentrado e baixo amido, substituindo o milho total da dieta de cordeiros em terminação sobre o consumo, digestibilidade, comportamento ingestivo, parâmetros sanguíneos, desempenho, características da carcaça, qualidade e perfil de ácidos graxos da carne. Utilizaramse 40 animais com peso inicial de 23,5 ± 1,35 kg que foram distribuídos em delineamento em blocos casualizados com cinco tratamentos. Os tratamentos foram: sem inclusão da GB; inclusão de 7,5% de GB; inclusão de 15% de GB; inclusão de 22,5% de GB e inclusão de 30% de GB na MS. O volumoso utilizado foi o feno de Tifton 85 na proporção de 18,19% e o concentrado (81,81%) foi composto por milho, GB, glutenose, óleo de milho, ureia, farelo de girassol, casca de soja e sal mineral. O experimento teve duração média de 72 ± 7 dias e os animais foram abatidos com aproximadamente 38 kg. Os dados foram analisados como modelos mistos, utilizando-se o procedimento MIXED do pacote estatístico SAS. Os efeitos dos tratamentos foram decompostos em contrastes linear, quadrático, bem como o efeito da dieta com 0% de GB versus a média de todos os tratamentos que continham GB. Os contrastes foram considerados significativos quando P ≤ 0,05 e tendência quando P < 0,10. O consumo da MS e dos nutrientes não foi afetado pela GB (P > 0,10), exceto o consumo de FDN que diminui linearmente no ensaio de comportamento e desempenho com o aumento da GB (P = 0,01). A digestibilidade da MS, MO e PB apresentou comportamento linear crescente a medida que a glicerina foi adicionada e a digestibilidade do EE apresentou comportamento quadrático (P = 0,01). Na avaliação de comportamento, o tempo despendido para ruminação e ingestão+ruminação em min/g de FDN aumentou linearmente com inclusão da GB (P ≤ 0,02). A glicose, insulina e o desempenho dos animais ... / This study aimed to evaluate the effects of crude glycerin (GB) inclusion until 30% of DM in diets with high level of concentrated and low starch, replacing total maize of lambs feedlot diet on intake, digestibility, feeding behavior, blood parameters, performance, carcass characteristics, quality and fatty acid profile of meat. Forty animals with 23.5 ± 1.35 kg initial body weight were distributed in a randomized block design with five treatments. The treatments were: no inclusion of GB; inclusion of 7.5% of GB; inclusion of 15% GB; inclusion of 22.5% and inclusion of 30% GB on DM basis. The roughage used was Tifton 85 hay at 18.19% and the concentrate (81.81%) was composed of corn, GB, corn gluten meal, corn oil, urea, sunflower meal, soybean hulls and mineral salt. Duration of experiment was on average 72 ± 7 days, and the animals were slaughtered around 38 kg of body weight. The procedure used for data analysis was the SAS program and the treatment effects were decomposed into linear, quadratic contrasts, as well as the effect of diet with 0% vs. GB (average of all treatments containing GB). The contrasts were considered significant when P ≤ 0.05 and trend when P> 0.10. The DM and nutrientes intake were not affected by GB (P> 0.10) except for NDF intake that decreases linearly in feeding behavior and performance with increasing GB (P = 0.01). The DM, OM and CP increased linearly with inclusion of GB and EE digestibility showed a quadratic behavior (P = 0.01). In the feeding behavior trail, time spent for rumination and intake+rumination on min/g NDF increased linearly with inclusion of GB (P ≤ 0.02). Blood parameters and animals performance had no significant differences (P ≥ 0.11). The weight and yield of hot and cold carcass linearly decreased with the inclusion of crude glycerin (P ≤ 0.02). The AOL, EGS, weight and yield of omental, mesenteric and renal fat had no differences with the inclusion of GB (P ≥ 0.14). The ...

