Leveduras oleaginosas possuem a capacidade de sintetizar grande quantidade de lipídeos em suas células, gerando produtos de alto valor agregado através de um processo sustentável. Um perfil de ácidos graxos poli-insaturados é de grande interesse por parte das industrias alimentícia e farmacêutica e têm sido alvo de diversos estudos em relação à sua produção e efeitos benéficos à saúde. O presente trabalho teve como objetivo produzir ácidos graxos poli-insaturados pela levedura Meyerozyma guilliermondii BI281 utilizando glicose, glicerol residual e permeado de soro de queijo como fontes de carbono. Avaliou-se o metabolismo da levedura em meios de cultivo com diferentes composições (“meio A” e “base YM”) e comparou-se o seu desempenho em razões C/N 100: 1 e 50:1. A levedura foi capaz de metabolizar todos os substratos testados e o meio de cultivo “A” com glicerol residual e razão C/N 50:1 mostrou-se o mais adequado, obtendo valores de 5,67 g.L-1 de biomassa e 1,04 g.L-1 de lipídeos, representando aproximadamente 18 % do peso da massa seca de biomassa. Esta condição foi escalonada para biorreator de 2 L, onde condições de aeração e controle de pH puderam ser avaliadas, apresentando quantidade semelhante de lipídeos (1,08 g.L-1) e uma maior produção de biomassa (7,05 g.L-1). Os ácidos graxos sintetizados apresentaram em sua composição ácido láurico (C12:0), ácido mistírico (C14:0), ácido palmítico (C16:0), ácido pamitoleico (C16:1), ácido esteárico (C18:0), ácido oleico (C18:1 n-9), ácido linoleico (C18:2 n-6) e ácido linolênico (C18:3 n-3). / Oleaginous yeasts are able to synthesize high amounts of lipids in their cells, producing high added-value products through a sustainable process. Food and pharmaceutical companies have great interest in polyunsaturated fatty acids depending on their profiles and many studies related to their production and health benefits have been carried out. The aim of this study was to produce polyunsaturated fatty acids by the yeast Meyerozyma guilliermondii BI281A using glucose, crude glycerol, and cheese whey permeate as carbon sources. Yeast metabolism was evaluated in different compositions of culture media (“A” and “YM”) and at different C/N ratios (100:1 and 50:1). The yeast was able to assimilate all substrates tested, and medium “A” with crude glycerol as carbon source at a C/N ratio of 50:1 had the most efficient result with biomass production of 5.67 g.L-1 and lipid production of 1.08 g.L-1, which represented 18 % of dry cell weight. This composition was scaled-up to a 2 L bioreactor, where it was possible to measure pH and aeration conditions, and showed similar lipid production (1.08 g.L-1) and higher biomass production (7.05 g.L-1). Fatty acids profile obtained was composed by lauric acid (C12:0), myristic acid (C14:0), palmitic acid (C16:0), palmitoleic acid (C16:1), stearic acid (C18:0), oleic acid(C18:1), linoleic acid (C18:2 n-6), and linolenic acid (C18:3 n-3).

O interesse no desenvolvimento de filmes biodegradáveis tem aumentado ao longo dos anos, devido às preocupações ambientais com o descarte de materiais não renováveis de embalagens para alimentos. O destino final dos resíduos de indústrias é apresentado como um problema bastante representativo, devido ao fato de que os mesmos, muitas vezes não podem ser reaproveitados pela própria indústria, e exigem custos altos para serem descartados. Neste trabalho, verificou-se a capacidade de desenvolver filmes biodegradáveis, pela técnica de casting, a partir de resíduos da fabricação de cápsulas nutracêuticas de óleo de cártamo, óleo de coco e óleo de coco e cártamo (compostos por gelatina, glicerol e água), bem como o efeito da adição em diferentes proporções (20:4, 30:4, 40:4 e 50:4) de resíduos de cápsulas de óleo de cártamo em soluções filmogênicas de 4% de amido de milho, através de análises físico-químicas, mecânicas, estruturais, de barreira, térmicas e morfológicas. Os filmes elaborados a partir dos resíduos de cápsulas nutracêuticas, apresentaram baixa permeabilidade ao vapor d’água, solubilidade em água intermediária, baixa resistência à tração e módulo de Young e alta elongação na ruptura. Estes resultados demonstram que os filmes possuem aptidão para serem aplicados em alimentos mais secos, e possuem boas características mecânicas que podem favorecer sua aplicação como embalagem para alimentos. A adição de maiores quantidades de resíduo (gelatina e glicerol) na solução filmogênica de amido de milho interferiu nas características, diminuindo a resistência à tração e módulo de Young, e aumentando a elongação na ruptura, permeabilidade ao vapor d’água e solubilidade em água. Estes resultados demonstram que a adição dos resíduos aumentou a elasticidade e flexibilidade dos filmes, possibilitando a aplicação em diferentes embalagens para alimentos, de acordo com suas características. Todos os filmes apresentaram uma boa estabilidade térmica e propriedades morfológicas adequadas, visto que, foram obtidos filmes sem rachaduras e bolhas. Em relação à cor, todos os filmes apresentaram coloração mais amarelada, devido às características do resíduo, e também apresentaram alta transparência. Além disso, os filmes demonstraram excelentes propriedades de proteção contra a radiação UV, indicando que estes filmes podem proteger os alimentos embalados pelos mesmos. Diante do exposto, pode-se observar que é viável a utilização de resíduos da fabricação de cápsulas nutracêuticas para utilização no desenvolvimento de filmes biodegradáveis, sendo que estes resíduos podem ser utilizados separadamente ou em combinação com outros ingredientes. / The interest in developing biodegradable films has increased over the years due to the environmental concerns about the disposal of non-renewable materials for food packaging. The final destination of