Aspectos fundamentais das reações de eletrooxidação do glicerol e álcoois similares em ouro foram estudados por meio da comparação com a eletrooxidação de álcoois similares: 1-propanol, 2-propanol, propano-1,2-diol e propano-1,3-diol, além de sorbitol e glicose. Testes eletroquímicos foram feitos em soluções ácida, neutra e alcalina. Também foram realizados testes em meio alcalino com os possíveis subprodutos de oxidação do glicerol: dihidroxiacetona, gliceraldeído, glicerato, hidroxipiruvato, mesoxalato, tartronato, oxalato e formato. Por fim, os produtos de reação foram analisados por FTIR in situ e HPLC. Conforme esperado, o ouro foi praticamente inativo para todos os álcoois nos meios neutro e ácido, e muito ativo no meio alcalino. Entretanto, os dados de RDE mostraram que a formação de alcóxido não é a responsável pela atividade, como era proposto até então. Comparando a eletrooxidação do glicerol com álcoois similares, foi possível notar que a presença de hidroxilas vizinhas na molécula é a propriedade mais importante para render altas densidades de corrente (para a eletrooxidação de álcoois em geral) sobre ouro. Ela facilita a quebra das ligações C-C favorecendo a formação de produtos mais oxidados, conforme observado por FTIR e HPLC. As medidas de FTIR in situ também mostraram que pode haver neutralização e até acidificação nas proximidades do eletrodo em meio alcalino (se a concentração de base não for suficientemente alta), devido à formação de subprodutos ácidos, o que pode levar a uma mudança no mecanismo da reação. Medidas de RDE indicam que é possível controlar a seletividade dos produtos de eletrooxidação de glicerol e outros álcoois sobre ouro pela convecção artificial, entretanto, o controle pelo potencial ou concentração são limitados, conforme constatado pela análise de produtos. Os testes realizados com os subprodutos e análise de produtos permitiram refinar a rota reacional de eletrooxidação do glicerol. / Fundamental aspects of glycerol and similar alcohols electrooxidation reactions on gold were studied by comparing with similar alcohols: 1-propanol, 2-propanol, propane-1,2-diol and propane-1,3-diol, and also sorbitol and glucose. Electrochemical measurements were performed in acidic, neutral and alkaline solutions. Moreover, CV tests were performed in alkaline environment with the main possible glycerol oxidation byproducts: dihydroxyacetone, gyceraldehyde, glycerate, hydroxypyruvate, mesoxalate, tartronate, oxalate and formate. Finally, the reaction products were analyzed by in situ FTIR and HPLC. As expected, gold was practically inactive for all alcohols in acidic and neutral conditions, but highly active in alkaline medium. However, RDE data showed that the alkoxide formation is not the responsible for the high activity, as proposed until now. By comparing the glycerol electrooxidation with the other alcohols, it was possible note that the vicinal hydroxyl groups is the key property to yield the high current densities (for alcohols electrooxidation in a general way) seen on gold. It favors the C-C bonding break, that leads to more oxidized products, as seen by FTIR and HPLC data. In addition, FTIR measurements showed that neutralization and even acidification can occur near to the electrode in alkaline medium (if the base concentration is not high enough), due to the formation of acidic byproducts that can also lead to different reaction mechanism. RDE experiments indicated that it is possible to control the selectivity of glycerol and other alcohols electrooxidation products on gold by artificial convection, but control by the potential or concentration are limited, as shown by products analysis. The CV tests with byproducts and products analysis allowed to refine the glycerol electrooxidation reaction pathways.