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-02-26Bitstream added on 2015-03-03T12:07:38Z : No. of bitstreams: 1 000811314.pdf: 880259 bytes, checksum: 8d1d04b9279eb4c11cce15ad3f003348 (MD5) / A utilização de resíduos agroindustriais e aditivos alimentares na dieta de bovinos de corte tem crescido nos últimos anos em decorrência da ação positiva destes na fermentação ruminal, principalmente com o intuito de melhorar a eficiência alimentar e reduzir os custos da produção. Neste sentido, este trabalho foi realizado com o objetivo de avaliar a substituição parcial do milho (50% da MS na dieta total) e da casca de soja (13,27% da MS na dieta total) pelo coproduto do processamento do biodiesel (glicerina bruta) e sua associação aos aditivos óleos essenciais (Essential®) ou a monensina sódica (Rumenpac®) na dieta de bovinos de corte. Foram utilizados cinco bovinos machos da raça Nelore, castrados, com 36 meses de idade, peso médio de 500 kg e providos de cânulas permanentes no rúmen. Dietas experimentais semelhantes nos teores de PB e EM foram fornecidas para os animais na relação volumoso:concentrado de 30:70, e denominadas: CONT - Tratamento controle (sem glicerina bruta ou aditivos); OE - Tratamento óleos essenciais (adição do produto Essential®, sem glicerina bruta); MON - Tratamento monensina sódica (adição do produto Rumenpac®, sem glicerina bruta); OEG - Tratamento óleos essenciais com introdução de glicerina bruta; MONG – Tratamento monensina sódica com introdução de glicerina bruta. A introdução de glicerina bruta nos tratamentos OEG e MONG foi de 200g/kg MS, e as inclusões de monensina sódica e óleos essenciais foram respectivamente de 0,03g/kg e 0,5g/kg de MS da dieta total. Avaliou-se o consumo e digestibilidade in vitro da MS e nutrientes das dietas, os parâmetros ruminais (pH e nitrogênio amoniacal), a produção e qualidade da massa microbiana e a produção de gases metano e carbônico das dietas. Os animais foram distribuídos em delineamento quadrado latino (5 x 5), em esquema fatorial 2 × 2 + 1 (monensina sódica ou óleos essenciais × ausência ou presença de ... / The use of agroindustrial residues and food additives in the diet of beef cattle has increased in recent years due to positive action of these on ruminal fermentation, mainly with the aim of improve feed efficiency and reduction of production costs. Thus, this work was carried to evaluate the partial substitution of corn (50% DM in the total diet) and soybean hulls (13.27% DM in the total diet) by biodiesel coproduct (crude glycerin) and their association with essential oils (Essential ®) or sodium monensin (Rumenpac ®) in the diet of beef cattle. Were utilized five Nellore steers with 36 months of age, average weight of 500 kg and provided with permanent rumen cannulas. Similar experimental diets on the CP and EM were given for the animals in forage to concentrate ratio of 30:70, and denominated: CONT - Treatment control (no additives or crude glycerin), OE - Treatment Essential Oils (Addition of Essential® without crude glycerin); MON - Treatment sodium monensin (addition of Rumenpac® without crude glycerin); OEG - Treatment essential oils with introduction of crude glycerin; MONG - Treatment sodium monensin with introduction of crude glycerin. The introduction of the crude glycerine on the treatments OEG and MONG was 200g/kg MS, and the inclusions of sodium monensin and essential oils were respectively 0.03 g / kg and 0.5 g / kg DM in the diet. It was evaluated the intake and digestibility in vitro DM and nutrients in the diets, ruminal parameters (pH and ammonia nitrogen), and the production and quality of microbial mass, production of methane and carbon of the diets. The animals were distributed in Latin square design (5 x 5) in a factorial 2 × 2 + 1 (sodium monensin or essential oil vs absence or presence of crude glycerin + control). The data were analyzed using PROC MIXED of SAS version 9.2, a 5% probability. The inclusion of crude glycerin treatments (OEG and MONG) resulted in reduced intake of DM, OM, NDF, EE and STARCH ...