industrial wastes is presented as a problem fairly represented because seldom can these wastes be reused in industry and requires high costs to be discarded. In this work, the ability to develop biodegradable films was observed, by the casting technique, from manufacture wastes of nutraceutical capsules of safflower oil, coconut oil and coconut and safflower oil (composed of gelatin, glycerol and water), and the effect of the addition of different proportions (20:4, 30:4, 40:4 and 50:4), of safflower oil nutraceutical capsules waste in filmogenic solution of 4% corn starch by physico-chemical, mechanical, structural, barrier, thermal and morphological analyses. The films made from nutraceutical capsule wastes showed low water vapor permeability, intermediate water solubility, low tensile strength and Young’s modulus and high elongation at break. These results demonstrate that the films have the potential to be applied in dry foods and have good mechanical characteristics that can favor its application as packaging for food. The addition of large amounts of waste (gelatin and glycerol) in the filmogenic solution of corn starch changed the characteristics, decreasing the tensile strength and Young’s modulus and increasing elongation at break, water vapor permeability and water solubility. These results demonstrate that the addition of waste increased the flexibility and elasticity of the films, allowing its use in different food packaging, according to their characteristics. All films showed good thermal stability and adequate morphological properties where obtained films were without cracks or bubbles. All films were yellowish in color due to the characteristics of waste and also showed high transparency. Moreover, the films had excellent absorption of UV radiation, indicating that these films may have the ability to protect foods that will be packaged hereafter. This study demonstrates the possibility to utilize nutraceutical capsules waste for the development of biodegradable films, and these wastes can be used separately or in combination with other ingredients.

Etanol é um dos combustíveis renováveis mais importantes e contribui com a redução dos impactos negativos causados pela utilização de combustíveis fósseis por todo o mundo. É obtido principalmente pela fermentação dos açúcares provenientes da cana-de-açúcar e do milho. O produto da fermentação possui aproximadamente 96,5% molar de água, e um dos desafios é a obtenção econômica de um produto com pureza acima dos 99% molar em etanol para a utilização no setor de transporte. O presente trabalho tem por objetivo a otimização do processo de destilação extrativa do etanol utilizando glicerol como agente extrator. Esse solvente é um subproduto no processo de produção do diesel renovável, e estudou-se sua viabilidade como substituto do solvente derivado de fontes naturais não-renováveis, etileno glicol. Vinte e duas diferentes configurações de colunas de destilação simples e complexas foram avaliadas nesta investigação. O recente modelo de coeficientes de atividade F-SAC foi ajustado para a melhor representação de dados de equilíbrio líquido-vapor e de coeficiente de atividade em diluição infinita coletados na literatura. A predição do modelo F-SAC foi superior comparando-se a outros modelos de atividade. A média na diferença absoluta, quando comparado ao modelo NRTL chegou a valores aproximadamente 47% menores. O modelo do processo foi construído em um simulador baseado em equações, onde balanços de massa e de energia são resolvidas simultaneamente, buscando possíveis alterações para a redução do consumo energético e aumento na produtividade. A influência dos principais parâmetros do processo foi avaliada via simulações e descobriu-se que uma configuração e operação ótimas do sistema por destilação extrativa podem gerar significativa redução no consumo energético do processo. A economia em termos energéticos pode atingir valores de até 10% quando comparados com a melhor configuração disponível na literatura. / Ethanol is one of the most important renewable fuels and contributes to reducing the negative impacts caused by the use of fossil fuels worldwide. It is mainly obtained by the fermentation of sugars from sugar cane and corn. The fermentation broth has approximately 96.5% of water molar, and an economic challenge is to obtain a product with purity above 99% of ethanol molar to use in the transportation sector. The present work aims at optimizing the process of extractive distillation of ethanol using glycerol as extracting agent. This solvent is a byproduct in the renewable diesel production and was then studied as an alternative for ethylene glycol, the curently used non-renewable solvent. Twenty-two different configurations of simple and complex column sequences were evaluated in this investigation. The recent F-SAC activity coefficient model was adjusted to the best representation of vapor-liquid equilibrium and infinite dilution activity coefficient data from the literature. The prediction of the F-SAC model was superior when compared with other activity coefficient models. The average absolute difference was up to 47% smaller when compared with the NRTL model. The process model was built on an equation-based simulator, where mass and energy balances are solved simultaneously, looking for possible changes to reduce the energy demands and raise the production. The influence of the main process parameters was evaluated via simulations and we have found that an optimal operation of the system by extractive distillation with glycerol can lead to significant reduction in the energy consumption of the process. The energy savings could reach values up to 10% when compared with the best configuration available in the literature using ethylene glycol as entrainer.