Aspectos fundamentais das reações de eletrooxidação do glicerol e álcoois similares em ouro foram estudados por meio da comparação com a eletrooxidação de álcoois similares: 1-propanol, 2-propanol, propano-1,2-diol e propano-1,3-diol, além de sorbitol e glicose. Testes eletroquímicos foram feitos em soluções ácida, neutra e alcalina. Também foram realizados testes em meio alcalino com os possíveis subprodutos de oxidação do glicerol: dihidroxiacetona, gliceraldeído, glicerato, hidroxipiruvato, mesoxalato, tartronato, oxalato e formato. Por fim, os produtos de reação foram analisados por FTIR in situ e HPLC. Conforme esperado, o ouro foi praticamente inativo para todos os álcoois nos meios neutro e ácido, e muito ativo no meio alcalino. Entretanto, os dados de RDE mostraram que a formação de alcóxido não é a responsável pela atividade, como era proposto até então. Comparando a eletrooxidação do glicerol com álcoois similares, foi possível notar que a presença de hidroxilas vizinhas na molécula é a propriedade mais importante para render altas densidades de corrente (para a eletrooxidação de álcoois em geral) sobre ouro. Ela facilita a quebra das ligações C-C favorecendo a formação de produtos mais oxidados, conforme observado por FTIR e HPLC. As medidas de FTIR in situ também mostraram que pode haver neutralização e até acidificação nas proximidades do eletrodo em meio alcalino (se a concentração de base não for suficientemente alta), devido à formação de subprodutos ácidos, o que pode levar a uma mudança no mecanismo da reação. Medidas de RDE indicam que é possível controlar a seletividade dos produtos de eletrooxidação de glicerol e outros álcoois sobre ouro pela convecção artificial, entretanto, o controle pelo potencial ou concentração são limitados, conforme constatado pela análise de produtos. Os testes realizados com os subprodutos e análise de produtos permitiram refinar a rota reacional de eletrooxidação do glicerol. / Fundamental aspects of glycerol and similar alcohols electrooxidation reactions on gold were studied by comparing with similar alcohols: 1-propanol, 2-propanol, propane-1,2-diol and propane-1,3-diol, and also sorbitol and glucose. Electrochemical measurements were performed in acidic, neutral and alkaline solutions. Moreover, CV tests were performed in alkaline environment with the main possible glycerol oxidation byproducts: dihydroxyacetone, gyceraldehyde, glycerate, hydroxypyruvate, mesoxalate, tartronate, oxalate and formate. Finally, the reaction products were analyzed by in situ FTIR and HPLC. As expected, gold was practically inactive for all alcohols in acidic and neutral conditions, but highly active in alkaline medium. However, RDE data showed that the alkoxide formation is not the responsible for the high activity, as proposed until now. By comparing the glycerol electrooxidation with the other alcohols, it was possible note that the vicinal hydroxyl groups is the key property to yield the high current densities (for alcohols electrooxidation in a general way) seen on gold. It favors the C-C bonding break, that leads to more oxidized products, as seen by FTIR and HPLC data. In addition, FTIR measurements showed that neutralization and even acidification can occur near to the electrode in alkaline medium (if the base concentration is not high enough), due to the formation of acidic byproducts that can also lead to different reaction mechanism. RDE experiments indicated that it is possible to control the selectivity of glycerol and other alcohols electrooxidation products on gold by artificial convection, but control by the potential or concentration are limited, as shown by products analysis. The CV tests with byproducts and products analysis allowed to refine the glycerol electrooxidation reaction pathways.