Orientador: Leandro Martins / Banca: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Dilson Cardoso / Banca: Heloise de Oliveira Pastore / Banca: Carla Eponina Hori / Resumo: O aumento da produção do biodiesel tem levado à formação de grandes quantidades de glicerol, o qual pode ser convertido em compostos de interesse petroquímico, como o ácido acrílico. A primeira parte consiste no estudo do comportamento de catalisadores bifuncionais V2O5/MFI com propriedades ácidas e oxidantes aplicados na desidratação oxidativa do glicerol em fase gasosa. Um dos principais produtos da reação foi o ácido acrílico (17%), produzido pela desidratação do glicerol à acroleína sítio ácido e sua subsequente oxidação em um sítio redox. A comparação da impregnação por via úmida com sulfato de vanadila (VOSO4) e metavanadato de amónio (NH4VO3) mostrou que a impregnação com VOSO4 forneceu o melhor desempenho para a conversão do glicerol e seletividade para o ácido acrílico. Medidas de XPS dos catalisadores frescos e usados auxiliaram a elucidação da dinâmica dos ciclos redox de óxido de vanádio durante a oxidação de acroleína. A presença de vanádio na zeólita aumentou a estabilidade do catalisador devido à capacidade multifuncional das espécies de óxido de vanádio para converter a acroleína e ácido acrílico e como catalisador para a oxidação dos produtos coqueificados da reação. Análises qualitativas e quantitativas do coque depositado nos catalisadores usados foram realizadas utilizando RMN de 13C e termogravimetria. A segunda parte está relacionada com a zeólita ZSM-5 (estrutura MFI, Si/Al = 40) tratada utilizando NaOH e ou ácido oxálico, ou HCI visando a obtenção de m... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The i ncreased production of biodiesel has led to the formation of large amounts of glycerol, which can be converted into compou nds of petrochemical interest, such as acrylic acid . The first part consists in the study of catalytic behavior of bifunctional V 2 O 5 /MFI catalysts with acid and oxidizing properties investigated for the gas - phase oxidehydration of glycerol. One of the main reaction products was acrylic acid, produced by dehydration of glycerol to acrolein at an acidic site and subsequent oxidation at a redox site. Comparison of wet impregnation with vanadyl sulfate (VOSO 4 ) and ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) showed that VOSO 4 impregnation provided the best performance for the conversion of glycerol and sel ectivity towards acrylic acid (17%) . XPS measurements of the fresh and spent catalysts enabled elucidation of the dynamic redox cycles of vanadium oxide during oxidation of acrolein. The presence of vanadium in the zeolite improved the catalyst lifetime, because of the multifunctional ability of the vanadium oxide species to convert acrolei n to acrylic acid and act as catalyst for the oxidation of coked glycerol products. Qua litative and quantitative analyses of the coke deposited in the spent catalysts were performed using 13 C NMR and thermogravimetry, respectively. The second chapter is related to ZSM - 5 zeolite (MFI structure, Si/Al = 40) treated using NaOH and either oxalic acid or HCl to obtain hierarchical materials with different characteristics, followed by impregnation with vanadium oxides (V 2 O 5 ) to generate redox - active sites. The impact of the multiple treatments on the efficiency and stability of the catalysts in the conversion of glycerol to acrolein and acrylic acid (25%) was investigated and correlated with catalyst porosity, acidity, and chemical composition. The studies showed that the catalytic performance of the materials... / Doutor

Orientador: Elizabete Jordão, Wagner Alves Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T00:25:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MartinezJorrin_Michael_M.pdf: 2708172 bytes, checksum: faa00379224d0c77aa738becd7bd1615 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Foram avaliados os catalisadores de Ru suportados em Nióbia, Sílica e Alumina na Hidrogenólise seletiva de Glicerol para a obtenção de propanodióis (1,2 e 1,3 - Propanodiol). O método de preparação utilizado para os três catalisadores foi o de impregnação úmida partindo-se de uma solução aquosa do sal precursor RuCl3.1,37H2O cuja porcentagem em peso do metal ativo foi de 2%. Os catalisadores foram caracterizados pelo método