O glicerol é gerado em grandes quantidades durante a produção de biodiesel e tem se tornado um substrato potencialmente atrativo para a produção bacteriana de produtos de valor agregado, tais como 1,3-Propanodiol (1,3-PD), etanol, hidrogênio e outros. O presente trabalho teve como objetivo a produção de hidrogênio, 1,3-PD e etanol utilizando glicerol residual obtido da síntese do biodiesel. A primeira parte do trabalho visou à produção de hidrogênio utilizando glicerol residual. Nesta etapa, o consórcio microbiano ambiental foi submetido a diferentes tratamentos (ácido, básico, choque térmico, congelamento e descongelamento e dessecação). Os resultados mostraram que a maior produção de hidrogênio ocorreu com o consórcio tratado com dessecação e choque térmico, com produções de 34,2 % mol e 27,3 % mol, respectivamente. A otimização da produção de hidrogênio foi realizada utilizando planejamento experimental e alcançou uma produção máxima de 45 % mol. A próxima etapa do projeto foi isolar as bactérias presentes no consórcio microbiano ambiental. Experimentos em biorreatores foram realizados utilizando glicerol puro e glicerol residual e os resultados mostraram que houve a completa degradação do glicerol pelas bactérias do consórcio e também a produção de 1,3-PD, hidrogênio e ácidos. Nesta etapa, 32 bactérias foram isoladas e testadas para a produção de bioprodutos em experimentos em aerobiose e anaerobiose. Quatro bactérias foram selecionadas e o seqüenciamento do gene foi identificado por 16S rRNA identificou três dos isolados como Klebsiella pneumoniae e um isolado como Pantoea agglomerans. Dentre as quatro bactérias, uma cepa, nomeada como K. pneumoniae BLh-1, foi selecionada para os trabalhos posteriores. Para otimização das condições de cultivo, utilizou-se a seleção de variáveis através do delineamento experimental Plackett Burman (P-B) avaliando a produção de 1,3-PD. Sete variáveis foram estatisticamente significativas e um novo planejamento fracionário 27-3 foi realizado com a finalidade de otimizar o meio de produção. Experimentos em biorreatores mostraram que a produção em bioreator com pH controlado com o meio otimizado no planejamento alcançou uma produção máxima de 23,80 g/L de 1,3-PD com produção de 12,30 g/L de etanol. Os ensaios com alimentação de glicerol residual mostraram que altas taxas de alimentação causam acúmulo de glicerol e diminuem a produtividade de 1,3-PD e etanol. Os estudos utilizando fluorescência 2D e modelo quimiométrico foram aplicados para avaliar as mudanças metabólicas nos cultivos aeróbios e anaeróbios. Os resultados mostraram que houve diferença nas regiões de NADH e riboflavinas ambas associadas ao metabolismo do microorganismo. / Glycerol is generated in large amounts during biodiesel production and it is becoming a potentially attractive substrate for bacterial production for value-added products such as 1,3-propanediol (1,3-PD), ethanol, hydrogen, among others. This work aimed at studying the production of hydrogen, 1,3-PD and ethanol using the raw glycerol obtained by biodiesel synthesis. The first steps were to produce hydrogen using raw glycerol. At this step, the environmental microbial consortium was submitted to different pretreatments (acid, base, heat shock, dry heat and desiccation, freezing and thawing). The results showed that dry heat and desiccation had the higher hydrogen production followed by heat shock with production of 34.2 % mol and 27.3 % mol, respectively.The optimization of hydrogen production was performed using experimental design and had a maximum hydrogen production of 45 % mol. The next spet of this project was to isolate the bacteria present in an environmental microbial consortium. Experiments in bioreactors with the microbial consortium using raw and pure glycerol were carried out and the results showed that there was a complete glycerol degradation by microbial bacteria with productions of 1,3-PD, hydrogen and acids. In this step, 32 bacteria were isolated and tested separately for by-products production under aerobic and anaerobic conditions. Four bacteria were selected and sequence gene realized by 16 S rRNA, three of them were identified as Klebsiella pneumoniae and one isolate identified as Pantoea agglomerans. Among the four bacteria, the strain K. pneumoniae BLh-1 were selected for further experiments. Plackett Burman (P-B) experimental procedure was used for assessing the production of 1,3-PD. Seven variables were statistically significant and a new 27-3 fractional design was conducted with the aim of optimizing culture conditions. Bioreactors experiments using the optimized culture conditions showed that production in bioreactor with controlled pH reached a maximal 1,3-PD production of 23.80 g/L with 12.30 g/L of ethanol. The fed-batch experiments showed that high feeding rates caused glycerol to accumulated in the medium and the1,3-PD and ethanol productivity decreased. The 2D fluorescence metodology was applied in order to study the anaerobic-aerobic changes on K. pneumoniae metabolism. The results showed a significant difference on NADH and riboflavin fluorescence that are fluorescence regions associated to metabolism.