Microfluidic flow devices coupled with quantitative Raman spectroscopy are able to provide a deep insight into the reaction mechanism and kinetics of electrocatalytic reactions. With a microfluidic flow device made with glass microscope slides and polymer building blocks, the feasibility of this technique was examined by methanol electrooxidation reaction with a Pt working electrode. Pre-calibration of the Raman peak area was done with solutions of known concentrations of methanol and its major oxidation product, i.e., formate, which enabled the time-dependent Raman spectra taken during the reaction to be converted to time-dependent concentrations. These were interpreted in terms of a model with one-dimensional convection and the reaction kinetics. An improved version of this technique was then applied to a comparative study of different alcohols with Ni-based electrodes. This showed the production of formate as the major product from the oxidation of alcohols with vicinal OH groups, leading to the discovery that C-C bond dissociation is a major reaction pathway for vicinal diols and triols if Ni electrocatalysts are used. It is also suggested that the cleavage of C-C bonds is the rate-determining step. The potential use of printed circuit boards (PCB) in the next generation of a novel microfluidic device was explored, as PCB have advantages over regular electrochemical microfluidic substrates, such as simpler electrode fabrication strategies, more wiring layers, and customization of size and shape of electrodes. Pretreatments and electrodeposition protocols of nickel, silver, palladium and platinum on PCB were successfully developed, together with four types of PCB-based microfluidic devices designed with an open-source PCB design software. This work establishes a new electrochemical microfluidic platform for online and in-situ monitoring of electrocatalytic reactions, which can quickly determine the reaction mechanism and kinetics. / Graduate

Vid produktion av biodiesel produceras även råglycerol (10 vikt%) som biprodukt och utbudet av råglycerol har ökat över de senaste åren till följd av att biodieselproduktionen ökat. Marknadsvärdet för råglycerol är lågt, men det är en utmärkt föregångare till att producera mervärdesprodukter för exempelvis läkemedelsindustrin, kemikalieindustrin eller kosmetika. Genom att reformera glycerol till mervärdesprodukter ökar konkurrenskraftigheten för biodiesel och värdekedjans ekonomiska hållbarhet. Elektrokemisk reformering av glycerol är en lovande metod för att producera dess mervärdesprodukter, eftersom processen är justerbar och miljövänlig. En ytterligare fördel är att vätgas kan samproduceras med mervärdesprodukterna genom denna metod och energikonsumtionen för att producera vätgas genom denna metod är ungefär hälften av vad som krävs vid vattenelektrolys. Denna studie utvärderar hur masstransport påverkar selektiviteten och prestandan för elektrokemisk oxidation av glycerol, genom att utföra elektrokemiska experiment, karaktärisera processens katalysator och analysera produkter som produceras.  Den experimentella uppställningen innefattar en roterande diskelektrod med ett elektrodepositerat lager av Pd, på ett Ni-substrat, i varierande tjocklek. Elektroden undersöks i elektrolyter bestående av varierande koncentration av NaOH (1, 0.5 och 0.25 M) och 0.5 M glycerol vid 25 oC. Systemet konstrueras även som modell i Comsol Multiphysics 6.0 för att simulera experiment. Resultaten visar att masstransport av glycerol begränsar systemet genom att orsaka deaktiveringen av katalysatorn. Vid de lägre NaOH koncentrationerna begränsar även masstransport av OH- reaktionshastigheten genom att miljön omgärdande elektroden blir mindre oxidativ. Slutligen visas att reaktionsmekanismen vid alla tjocklekar av katalysatorn utgörs av två parallella reaktionsvägar. En ökande tjocklek hos katalysatorn ökar selektiviteten mot den ena reaktionsvägen framför den andra, samt ökar antal oxidationssteg som åstadkoms vid reaktionen. / Biodiesel production gives rise to 10 wt% crude glycerol as a byproduct, which is becoming increasingly available on the market owing to the increased biodiesel production over the last few years. Crude glycerol has a low market value, but it is an excellent precursor to producing value added products for the pharmaceutical industry, chemical industry or cosmetics to mention a few. By producing value added products with biodiesel derived glycerol, the ability of biodiesel to compete with fossil fuels is improved and its economical sustainability is promoted. One of the most promising methods to convert glycerol into its value added products is electrochemical reforming, as it poses high tunability and is an environmentally friendly process. Additionally, the process produces hydrogen concurrently and halves the energy consumption compared to producing hydrogen from water electrolysis. This study evaluates the impact of mass transport in the glycerol electrooxidation reaction (GEOR), as a parameter that can be used to finetune product selectivity and optimise the system performance. To do so, the study employs electrochemical experiments, catalyst characterisation and product analysis. The experimental setup consists of a rotating disk electrode (RDE) cell with electrodeposited Pd on Ni substrate at varying thicknesses, operating in 1, 0.5, 0.25 M NaOH and 0.5 M glycerol electrolyte at 25 oC. Additionally, the system is modelled in Comsol Multiphysics 6.0 which is used to perform simulations. It is found that mass transport of glycerol is limiting the system by causing the deactivation of the catalyst. At lower NaOH bulk concentrations for the thicker electrodes, the mass transport of OH- also limits the reaction rate by causing the formation of a locally less oxidative environment. Finally, it is found that all electrodes pose dual reaction mechanisms. Increasing the electrode thickness promotes one reaction mechanism over the other as well as it increases the number of oxidation steps achieved in the reaction.