da Área Superficial Específica (método de B.E.T) e Microscopia Eletrônica de Varredura (M.E. V) com EDX. O maior valor de área superficial específica foi alcançado pelo catalisador de Ru/SiO2 seguido pelo catalisador de Ru/Al2O3, mas isto não foi o fator determinante para escolha do melhor sistema catalítico em termos de seletividade para o 1,2-propanodiol e conversão de substrato. A reação de hidrogenólise foi conduzida em um reator Parr, em atmosfera de H2 a qual foi avaliada ás temperaturas de 120°C, 140°C e 200°C, pressão de 50 bar, 0,75 g do catalisador e uma solução aquosa de glicerol de 0,2 g/mL, durante 6 h. Foram ainda realizados testes exploratórios variando a pressão (30 bar) e a quantidade de catalisador( 1,5 g), para avaliar a sua influência. Os resultados dos testes cinéticos mostraram que com os catalisadores utilizados ocorrem reações de degradação envolvendo a ruptura de ligações C-C e conseqüente formação de produtos tais como etilenoglicol, propanol, e outros em menores quantidades tais como metanol, etanol, e metanos que não puderam ser identificados pelas técnicas analíticas utilizadas neste trabalho. O melhor desempenho foi alcançado pelo sistema catalítico Ru/Al2O3(1,5 g) com 97% de seletividade para 1,2-propanodiol e conversão de substrato de 52% à temperatura de 120ºC e pressão de 50 bar de H2 em presença de uma resina de troca iônica (Amberlyst15). Isto pode estar associado à acidez do meio proporcionada pela combinação do suporte (Al2O3) e o aditivo utilizado / Abstract: Ru/SiO2, Ru/Nb2O5 and Ru/Al2O3 catalysts were applied to the hydrogenolysis of glycerol to propanediols( 1,2 and 1,3PD). They were prepared by wet impregnation with an aqueous solution containing RuCl3.1,37H2O. The Ruthenium catalysts were loading in the range of 0,2% wt supported on silica, niobium and alumin oxide and characterized by transmission electronic microscopy(TEM-EDX) and the BET method (N2 adsorption). The Ru/SiO2 catalyst showed the higher specific surface area. Moreover, the test activity revealed that it wasn't the main factor to chose the best catalyst performance. Hydrogenolysis of glycerol was carried out in a high pressure Parr reactor. The standard procedure was as follows, the substrate, 100 mL 20wt% glycerol aqueous solution, and 0,75 g supported catalyst were used in every run. The reaction conditions were 120ºC, 140ºC and 200ºC, 50 bar hydrogen pressure and 6 h reaction time. The effect of hydrogen pressure and the catalyst weight were studied at constant reaction temperature of 120ºC, and were varied to 30 bar and 1,5 g of catalyst respectively. The reaction results indicated that Ru/Al2O3 showed higher performance (with a 97% selectivity of 1,2 PD at 52% conversion ) at reaction temperature of 120ºC, 50 bar hydrogen pressure with the use of ion-exchange resin (Amberlyst15). This may be due to the acidity produced by combination of the support (Al2O3) and the additive used. The kinetic test results showed that catalysts used promoted degradation reactions involving C-C bonds cleavage, which led to degradative products such as ethylene glycol, propanol, and others in smaller quantities such as methanol, ethanol, and methane which were impossible to indentify by the analytical techniques used in this work / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Gonçalo Amarante Guimarães Pereira / Dissertação (mestrado) - Universidade EStadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-17T07:34:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zeidler_AneFernandaBeraldi_M.pdf: 15352916 bytes, checksum: 8a3454e1ab7cf3b1ea1dded67030f592 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A demanda por processos alternativos para produção de compostos químicos tem aumentado nas ultimas décadas em decorrência da necessidade da utilização de fontes renováveis e do desenvolvimento de processos menos agressivos ao meio ambiente. Nesse contexto os processos de fermentação microbiana são cada vez mais considerados passiveis de serem empregados industrialmente. A produção de monômeros petroquímicos por via biológica tem sido tema de diversos estudos e, dentre os compostos produzidos por fermentação, ácidos e alcoóis de três e quatro carbonos estão entre as moléculas mais promissoras. O glicerol, alem de ser utilizado na fabricação de diversos produtos, tem tido sua utilização estudada como substrato