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Microalgae, microscopic life forms with photosynthetic capacity, produce oxygen thanks to light energy. Due to this capacity, microalgae are used for sewage treatment in stabilization ponds, however, this activity generates a large amount of microalgal biomass. In view of this excess of biomass production and its disposal in water bodies produces unpleasant effects, it has been evaluated the re-use of this biomass as a substrate for methane production in anaerobic digestion. Since microalgae have a rigid cell wall, the application of microalgae hydrolysis tests was necessary in order to improve its biodegradability. Heat pretreatment for 30 minutes at 120ÂC and 1 kgf/cm2 resulted in the best pretreatment applied. In order to improve C/N ratio, residual glycerol coming from biodiesel production was used to perform co-digestion with microalgae. Residual glycerol coming from biodiesel production (1Kg of glycerol per 10 Kg of biodiesel generated) is an impure residue which is also produced at large scale as a byproduct from the trans-esterification of fats and oils. In fact, the presence of impurities limits its applications. In this study, different COD/N ratios of 20 (phase 2), 40 (phase 3) and 70 (phase 4) were tested and the organic loading rate (OLR) applied ranged from 0,06 to 0,75 kg/m3.d. In the phase 1 only microalgae was used on the influent. Two modified UASB reactors were used. One of them was fed with pretreated microalgae, while the other one was fed with non-pretreated microalgae. Both of them were operated in co-digestion with glycerol. COD removal efficiencies ranged between 40% and 90%. Biogas produced presented values of 73% and 84% for each bioreactor treating pretreated and non-pretreated microalgae, respectively. Neither nitrogen nor ammonia and total and volatile suspended solids was significantly removed. Moreover, microalgae were the sole source of macro and micro-nutrients in this work. Sodium bicarbonate was used as a buffer during the phase 4, since pH fall down enough to harm the anaerobic digestion process at the beginning of phase 4. Based on the maintenance of adequate VFA/Alk ratios, both reactors presented a stable operation, specially the reactors treating pre-treated microalgae. Instability periods were mainly observed in some operation phases in the reactor without pretreatment. Specific methanogenic activity tests were carried out in order to evaluate the quality of the inoculum in terms of activity and methane production. Methane production presented a mean value of 0,26 g DQO-CH4/g SSV.d. / As microalgas, seres microscÃpicos com capacidade fotossintÃtica, produzem oxigÃnio na presenÃa de energia luminosa. Devido a isso as microalgas sÃo utilizadas para tratamento de esgotos em lagoas de estabilizaÃÃo, porÃm essa atividade gera uma grande quantidade de biomassa algal. Tendo em vista a produÃÃo dessa biomassa e sua destinaÃÃo em corpos hÃdricos provocando efeitos desagradÃveis, buscou-se avaliar a reutilizaÃÃo dessa biomassa como substrato para produÃÃo de metano a partir da digestÃo anaerÃbia. Devido à presenÃa de uma parede celular rÃgida, verificou-se a necessidade da aplicaÃÃo de testes de hidrÃlise para as microalgas com a finalidade de melhorar sua biodegradabilidade, sendo observado o melhor prÃ-tratamento aplicado, o tÃrmico por 30 minutos a 120ÂC e 1 kgf/cm2. Para melhorar a relaÃÃo C/N, utilizou-se o glicerol residual do biodiesel para realizaÃÃo de co-digestÃo com microalgas. O glicerol residual do biodiesel (1 kg de glicerol para cada 10 kg de biodiesel produzido), alÃm de ser um resÃduo impuro, à tambÃm produzido em grande escala como subproduto da transesterificaÃÃo de Ãleos e gorduras e sem muitas aplicaÃÃes devido exatamente a presenÃa de impurezas. Foram testadas relaÃÃes DQO/N de 20 (fase 2), 40 (fase 3) e 70 (fase 4), alÃm da relaÃÃo apenas das microalgas (fase 1), sendo as COV aplicadas, variando de 0,06 a 0,75 kg/m3.d. Foram utilizados dois reatores semelhantes ao UASB (UASB modificado), nos quais continham microalgas brutas e prÃ-tratadas, ambos em co-digestÃo com o glicerol. As remoÃÃes de DQO variaram de 40 a 90%. O biogÃs produzido teve rendimentos de atà 73% para o reator degradando microalgas prÃ-tratadas e 84% para o reator degradando microalgas brutas. NÃo houve remoÃÃes significativas de amÃnia e sÃlidos suspensos totais e volÃteis, tambÃm nÃo foram utilizados macro e micronutrientes, sendo esses nutrientes fornecidos apenas pelas microalgas. O bicarbonato de sÃdio como tampÃo foi utilizado apenas na Ãltima fase (fase 4), devido a queda do pH para uma faixa nÃo aceitÃvel para digestÃo anaerÃbia, no inÃcio dessa fase. As condiÃÃes de estabilidade foram mantidas, baseadas na relaÃÃo AGV/Alc, que se manteve em faixas aceitÃveis, principalmente para o reator operando microalgas prÃ-tratadas, sendo observado valores indicativos de instabilidade em algumas fases no reator sem prÃ-tratamento. Foi realizado teste de atividade metanogÃnica especÃfica para avaliar o lodo de inÃculo quanto a atividade e produÃÃo de metano, obtendo-se valor mÃdio de 0,26 g DQO-CH4/g SSV.d.