A combinação de célula eletroquímica (EC) com a entrada do equipamento de eletroforese capilar (CE), apesar de recente, tem permitido realizar determinação de ânions radicais; pré-concentração eletroquímica de metais pesados, seguida de redissolução, separação e detecção; bem como monitorar produtos carregados formados por oxidação eletrocatalítica de espécies neutras, como álcoois primários e glicerol. Empregando o sistema EC-CE-C4D desenvolvido pelo grupo, a determinação simultânea de cátions, ânions (no contra fluxo) e espécies neutras (detectadas após derivatização eletroquímica) foi demonstrada pela primeira vez, tendo o antisséptico bucal (Listerine® Tartar Control) como amostra real. Embora constante e reprodutível, a conversão dos álcoois primários nos respectivos carboxilatos apresentou rendimento relativamente baixo, ~16%, nas condições anteriormente adotadas, 1,6 V vs. Ag/AgClKCl 3M empregando eletrodo de platina em meio ácido (HNO3 5 mmol L-1 / HCl 1 mmol L-1). Dessa maneira, avaliou-se a oxidação de álcoois primários de cadeia normal (C2 − C5) sobre diferentes materiais de eletrodo (ouro e platina) em diferentes meios (ácido, neutro e alcalino). Os carboxilatos gerados foram monitorados injetando uma alíquota da amostra derivatizada no capilar (50 µm d.i., 45 cm de comprimento e 20 cm efetivo) aplicando 5 kPa durante 5 s, e durante as separações, 30 kV foi aplicado entre as extremidades do capilar preenchido com Tris 30 mmol L-1 / HCl 10 mmol L-1 usado como BGE. Os resultados obtidos com o sistema EC-CE-C4D apontaram maior conversão dos álcoois nos respectivos ácidos carboxílicos em meio ácido, tanto em ouro quanto em platina. Adicionalmente, em eletrodo de ouro a formação dos carboxilatos apresentou certa seletividade não observada sobre platina, favorecendo a conversão dos álcoois de cadeia menor. Noutra vertente, buscando atender as necessidades atuais por metodologias que possibilitem monitorar a eletrooxidação do glicerol em reatores eletroquímicos, desenvolveu-se um método que permitiu determinar simultaneamente o glicerol e alguns de seus possíveis produtos de oxidação neutros, como gliceraldeído e dihidroxiacetona, explorando a formação de complexo carregado com borato (presente no BGE composto por H3BO3 60 mmol L-1 / LiOH 30 mmol L-1), além dos produtos ionizáveis (ácidos carboxílicos) que são comumente analisados por CE. O equipamento de CE utilizado, munido de dois detectores C4D, também permitiu avaliar a interação de alguns ácidos carboxílicos com os modificadores de EOF, Polybrene® e CTAB, empregando MES 30 mmol L-1 / His 30 mmol L-1 como BGE. Seguindo a atual tendência à miniaturização de sistemas analíticos, avaliou-se a possibilidade de construir um sistema EC-CE-C4D miniaturizado. Para isso, um novo método para fabricação de microdispositivos em vidro, baseado em ablação a laser de CO2 assistida por parafina, como alternativa aos dispendiosos métodos de corrosão por via úmida foi desenvolvido. Os dispositivos obtidos por esse método apresentaram canais de perfil semicircular, e as dimensões puderam ser controladas variando a potência e/ou a velocidade de ablação do laser. Contudo, pelos desafios ainda encontrados para se construir um sistema EC-CE-C4D completo em substrato de vidro por ablação a laser de CO2, optou-se por iniciar a miniaturização do sistema EC-CE-C4D com um sistema híbrido em que se aproveita as características mais bem definidas e favoráveis dos tubos capilares de sílica fundida usados em CE convencional. Esse sistema permitiu a determinação quantitativa de metanol na presença de alta concentração de etanol, possibilitando, numa primeira aplicação, realizar o monitoramento da quantidade de metanol e etanol nas frações iniciais coletada durante o processo de destilação fracionada na produção de uísque de milho (moonshine) feito em laboratório. Visto a maior seletividade para conversão