para biotransformação em compostos mais reduzidos e de maior valor agregado, como precursores de polímeros. A produção de glicerol por via fermentativa em leveduras já foi estudada, entretanto, sempre são utilizados organismos de laboratório, mais suscetíveis a estresses. A utilização de leveduras selvagens, mais robustas, isoladas de processos industriais de fabricação de etanol, pode resultar em maiores rendimentos de glicerol e maior adaptabilidade ao processo industrial. Com o intuito de aumentar a produção de glicerol foram deletados os genes: ADH1 e TPI1 na linhagem industrial de S. cerevisiae PE-2 (JAY270). Essas deleções foram realizadas por recombinação homologa em linhagens haplóides de diferentes mating-type. Essas linhagens foram cruzadas gerando mutantes diplóides para cada um dos genes e para o duplo mutante. Alem disso, a complementação do gene ADH1, estudada através da construção e inserção de um plasmídeo, foi bem sucedida: apos a complementação, os mutantes ?adh1 alcançaram um rendimento em etanol significativamente igual ao da linhagem selvagem. As deleções dos genes ADH1 e TPI1 geraram os resultados esperados, aumentando a produção de glicerol e diminuindo a de etanol, modificando assim o perfil de produção de metabolitos das linhagens. As linhagens selvagens apresentaram rendimentos em glicerol ao redor de 0,01 g glicerol/g glucose, rendimento esperado para linhagens de levedura produtoras de etanol. As linhagens ?adh1 apresentaram um aumento de aproximadamente 10 vezes no rendimento em glicerol, chegando a 0,24 gramas de glicerol por grama de glucose. A linhagem que apresentou maior rendimento foi a AZY773, linhagem industrial com os genes ADH1 e TPI1 deletados, atingindo um rendimento de 0,38 gramas de glicerol por grama de glucose. A linhagem de laboratório com a mesma modificação teve um rendimento de 0,31 gramas de glicerol por grama de glucose, significativamente menor que o rendimento da linhagem industrial. Demonstrou-se neste trabalho, portanto, que a produção de glicerol metabólico com altos rendimentos para bioconversão em compostos mais reduzidos pode ser conseguida através de modificações metabólicas e do uso de organismos robustos. / Abstract: In the past few decades the demand for alternative processes for the production of chemical compounds has increased due to the need for utilization of renewable resources and development of less harming processes to the environment. In this context, large scale microbial fermentative processes are being considered as a viable alternative. The production of petrochemical monomers through biological pathways has been a major research theme and, among the compounds produced by fermentation, three and four carbon acids and alcohols are among the most promising molecules. Glycerol, besides being used for the manufacture of several products, has had its utilization studied as substrate for biotransformation into more reduced and higher added value compounds, e. q. polymers precursors. Glycerol production by yeast fermentation has already been studied, but, only in laboratory strains, which are more stress sensitive. The utilization of wild yeasts, more robust, isolated from the fuel ethanol production process, may result in higher glycerol yields and better adaptability to industrial processes. Aiming to increase glycerol production the ADH1 and TPI1 genes from PE-2 (industrial strain of S. cerevisiae) were deleted through homologue recombination in haploid strains of different mating-types. These strains were mated generating diploid mutants for ?adh1, ?tpi and ?adh1?tpi1 deletions. Complementation of ADH1 gene, carried out through the construction of a plasmid, was successful in allowing the ?adh1 strains to reach ethanol yields as high as the one reached by wild strains. ADH1 and TPI1 deletion increased glycerol and decreased ethanol production, modifying the strains'metabolite production profile, as expected. The wild strains presented glycerol yields of 0,01 g of glycerol per g of glucose, which is a regular yield for ethanol producing yeasts. ?adh1 strains presented a tenfold increase in glycerol yield, reaching 0,24 g of glycerol per g of glucose. AZY773 strain, industrial strain with both ADH1 and TPI1 genes deleted, presented the highest glycerol yield, reaching 0,38 g of glycerol per g of glucose. The laboratory strain with the same genetic modification yielded 0.3 g of glycerol per g of glucose, significantly lower than the industrial strain. This work demonstrated that metabolic glycerol production with high yields for bioconversion in more reduced compounds may be reached through metabolic modification and utilization of robust organisms. / Mestrado / Genetica de Microorganismos / Mestre em Genética e Biologia Molecular