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Como o processo de gaseificaÃÃo do glicerol adquire um balanÃo energÃtico desfavorÃvel, à sugerida a operaÃÃo de um gaseificador como dispositivo de heat recovery. Nesse contexto, um reator de leito fixo à operado com gases de exaustÃo a uma temperatura de 820ÂC como fonte de energia e injeÃÃo eletrÃnica contÃnua de glicerol e Ãgua. O reator de leito fixo foi construÃdo com aÃo inox AISI 310 e com capacidade volumÃtrica de 3,73 litros e como material poroso do leito a alumina com 1,5 mm de diÃmetro. O experimento utilizou termopar do tipo K, sensor de pressÃo piezoresistivo e controle de vazÃo mÃssica com sensor de alta precisÃo do tipo Coriolis. A composiÃÃo dos gases do produto, a demanda energÃtica da gaseificaÃÃo e a eficiÃncia global do processo foram analisadas em funÃÃo da temperatura variando de 600 a 800 ÂC e a percentagem de glicerol na mistura variando de 30 a 90%. Para determinar a viabilidade do projeto foi realizado um estudo energÃtico do processo utilizando o software EES (Engineering Equation Solver). Apesar de o reator ter sido construÃdo com pequenas dimensÃes o objetivo do trabalho à obter resultados qualitativos para a gaseificaÃÃo do glicerol com praticidade, sem variÃveis de risco e dificuldades envolvidas em sistemas de grande porte. O experimento mostrou uma boa conversÃo dos produtos em hidrogÃnio com valores acima de 50% em 750ÂC e proporÃÃo de 70% de glicerol em Ãgua e um gasto energÃtico de 36 MJ/g com uma eficiÃncia do processo prÃxima a 100%. / As the gasification process of glycerol acquires an unfavorable energy balance, the operation of a gasifier in heat recovery mode is suggested. In this context, a fixed bed reactor was operated with exhaust gases at a temperature of 820ÂC as energy source and continuous electronic injection of glycerol and water. The fixed bed reactor was build with AISI 310 stainless steel and counted with a volumetric capacity of 3,713 liters and alumina with 1,5mm of diameter as the material of the porous bed. The experiments used K type thermocouples, piezoresistive pressure sensors and mass flow control based on a high precision Coriolis sensor. The exhaust gases composition, the energy demand for gasification and the overall efficiency of the process were analyzed in a temperature range from 600 to 800ÂC and a glycerol percentage at the mixture ranging from 30 to 90%. To determine the viability of the project, an energy study of the process was performed using the software EES (Engineering Equation Solver). Although the reactor was built using small dimensions, the objective of this work is to obtain qualitative results for the gasification of glycerol with practicality, without risk variables and difficulties involved in large systems. The experiment showed a good conversion of products in hydrogen, presenting a conversion above 50% at a temperature of 750ÂC and with a proportion of 70% of glycerol in water and an energy waste of 36MJ/g with gasification efficiency nearby 100%.