dos álcoois de cadeia menor obtidas em eletrodo de ouro e meio ácido, esse foi escolhido para a presente aplicação. As condições que apresentaram melhores resultados no sistema híbrido EC-CE-C4D abrangeram diluição de 100 vezes da amostra em HNO3 2 mmol L-1, eletrooxidação a 1,4 V vs. Ag durante 60 s, injeção eletrocinética no capilar mediante aplicação de 3 kV durante 4 s, e a separação dos carboxilatos realizada aplicando 3 kV entre as extremidades do capilar (50 µm d.i., 15 cm de comprimento com 12 cm efetivo), preenchido com CHES 10 mmol L-1 / NaOH 5 mmol L-1, usado como BGE. A análise das primeiras frações destiladas da \"labmade moonshine\" apresentou um aumento na concentração de etanol (variando de ~80 % a ~100 %) e simultâneo decréscimo da concentração de metanol (variando de 4 % a ~0,1 %). Em suma, avançou-se tanto no leque de aplicações da derivatização eletroquímica hifenizada com a eletroforese capilar como na miniaturização da instrumentação analítica para EC-CE-C4D, favorecendo a disseminação dessa poderosa combinação de três técnicas eletroquímicas. / The direct couple of electrochemical cell (EC) with the inlet of the capillary electrophoresis (CE) equipment, recently demonstrated, has allowed the determination of radical anions; to perform electrochemical preconcentration of traces of heavy metals, followed by stripping, injection, separation and detection; and the generation of charged species by electrochemical oxidation of neutral molecules, e.g. primary alcohols and glycerol. Employing the EC-CE-C4D system developed by our group, the simultaneous determination of cations, anions (in the counter EOF mode) and neutral species (after electrochemical derivatization) was demonstrated for the first time and a mouthwash (Listerine® Tartar Control) was used as a real sample. Although constant and reproducible, the conversion of primary alcohols into carboxylates had a low yield (~16%), under the adopted conditions, 1.6 V vs. Ag/AgClKCl 3M using platinum electrode in acid medium (5 mmol L-1 HNO3 / 1 mmol L-1 HCl). Thus, the yield of carboxylates was studied for the oxidation of alcohols (C2 − C5) on two electrode materials (gold and platinum) in different media (acid, neutral and alkaline). After the electrooxidation step an aliquot of the derivatized sample was automatically injected into the capillary (50 µm i.d., 45 cm in length and 20 cm up to detector) by applying 5 kPa during 5 s. The separation was carried out applying 30 kV between the capillary ends previously filled with 30 mmol L-1 Tris / 10 mmol L-1 HCl BGE. Cyclic voltammograms show higher current density for alcohols oxidation in alkaline medium than in acid one both on gold and platinum electrodes. On the other hand the yields of carboxylic acids were higher in acidic medium. Besides that, only on gold electrode some selectivity for the carboxylate formation was observed favoring the conversion of the short chain alcohols. In order to meet the current needs for methodologies that allow the monitoring of the electrooxidation of glycerol in electrochemical reactors, a method was also developed that allowed the determination of glycerol and some of its possible neutral oxidation products, such as glyceraldehyde and dihydroxyacetone, by exploring the formation of borate complexes (provided in the BGE composed of 60 mmol L-1 H3BO3 / 30 mmol L-1 LiOH), together with ionizable ones like carboxylic acids. The employed CE equipment with two C4D detectors allowed the evaluation of the interaction between some carboxylic acids and the EOF modifiers, Polybrene® and CTAB, using 30 mmol L-1 MES / 30 mmol L-1 His as BGE. Aligned with a current trend of analytical instrumentation, the miniaturized EC-CE-C4D system was attempted. For that, a new method for manufacturing microdevices in glass, based on paraffin-assisted CO2 laser ablation, was developed as an