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O objetivo deste trabalho foi avaliar a glicerina resultante da transesterificaÃÃo do Ãleo de mamona como fonte de carbono e nutrientes para P. aeruginosa LAMI. O efeito da concentraÃÃo de nutrientes e de condiÃÃes ambientais foi avaliado de acordo com dois planejamentos fatoriais completos sobre o crescimento celular, produÃÃo de biossurfactante e propriedades tensoativas do surfactante produzido. A anÃlise estatÃstica dos dados foi realizada pelo software Statistica 6.0. Avaliou-se o efeito da concentraÃÃo de glicerina e de nitrato de sÃdio e do tamanho do inÃculo, de acordo com um planejamento fatorial 23. Uma anÃlise dos efeitos mostrou que o aumento da concentraÃÃo de nitrato e a reduÃÃo da concentraÃÃo de glicerina favoreceram a produÃÃo de biossurfactantes atingindo-se uma concentraÃÃo mÃxima de 1,6 g/L de ramnose. A partir deste resultado, realizou-se um planejamento fatorial completo 24 avaliando-se os fatores concentraÃÃo de nitrato e de fosfato, pH e temperatura. Os resultados mostraram que a reduÃÃo da razÃo carbono/nitrogÃnio (C/N), com um Ãtimo equivalente a 12, favoreceu a produÃÃo de ramnolipÃdeos por P. aeruginosa LAMI, bem como a reduÃÃo da concentraÃÃo de fosfato em pH 7,0 e temperatura de 37 ÂC. Nestas condiÃÃes obteve-se 2,3 g/L de ramnose, atingindo-se coeficientes de rendimento em termos de substrato (YP/S) e de biomassa (YP/X) de 0,103 g/g e 3,13 g/g,respectivamente. A produtividade volumÃtrica mÃxima foi 31,94 mg/Lh. A cinÃtica de crescimento celular e produÃÃo de biossurfactantes foi avaliada, variando-se a razÃo C/N de 21 a 86. Os perfis de produÃÃo de biomassa e de ramnolipÃdeos sugeriram uma cinÃtica mista, semiassociada ao crescimento. O biossurfactante obtido de acordo com a melhor condiÃÃo de cultivo foi capaz de formar emulsÃes com querosene, Ãleo de soja, Ãster metÃlico e Ãleo naftÃnico, com Ãndice de emulsificaÃÃo de, aproximadamente, 60 %. Uma atividade emulsificante equivalente a 3,25 unidades mostrou que o biossurfactante foi capaz de formar emulsÃes Ãleo-Ãgua. O biossurfactante foi extraÃdo do meio de cultivo livre de cÃlulas e submetido a purificaÃÃo por cromatografia. A cromatografia em camada delgada mostrou a presenÃa de dois produtos majoritÃrios. O espectro de ressonÃncia magnÃtica nuclear H1 apresentou deslocamentos quÃmicos caracterÃsticos de grupamentos quÃmicos que constituem uma molÃcula de diramnolipÃdeo tipo Rha-Rha-C10C10. Entretanto, a elucidaÃÃo completa da estrutura do ramnolipÃdeo deve ser complementada por anÃlises espectroscÃpicas de maior resoluÃÃo / The aim of this work was analysing the glycerine from castor oil transesterification as a source of carbon and nutrients to P. aeruginosa LAMI. Nutrients concentration and environmental conditions were studied using two complete factorial planning, with cellular growth, biosurfactant production and product surface active properties as response variables. The statistic analysis was done using the software Statistica 6.0. First of all, inoculum size and concentrations of glycerine and NaNO3 were analysed with a 23 factorial planning. The increase in nitrate concentration and a decrease in glycerine concentration favored biosurfactants production, reaching a maximum rhamnose concentration of 1.6 g/L. A complete 24 factorial planning was planned based on these results. Nitrate and phosphate concentrations, pH and temperature were selected factors. Results showed that a decrease in carbon/nitrogen ratio, with an optimum of 12, and phosphate concentration favored rhamnolipid production by P. aeruginosa LAMI at pH 7,0 and 37 ÂC. A rhamnose concentration of 2.3 g/l was obtained, with product yields on substrate and biomass of 0.103 and 3.13g/g,respectively. The volumetric productivity was 31.94 mg/L.h. The influence of carbon/nitrogen ration, from 21 to 86, on growth kinetics and biosurfactant production was studied. Biomass and rhamnolipids production behavior suggest a mixed