Foi realizado um estudo de desenvolvimento de projeto conceitual de uma unidade produtora de triacetina a partir de glicerol, como forma de aumentar a viabilidade de produção de biodiesel. A esterificação de glicerol com ácido acético envolve três reações de acetilação reversíveis consecutivas. Em cada etapa, água é produzida, resultando em conversão limitada e baixa seletividade. Uma forma de aumentar a seletividade da triacetina consiste em remover continuamente a água do meio reacional, de modo a alterar o equilíbrio. Foram considerados dois processos baseados em cinéticas diferentes. O processo A proposto baseia-se no sistema reacional descrito por Mufrodi et al. (2012), que emprega ácido sulfúrico como catalisador e o processo B baseia-se no sistema descrito por Galan et al. (2009), que consiste na esterificação de glicerol utilizando ácido acético em excesso como catalisador. Os dois processos foram simulados usando uma coluna de destilação reativa com hexano como potencializador do arraste de água, e diferentes configurações foram estudadas usando o simulador Aspen Plus®. As especificações do processo conceitual de uma unidade industrial otimizada, capaz de processar o glicerol produzido em uma unidade típica produtora de biodiesel, foram estimadas para os dois processos em termos de mínimo consumo específico de energia e produção de triacetina de pureza molar de 99,9%, com conversão completa de glicerol. O processo A se mostrou mais eficiente em termos energéticos, requerendo cerca de 20% da carga térmica requerida no processo B, além de ser mais compacto na quantidade de operações unitárias necessárias. / A conceptual process design study was carried out, aimed at the design of a triacetin production unit from glycerol, as a way to increase the feasibility of biodiesel production. Glycerol esterification with acetic acid involves three consecutive reversible acetylation reactions. In each step, water is produced, resulting in limited conversion and low selectivity. One way to increase the selectivity of triacetin is to continuously remove water from the reaction medium in order to shift the equilibrium. Two processes were considered, based on different kinetics. Process A is based on the reaction system described by Mufrodi et al. (2012), which employs sulfuric acid as catalyst, and process B is based on the system described by Galan et al. (2009), which consists of the esterification of glycerol using acetic acid in excess as catalyst. Both processes were simulated using a reactive distillation column and hexane as a water entrainment booster, and different configurations were studied by using the Aspen Plus® simulator. The conceptual process specifications of an optimized industrial plant capable of processing glycerol produced in a typical Brazilian biodiesel producer facility were estimated, for both processes, in order to minimize the specific energy consumption and produce triacetin with a molar purity of 99.9%, with complete conversion of glycerol. Process A showed to be more energy efficient, requiring about 20% of the heat duty required in process B, and being more compact in the necessary quantity of unit operations.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / The use of alternative energy sources is a of the major current priorities, that appears to circumvent the serious problems caused by technological development. Accordingly, biodiesel arises as an alternative fuel to petroleum. However, high biodiesel production generates a large quantity of glycerin (10 wt%) which is considered an unwanted byproduct. To increase the market values of the biodiesel byproduct, it is necessary to convert glycerin into other chemicals, such as in lactic acid, which is becoming increasingly important due to their promising polymers applications - eg.: poly(lactic acid) (PLA) - as an alternative to replace petrochemical plastics. In the present study the hydrothermal process was used for lactic acid production, replacing the fermentation process that is currently used to obtain this product. For hydrothermal conversion of glycerol into lactic acid by homogeneous catalysis, NaOH and KOH catalysts were used. And for hydrothermal glycerol lactic acid by heterogeneous catalysis, Cu/SiO2 catalyst was used. Initial glycerol concentration (0.51-17.1 M), temperature (160-280 ÂC), pressure (2-43 bar), water/glycerol volumetric ratio (0.8 to 31), catalyst/glycerol molar ratio (0.01 to 1.02) and total reaction time (3-4 hours) were the variables studied with temperature and water/glycerol volumetric ratio having the major influence. In addition, a first-order kinetic model for glycerol concentration versus time was developed and verified experimentally under conditions with different temperatures. Comparing the results obtained from hydrothermal conversion by homogeneous and heterogeneous catalysis, it was observed that KOH was catalyst with the best performance. The highest yield obtained was 87.5% at 220 ÂC and 28.8 