alternative to costly wet-etching methods. The devices obtained by this method presented channels of semicircular profile and the dimensions could be controlled by varying the laser power and/or ablation velocity. Due to remaining challenges in the construction of a complete laser ablated EC-CE-C4D system on glass, a miniaturized system based on a hybrid approach is presented in the thesis, by taking advantage of the more defined and favorable characteristics of the well known fused silica capillary tubes used in CE. This system allowed the quantitative determination of methanol in the presence of high ethanol concentration by taking advantage of the higher yield of short-chain carboxylic acid formation on gold in acidic medium. The first application was the monitoring of the amount of methanol and ethanol in the initial fractions collected during the fractional distillation process in the production of corn whiskey (moonshine) made in the laboratory. The conditions that showed the best results with the hybrid EC-CE-C4D system included a 100-fold dilution of the sample in 2 mmol L-1 HNO3, electrooxidation at 1.4 V vs. Ag for 60 s, electrokinetic injection into the capillary by applying 3 kV for 4 s and separation of the carboxylates carried out under 3 kV between the ends of the capillary (50 µm i.d., 15 cm in length and 12 cm up to detector) previously filled with 10 mmol L-1 CHES / 5 mmol L-1 NaOH, used as BGE. Analysis of the first distilled fractions of labmade moonshine showed an increase in ethanol concentration (ranging from ~ 80% to ~ 100%) and a simultaneous decrease in methanol concentration (ranging from 4% to ~ 0.1%). In short, both the range of applications of electrochemical derivatization hyphenated with capillary electrophoresis as well the miniaturization of analytical instrumentation for EC-CE-C4D were improved, favoring the dissemination of this powerful combination of three electrochemical techniques.

A combinação de célula eletroquímica (EC) com a entrada do equipamento de eletroforese capilar (CE), apesar de recente, tem permitido realizar determinação de ânions radicais; pré-concentração eletroquímica de metais pesados, seguida de redissolução, separação e detecção; bem como monitorar produtos carregados formados por oxidação eletrocatalítica de espécies neutras, como álcoois primários e glicerol. Empregando o sistema EC-CE-C4D desenvolvido pelo grupo, a determinação simultânea de cátions, ânions (no contra fluxo) e espécies neutras (detectadas após derivatização eletroquímica) foi demonstrada pela primeira vez, tendo o antisséptico bucal (Listerine® Tartar Control) como amostra real. Embora constante e reprodutível, a conversão dos álcoois primários nos respectivos carboxilatos apresentou rendimento relativamente baixo, ~16%, nas condições anteriormente adotadas, 1,6 V vs. Ag/AgClKCl 3M empregando eletrodo de platina em meio ácido (HNO3 5 mmol L-1 / HCl 1 mmol L-1). Dessa maneira, avaliou-se a oxidação de álcoois primários de cadeia normal (C2 − C5) sobre diferentes materiais de eletrodo (ouro e platina) em diferentes meios (ácido, neutro e alcalino). Os carboxilatos gerados foram monitorados injetando uma alíquota da amostra derivatizada no capilar (50 µm d.i., 45 cm de comprimento e 20 cm efetivo) aplicando 5 kPa durante 5 s, e durante as separações, 30 kV foi aplicado entre as extremidades do capilar preenchido com Tris 30 mmol L-1 / HCl 10 mmol L-1 usado como BGE. Os resultados obtidos com o sistema EC-CE-C4D apontaram maior conversão dos álcoois nos respectivos ácidos carboxílicos em meio ácido, tanto em ouro quanto em platina. Adicionalmente, em eletrodo de ouro a formação dos carboxilatos apresentou certa seletividade não observada sobre platina, favorecendo a conversão dos álcoois de cadeia menor. Noutra vertente, buscando atender as necessidades atuais por metodologias que possibilitem monitorar a