kinetics, semi-associated to growth. The biosurfactant produced using the optimized conditions formed emulsions with kerosene, soybean oil, methyl esters (biodiesel) and naphtenic oil, with emulsification index of about 60%. An emulsification activity of 3.25 units was also obtained, showing that the biosurfactant may be used to forme oil-water emulsions. Finally, the biosurfactant was extracted from a free-cell fermented medium and submited to chromatographic purification. The analytical thin layer chromatography showed the presence of two mainly products. The H1 nuclear magnetic spectra showed characteristic signals of chemical groups that are typical of a dirhamnolipid Rha-Rha-C10C10 molecule. However, a complete explanation of the rhamnolipid structure must be completed by high resolution spectroscopy analysis

Orientador: Elizabete Jordão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T16:10:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_EderValdir_M.pdf: 3463826 bytes, checksum: 70a6cf2032f0878e9ccce25473b9d8f9 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A produção de hidrogênio através de glicerol apresenta ser uma maneira sustentável e economicamente viável, visto que há um excesso de glicerol no mercado, o que reduz seu valor consideravelmente, de modo que, a produção de hidrogênio se torne bastante viável. Mediante este fato, torna-se necessário e urgente o desenvolvimento do processo de produção de hidrogênio. Nesse contexto, o presente trabalho tem por objetivo estudar a produção de hidrogênio através do processo de reforma aquosa do glicerol avaliando a utilização de dois suportes de alumina distintos pela fase, ?-alumina e ?-alumina com ambos os suportes preparados com 5 % de concentração de metais ativos preparados por impregnação via-úmida favorecendo a troca iônica pelo ajuste de pH, de acordo com o ponto isoelétrico de cada suporte. O principal metal ativo utilizado é a platina, conforme recomendado pela literatura. Foram também avaliados catalisadores bimetálicos, com a substituição de 1 % de platina por ródio. Os catalisadores foram avaliados pela determinação da área superficial, volume de poros e diâmetro dos poros por meio da adsorção de N2 (método B.E.T). Outro método utilizado para avaliar os catalisadores foi a difração de raios-X, que mostrou as fases presentes e identificou o estado dos metais utilizados. Todos os catalisadores foram avaliados após o processo de redução. A reação foi conduzida a 230 ºC em um reator batelada Parr do tipo slurry, com solução de 1 % glicerol, sob agitação contínua de 500 rpm e pressão autógena. Os resultados obtidos mostraram alta seletividade entre os produtos gasosos para a produção de hidrogênio e baixo rendimento para hidrogênio, sendo assim, o sistema favoreceu a produção dos compostos secundários. O catalisador Pt/?-alumina destacou-se pela alta produção de gases, alta seletividade a hidrogênio entre os produtos gasosos. O catalisador Pt/?-alumina produziu uma quantidade menor de gases e apresentou a maior seletividade. Os catalisadores bimetálicos apresentaram-se diferentes dos respectivos catalisadores monometálicos. A substituição de 1 % de platina por ródio melhorou o comportamento do catalisador suportado em ?-alumina, e diminuiu a eficiência do catalisador suportado em ?-alumina / Abstract: The production of hydrogen through glycerol has to be a sustainable and economically viable way, since there is an excess of glycerol in the market, which reduce its value considerably, so that the production of hydrogen becomes quite feasible. By this fact, it is necessary and urgent to develop the hydrogen production process. In this context, this paper aims to study the production of hydrogen through water reform process of glycerol evaluating the use of two supports of alumina by different phase, ?-alumina and ?-alumina with both supports prepared with 5% concentration of active metals prepared by wet-impregnation favoring ion exchange by pH adjustment, according to isoelectric point of each support. The main active metal used is platinum, as recommended by the literature. Bimetallic catalysts was also evaluated, with the substitution of 1% platinum rhodium. The catalysts was evaluated by determining the surface area, pore volume and pore diameter by N2 adsorption (B.E.T method). Another method used to evaluate the catalysts was the X-ray diffraction, which revealed the phase and identified the state of the metal used. All catalysts were evaluated after the reduction process. The reaction was conducted at 230 °C in batch-type Parr reactor slurry, with a solution of 1% glycerol under continuous stirring 500 rpm and autogenous pressure. The results showed high selectivity between the gaseous products for the production of hydrogen and low yield to the hydrogen production, so the system favored the production of secondary compounds. The Pt/?