bar, after 3 h, from a solution water/glycerol volumetric ratio equal to 0.8 and KOH/glycerol molar ratio equal to 0.03. From this result, hydrothermal process can be seen as a promising method to add value to glycerol. / A utilizaÃÃo de fontes alternativas de energia à uma das grandes prioridades atuais, que surge para contornar os graves problemas ocasionados pelo desenvolvimento tecnolÃgico. Neste sentido, o biodiesel surge como um combustÃvel alternativo ao petrÃleo. No entanto, a elevada produÃÃo de biodiesel gera uma grande quantidade de glicerina (10% em massa) que à considerada um coproduto. Para aumentar o valor de mercado da glicerina, faz-se necessÃrio convertÃ-la em outros produtos quÃmicos, como por exemplo, em Ãcido lÃtico, que està se tornando cada vez mais importante, devido a aplicaÃÃes promissoras de seus polÃmeros â ex.: poli(Ãcido lÃtico) (PLA) â como uma alternativa para substituir os plÃsticos petroquÃmicos. O presente estudo teve como objetivo utilizar o processo hidrotÃrmico para a produÃÃo de Ãcido lÃtico, em substituiÃÃo ao processo fermentativo que Ã, atualmente, utilizado para a obtenÃÃo deste produto. Para conversÃo hidrotÃrmica do glicerol em Ãcido lÃtico, via catÃlise homogÃnea, NaOH e KOH foram os catalisadores utilizados. E para a conversÃo hidrotÃrmica do glicerol em Ãcido lÃtico, via catÃlise heterogÃnea, Cu/SiO2 foi o catalisador usado. ConcentraÃÃo inicial de glicerol (0,51-17,1 M), temperatura (160-280 ÂC), pressÃo (2-43 bar), razÃo volumÃtrica de Ãgua/glicerol (0,8-31), razÃo molar catalisador/glicerol (0,01-1,02) e tempo total de reaÃÃo (3-4 horas) foram as variÃveis estudadas. A temperatura e a razÃo volumÃtrica de Ãgua/glicerol foram as variÃveis de maior influÃncia. AlÃm disso, um modelo cinÃtico de primeira ordem para determinaÃÃo da concentraÃÃo de glicerol em funÃÃo do tempo foi desenvolvido e verificado experimentalmente em diferentes temperaturas. Comparando os resultados obtidos a partir das conversÃes hidrotÃrmicas, via catÃlise homogÃnea e heterogÃnea, foi possÃvel observar que o KOH foi o catalisador com o melhor desempenho. O maior rendimento obtido foi de 87,5%, a 220 ÂC e a 28,8 bar, em um tempo total de reaÃÃo de 3 h, a partir de uma soluÃÃo de razÃo volumÃtrica Ãgua/glicerina igual a 0,8 e razÃo molar KOH/glicerol igual a 0,03. A partir deste resultado, processo hidrotÃrmico pode ser visto como sendo um processo promissor para agregar valor ao glicerol.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O atual cenÃrio de recursos limitados de combustÃveis fÃsseis, o aumento da demanda por energia e o aquecimento global tem levado a um aumento expressivo na produÃÃo de biocombustÃveis na Ãltima dÃcada. O biodiesel emergiu como uma alternativa econÃmica e ambientalmente viÃvel para reduzir as emissÃes de gases responsÃveis pelo efeito estufa e a dependÃncia de combustÃveis derivados de petrÃleo. O glicerol à o principal subproduto da indÃstria de biodiesel e à tambÃm uma matÃria-prima muito versÃtil, podendo ser utilizado na produÃÃo de produtos quÃmicos, polÃmeros e combustÃveis. Recentemente vÃrios autores tÃm relatado a conversÃo de glicerol em Ãcido lÃtico, um importante composto com ampla aplicaÃÃo na indÃstria quÃmica, farmacÃutica e alimentÃcia. Um dos processos de destaque à a sÃntese hidrotÃrmica alcalina, que à vantajosa por permitir utilizar o glicerol contendo Ãgua originado na produÃÃo de biodiesel, mas que requer altas temperaturas que, aliadas Ãs condiÃÃes alcalinas em que a reaÃÃo acontece, podem provocar severa corrosÃo nos equipamentos. Neste trabalho foi possÃvel sintetizar e caracterizar um catalisador de palÃdio suportado em carbono ativado (Pd/C) e verificar sua influÃncia na conversÃo de glicerol em Ãcido lÃtico em condiÃÃes hidrotÃrmicas alcalinas. AtravÃs de uma tÃcnica de deposiÃÃo foi possÃvel obter um catalisador com teor mÃdio de 2,52% em massa do metal, presente como espÃcies catiÃnicas (Pd2+) e metÃlicas (Pd0). Este catalisador foi testado em reator de batelada, partindo-se de uma soluÃÃo 0,5 M de glicerol e 0,55 M de NaOH (razÃo molar NaOH:glicerol de 1,1) e carga de catalisador de 0,5 g/100 mL de soluÃÃo, nas temperaturas de 200 ÂC e 230ÂC. A conversÃo de glicerol, a seletividade a Ãcido lÃtico e o rendimento de Ãcido lÃtico foram monitorados durante 240 minutos de reaÃÃo. O melhor desempenho ocorreu na temperatura de 230 ÂC e 180 minutos de reaÃÃo. Nestas condiÃÃes foi possÃvel obter 95,9% de conversÃo de glicerol e 52,3% de seletividade a Ãcido lÃtico, resultando em um rendimento em Ãcido lÃtico de 50,1%. AlÃm disso, o catalisador apresentou estabilidade diante das condiÃÃes de reaÃÃo empregadas, sendo reutilizado por cinco ciclos de reaÃÃo sem perda significativa de atividade ou seletividade. / The current scenario of limited resources of fossil fuels, increased energy demand and global warming has led to a significant increase in biofuel production in the last decade. Biodiesel has emerged as an economic and environmentally viable