eletrooxidação do glicerol em reatores eletroquímicos, desenvolveu-se um método que permitiu determinar simultaneamente o glicerol e alguns de seus possíveis produtos de oxidação neutros, como gliceraldeído e dihidroxiacetona, explorando a formação de complexo carregado com borato (presente no BGE composto por H3BO3 60 mmol L-1 / LiOH 30 mmol L-1), além dos produtos ionizáveis (ácidos carboxílicos) que são comumente analisados por CE. O equipamento de CE utilizado, munido de dois detectores C4D, também permitiu avaliar a interação de alguns ácidos carboxílicos com os modificadores de EOF, Polybrene® e CTAB, empregando MES 30 mmol L-1 / His 30 mmol L-1 como BGE. Seguindo a atual tendência à miniaturização de sistemas analíticos, avaliou-se a possibilidade de construir um sistema EC-CE-C4D miniaturizado. Para isso, um novo método para fabricação de microdispositivos em vidro, baseado em ablação a laser de CO2 assistida por parafina, como alternativa aos dispendiosos métodos de corrosão por via úmida foi desenvolvido. Os dispositivos obtidos por esse método apresentaram canais de perfil semicircular, e as dimensões puderam ser controladas variando a potência e/ou a velocidade de ablação do laser. Contudo, pelos desafios ainda encontrados para se construir um sistema EC-CE-C4D completo em substrato de vidro por ablação a laser de CO2, optou-se por iniciar a miniaturização do sistema EC-CE-C4D com um sistema híbrido em que se aproveita as características mais bem definidas e favoráveis dos tubos capilares de sílica fundida usados em CE convencional. Esse sistema permitiu a determinação quantitativa de metanol na presença de alta concentração de etanol, possibilitando, numa primeira aplicação, realizar o monitoramento da quantidade de metanol e etanol nas frações iniciais coletada durante o processo de destilação fracionada na produção de uísque de milho (moonshine) feito em laboratório. Visto a maior seletividade para conversão dos álcoois de cadeia menor obtidas em eletrodo de ouro e meio ácido, esse foi escolhido para a presente aplicação. As condições que apresentaram melhores resultados no sistema híbrido EC-CE-C4D abrangeram diluição de 100 vezes da amostra em HNO3 2 mmol L-1, eletrooxidação a 1,4 V vs. Ag durante 60 s, injeção eletrocinética no capilar mediante aplicação de 3 kV durante 4 s, e a separação dos carboxilatos realizada aplicando 3 kV entre as extremidades do capilar (50 µm d.i., 15 cm de comprimento com 12 cm efetivo), preenchido com CHES 10 mmol L-1 / NaOH 5 mmol L-1, usado como BGE. A análise das primeiras frações destiladas da \"labmade moonshine\" apresentou um aumento na concentração de etanol (variando de ~80 % a ~100 %) e simultâneo decréscimo da concentração de metanol (variando de 4 % a ~0,1 %). Em suma, avançou-se tanto no leque de aplicações da derivatização eletroquímica hifenizada com a eletroforese capilar como na miniaturização da instrumentação analítica para EC-CE-C4D, favorecendo a disseminação dessa poderosa combinação de três técnicas eletroquímicas. / The direct couple of electrochemical cell (EC) with the inlet of the capillary electrophoresis (CE) equipment, recently demonstrated, has allowed the determination of radical anions; to perform electrochemical preconcentration of traces of heavy metals, followed by stripping, injection, separation and detection; and the generation of charged species by electrochemical oxidation of neutral molecules, e.g. primary alcohols and glycerol. Employing the EC-CE-C4D system developed by our group, the simultaneous determination of cations, anions (in the counter EOF mode) and neutral species (after electrochemical derivatization) was demonstrated for the first time and a mouthwash (Listerine® Tartar Control) was used as a real sample. Although constant and reproducible, the conversion of primary alcohols into carboxylates had a low yield (~16%), under the