-alumina stood out for its high production of gases, high selectivity to hydrogen between the gaseous products. The Pt/?-alumina produced a smaller amount of gas, and showed the greatest selectivity. The bimetallic catalysts are presented different from their monometallic catalysts. The replace of 1% platinum by 1% rhodium improved the supported catalyst behavior on ?-alumina, and decreased efficiency of the catalyst supported on ?-alumina / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

The catalytic conversion of biomass-derived oxygenates into valuable fuels and chemicals is a promising route to address the current energy and environmental issues. The low-temperature catalytic conversion is particularly promising in that it does not require intense energy input and can yield a variety of value-added products. In this approach, the hydrodeoxygenation reaction removes excess oxygen in biomass-derived oxygenates to convert them into value-added fuels and chemicals. There are two promising conversion pathways under this category: the conversion of lignocellulosic biomass and the biodiesel production from waste cooking oils. In the first approach, furfural is an important platform chemical that can be further upgraded into value-added products. Transition metal carbide catalysts have been demonstrated to be highly active and selective in cleaving the aliphatic C-O bond to form 2-methylfuran from furfural. However, the stability of these catalysts needs further improvement. In the second approach of biodiesel production, glycerol is a major by-product. The upgrading of glycerol via the selective hydrodeoxygenation reaction is especially economically promising. Different numbers of C-O bonds of glycerol can be cleaved to form value-added compounds, such as allyl alcohol, propanal, and acetol. Mo₂C has previously been shown as a selective catalyst for C-O bond scission, but its interaction with oxygen is so strong that all the C-O bonds in glycerol are cleaved. In order to selectively break certain numbers of C-O bonds while preserving others, the Mo2C catalyst needs to be modified. In this dissertation, the strategies for modifying the Mo₂C surface to achieve enhanced stability for furfural conversion and tunable selectivity for glycerol upgrading are demonstrated. With the addition of cobalt, the interaction between the surface and the oxygen atom in furfural is lowered to a proper extent and therefore the stability of Mo₂C is enhanced. By using different coverages of copper to modify Mo₂C, the number of C-O bonds cleaved in glycerol can be controlled. The subsequent chapters then compare the reactions of glycerol over the corresponding transition metal nitride, Mo₂N, as well as the C-O bond scission over a modified transition metal oxide, WOx/Pt(111), surface. It is shown that while Mo₂C and Mo₂N both break all C-O bonds of glycerol to produce propylene, Mo₂N also selectively cleaves two C-O bonds of glycerol to form allyl alcohol and propanal, a phenomenon only observed on the Cu/Mo₂C interface. DFT calculations reveal that the surface nitrogen atoms in Mo₂N block some Mo sites, and therefore promote the selective C-O bond scission. In the case of C-O bond scission of isopropanol over WOₓ/Pt(111), it is shown that surface hydroxyl groups on WOx sites catalyze the reaction. DFT results also demonstrate the synergistic effect between WOx and Pt and predict the energetics of in situ acid sites formation, which are very useful for the optimization of relevant metal oxide/metal catalysts. Overall, this dissertation compares the similarities and differences regarding the active sites and reaction mechanisms of C-O/C=O bond scission of biomass-derived oxygenates over transition metal carbide, nitride, and oxide surfaces, which should in turn provide useful guidelines for the rational catalyst design for biomass upgrading reactions.