alternative to reduce emissions of greenhouse gases and dependence on petroleum-based fuels. Glycerol is the main by-product of the biodiesel industry and also is a very versatile raw material, being used in the production of chemicals, fuels and polymers. Recently several authors have reported the conversion of glycerol into lactic acid, an important compound with wide application in the chemical, pharmaceutical and food industry. One of the prominent process is the alkaline hydrothermal synthesis, which is advantageous for allowing the use of glycerol containing water originated from biodiesel process, but requires high temperatures which, combined with the alkaline reaction conditions, can cause severe corrosion in equipment. In this study it was synthesized and characterized a palladium catalyst supported on activated carbon (Pd/C) and evaluated its influence in the conversion of glycerol to lactic acid. Using a deposition technique it was possible to obtain a catalyst with an average metallic content of 2.52%, present as cationic (Pd2+) and metallic (Pd0) species. This catalyst was evaluated in a batch reactor, operating with a 0.5 M glycerol and 0.55 M NaOH solution (NaOH:glycerol mole ratio of 1.1), catalyst loading of 0.5 g per 100 mL solution, at temperatures of 200ÂC and 230ÂC. The glycerol conversion, the selectivity to lactic acid and lactic acid yield were monitored for 240 minutes of reaction. The best performance was obtained at 230 ÂC and 180 minutes of reaction time. Under these conditions it was possible to obtain 95.9% conversion of glycerol and 52.3% selectivity to lactic acid, resulting in a lactic acid yield of 50.1%. Furthermore, the catalyst showed excellent stability in the reaction conditions employed in this study, being reused for five reaction cycles without significant loss of activity or selectivity.

Com o intuito de promover a reaÃÃo de desidrataÃÃo/desidrogenaÃÃo do glicerol em meio heterogÃneo, foram sintetizados diferentes catalisadores compostos de Ãxido de cobre disperso em diferentes suportes: Ãxido de alumÃnio, Ãxido de alumÃnio contendo Ãxido de ferro, Ãxido de alumÃnio contendo Ãxido de niÃbio, e Ãxido de silÃcio contendo Ãxido de ferro. A rota de sÃntese utilizada foi a dos precursores polimÃricos. O principal produto reacional obtido foi o acetol, porÃm foram observados outros produtos em baixo teor, como: metanol, etanol, acroleÃna, acetona, Ãlcool amÃlico, 1-propanol, 1,2-propanodiol e 1,3-propanodiol. Foi observada alta seletividade para acroleÃna empregando-se o catalisador composto pelos Ãxidos de cobre, ferro e alumÃnio. O efeito da temperatura de calcinaÃÃo sobre o desempenho catalÃtico foi verificado com o catalisador composto pelos Ãxidos de cobre, ferro e silÃcio, e melhores resultados foram obtidos atravÃs da calcinaÃÃo em 600ÂC. As anÃlises por difraÃÃo de raios-X destacam a formaÃÃo preferencial da fase CuO, nÃo sendo observadas as fases de Ãxido de ferro e Ãxido de alumÃnio, mesmo apÃs calcinaÃÃo a 600ÂC. As anÃlises de reduÃÃo em temperatura programada (TPR) apontam formaÃÃo de amostras com significativa interaÃÃo entre os Ãxidos, sugerindo elevada dispersÃo do Ãxido de ferro. Seu teste de reuso (duas vezes) mostrou estabilidade na capacidade de conversÃo e na seletividade. As anÃlises realizadas por termogravimetria e a espectroscopia na regiÃo do infravermelho, realizadas apÃs o teste catalÃtico, apontam para a formaÃÃo/retenÃÃo de alcÃxidos na superfÃcie do catalisador. / In order to promote the dehydration/dehydrogenation of reaction of glycerol in a heterogeneous environment, different catalysts were synthesized comprising copper oxide dispersed on different supports: aluminum oxide, aluminum oxide containing iron oxide, aluminum oxide containing niobium oxide and, silicon oxide containing iron oxide. The synthesis route applied was the polymeric precursor method. Acetol was the main reaction production, but other products were observed in low content, such as methanol, ethanol, acrolein, acetone, amyl alcohol, 1-propanol , 1,2- propanediol and 1,3-propanediol. High selectivity for acrolein was observed using the catalyst comprising of copper, iron and aluminum oxides. The effect of calcination temperature on catalyst performance was observed with the catalyst comprising of copper, iron and silicon oxides, and the best results were obtained by calcination at 600 ÂC. The analysis by X-ray diffraction highlight the preferential formation of CuO phase, iron oxide and aluminum oxide phases were observed even after calcination at 600 ÂC. The analysis of temperature programmed reduction (TPR) indicate the formation of samples with significant interaction between the oxides, suggesting high dispersion of iron oxide. The reuse test (twice) showed stability in conversion capacity and selectivity. The analyzes carried out by thermogravimetry and infrared spectroscopy, performed after the catalytic test, point to the formation/retention alkoxides on the catalyst surface.