adopted conditions, 1.6 V vs. Ag/AgClKCl 3M using platinum electrode in acid medium (5 mmol L-1 HNO3 / 1 mmol L-1 HCl). Thus, the yield of carboxylates was studied for the oxidation of alcohols (C2 − C5) on two electrode materials (gold and platinum) in different media (acid, neutral and alkaline). After the electrooxidation step an aliquot of the derivatized sample was automatically injected into the capillary (50 µm i.d., 45 cm in length and 20 cm up to detector) by applying 5 kPa during 5 s. The separation was carried out applying 30 kV between the capillary ends previously filled with 30 mmol L-1 Tris / 10 mmol L-1 HCl BGE. Cyclic voltammograms show higher current density for alcohols oxidation in alkaline medium than in acid one both on gold and platinum electrodes. On the other hand the yields of carboxylic acids were higher in acidic medium. Besides that, only on gold electrode some selectivity for the carboxylate formation was observed favoring the conversion of the short chain alcohols. In order to meet the current needs for methodologies that allow the monitoring of the electrooxidation of glycerol in electrochemical reactors, a method was also developed that allowed the determination of glycerol and some of its possible neutral oxidation products, such as glyceraldehyde and dihydroxyacetone, by exploring the formation of borate complexes (provided in the BGE composed of 60 mmol L-1 H3BO3 / 30 mmol L-1 LiOH), together with ionizable ones like carboxylic acids. The employed CE equipment with two C4D detectors allowed the evaluation of the interaction between some carboxylic acids and the EOF modifiers, Polybrene® and CTAB, using 30 mmol L-1 MES / 30 mmol L-1 His as BGE. Aligned with a current trend of analytical instrumentation, the miniaturized EC-CE-C4D system was attempted. For that, a new method for manufacturing microdevices in glass, based on paraffin-assisted CO2 laser ablation, was developed as an alternative to costly wet-etching methods. The devices obtained by this method presented channels of semicircular profile and the dimensions could be controlled by varying the laser power and/or ablation velocity. Due to remaining challenges in the construction of a complete laser ablated EC-CE-C4D system on glass, a miniaturized system based on a hybrid approach is presented in the thesis, by taking advantage of the more defined and favorable characteristics of the well known fused silica capillary tubes used in CE. This system allowed the quantitative determination of methanol in the presence of high ethanol concentration by taking advantage of the higher yield of short-chain carboxylic acid formation on gold in acidic medium. The first application was the monitoring of the amount of methanol and ethanol in the initial fractions collected during the fractional distillation process in the production of corn whiskey (moonshine) made in the laboratory. The conditions that showed the best results with the hybrid EC-CE-C4D system included a 100-fold dilution of the sample in 2 mmol L-1 HNO3, electrooxidation at 1.4 V vs. Ag for 60 s, electrokinetic injection into the capillary by applying 3 kV for 4 s and separation of the carboxylates carried out under 3 kV between the ends of the capillary (50 µm i.d., 15 cm in length and 12 cm up to detector) previously filled with 10 mmol L-1 CHES / 5 mmol L-1 NaOH, used as BGE. Analysis of the first distilled fractions of labmade moonshine showed an increase in ethanol concentration (ranging from ~ 80% to ~ 100%) and a simultaneous decrease in methanol concentration (ranging from 4% to ~ 0.1%). In short, both the range of applications of electrochemical derivatization hyphenated with capillary electrophoresis as well the miniaturization of analytical instrumentation for EC-CE-C4D were improved, favoring the dissemination of this powerful combination of three electrochemical techniques.