Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-10-05T13:36:30Z No. of bitstreams: 1 DissDACD.pdf: 8019309 bytes, checksum: 24068f2d9f9068b5bcfe56d6ba825207 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-14T14:08:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissDACD.pdf: 8019309 bytes, checksum: 24068f2d9f9068b5bcfe56d6ba825207 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-14T14:08:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissDACD.pdf: 8019309 bytes, checksum: 24068f2d9f9068b5bcfe56d6ba825207 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-14T14:08:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissDACD.pdf: 8019309 bytes, checksum: 24068f2d9f9068b5bcfe56d6ba825207 (MD5) Previous issue date: 2013-08-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Não consegui adicionar o resumo....

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-04-05T18:01:32Z No. of bitstreams: 1 DissLPMoc.pdf: 5018835 bytes, checksum: 6e118e7b00ba50c95eaca8d0df293f3a (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-04-19T13:35:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLPMoc.pdf: 5018835 bytes, checksum: 6e118e7b00ba50c95eaca8d0df293f3a (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-04-19T13:36:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLPMoc.pdf: 5018835 bytes, checksum: 6e118e7b00ba50c95eaca8d0df293f3a (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-19T13:42:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissLPMoc.pdf: 5018835 bytes, checksum: 6e118e7b00ba50c95eaca8d0df293f3a (MD5) Previous issue date: 2016-03-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Biodiesel is a renewable fuel and its production generate raw glycerol (RG) as main byproduct. The use of RG as carbon source in microorganism cultivations poses as an alternative to add value and reduce the environmental impact of this residue. However, RG impurities (salts, esters, alcohol and soap) can inhibit cell growth. Techniques that aims adapting microorganisms to environments containing contaminants by adaptive evolution have been employed to overcome inhibition problems. Adaptation strategies allows imposing a certain selective pressure upon the population, favoring the appearance of mutants and selection of most beneficial mutations, which will make the cell more suited to develop itself in a hostile environment. This work employed Adaptive Evolution methodology to obtain an E. coli K12 strain adapted to RG concentrated by rotary evaporation (RGRota). Cultivations were carried out in plates (E. coli – USP strain) incubated at 37 ºC, as well as shaken flasks (E. coli – UMinho strain), kept at 37 ºC and 300 rpm, involving transfers to defined media gradually enriched with RGRota. Obtained evolved strain as well as the wild-type strain E. coli – UMinho were characterized in cultivations using 2 L, bench-scale bioreactor, equipped with monitoring and control system. During shaken flask experiments, growth was followed by optical density (OD) readings. In bioreactor cultures, samples were withdrawal to analyze cell concentration of the suspension (OD and dry cell weight), concentrations of glycerol, ethanol and organic acids (liquid chromatography), concentration of viable cells (colony forming units counting) and morphology. Cultures characterization were carried out with E. coli – USP in shaken flasks, the values of maximum specific growth rate (μmax) remained between 0.40 e 0.45 h-1 and they showed little influence of strain or media composition. These results suggest that the selected strain did not have differentiated characteristics from the wild-type strain. For E. coli – UMinho, two adaptation strategies were evaluated: successive transfer during exponential growth phase (OD = ~2.5) and during stationary growth phase (OD = ~10). In both cases cells evolved, showing increased μmax values, with more homogeneous populations being observed for adaptation conducted under the first strategy. After 26 days of adaptation, corresponding to 534 generations, an evolved strain, exhibiting μmax of 0.60 h-1 and capable of growing in medium containing 29 g/L of glycerol from RGRota was selected by the methodology of successive transfers in exponential phase. This growth rate was 27.6 % superior to that achieved by the wild-type strain (0.47 h-1). Evolved and wild-type strains were cultivated in bioreactor, containing defined medium prepared with GBRota to have 40 g/L of glycerol. The evolved one maintained μmáx of 0.61 h-1. Acetate formation was observed, with yield of 0.19 g acetate/g glycerol, which caused growth inhibition and limited biomass yield to 0.26 gbiomass/gglycerol. When the wild-type strain was cultivated in bioreactor, exponential growth started after 24 h of lag phase and it presented μmax of 0.28 h-1, biomass yield of 0,39 gbiomass/gglycerol and acetate yield of 0.19 gacetate/gglycerol. The evolved strain obtained, capable of growing in the biodiesel production residue, showed a μmax value similar to the best results reported in the literature for E. coli adaptation in pure glycerol (0.7 h-1), what demonstrates the successful application of the adaptive evolution methodology. Acetate accumulation can be reduced by Genetic Engineering techniques to manipulate metabolic pathways and this will lead to development of an industrial strain which can be employed as a platform of high value products using unrefined glycerol as substrate. / O biodiesel é um combustível renovável cuja produção gera o glicerol bruto (GB) como principal subproduto. O aproveitamento de GB como fonte de carbono em cultivos de microrganismos se apresenta como uma alternativa para agregar valor e reduzir o impacto ambiental deste resíduo. Contudo, as impurezas do GB (sais, ésteres, álcool e sabão) podem inibir o crescimento das células. Técnicas que visam adaptar os microrganismos via evolução adaptativa a ambientes contendo contaminantes vêm sendo empregadas para contornar problemas de inibição. As estratégias de adaptação permitem impor uma certa pressão seletiva sobre a população, favorecendo o aparecimento de mutantes e a seleção de mutações benéficas, que tornam a célula mais apta a se desenvolver em um ambiente hostil. O trabalho empregou a metodologia de Evolução Adaptativa para obter uma linhagem de E. coli K12 adaptada ao GB concentrado por rotaevaporação (GBRota). Os cultivos foram realizados tanto em placas (linhagem E. coli – USP) incubadas a 37ºC, como em frascos agitados (linhagem E. coli – UMinho), mantidos a 37ºC e 300 rpm, envolvendo transferências para meios definidos gradualmente enriquecidos com GBRota. A linhagem evoluída obtida assim como a linhagem selvagem E. coli – UMinho foram caracterizadas em cultivos em biorreator de bancada de 2 L, dotado de sistema de monitoramento e controle. Durante os experimentos em frascos agitados, o crescimento foi acompanhado por leitura de densidade ótica (DO). Nos cultivos em biorreator, amostras foram coletadas para análises de concentração celular da suspensão (DO e massa seca), da concentração de glicerol, etanol e ácidos orgânicos (por cromatografia líquida), da concentração de células viáveis (por contagem de unidades formadoras de colônia) e de morfologia. Para os cultivos de caracterização da E. coli – USP realizados em frascos agitados, os valores da velocidade máxima específica de crescimento (max) permaneceram entre 0,40 e 0,45 h-1, sendo pouco influenciados pela linhagem ou pela composição dos meios, sugerindo que a metodologia adotada para adaptação em placa não foi eficiente, já que a linhagem selecionada não possuía características diferenciadas em relação à linhagem selvagem. Para a E. coli – UMinho foram avaliadas duas estratégias de adaptação: transferências sucessivas na fase exponencial do cultivo (DO = ~2,5) e na fase estacionária (DO = ~10). Em ambos os casos, as células evoluíram, apresentando aumento nos valores de max., sendo que populações mais homogêneas foram observadas na adaptação realizada pela primeira estratégia. Após 26 dias de adaptação, correspondendo a 534 gerações, foi selecionada pela metodologia de transferências sucessivas na fase exponencial, uma linhagem evoluída apresentando velocidade máxima específica de 0,60 h-1, resultado superior em 27,6% ao da linhagem selvagem (0,47h-1), capaz de crescer em meio contendo ~30 g/L de glicerol proveniente do GBRota. As linhagens selvagem e evoluída foram cultivadas em biorreator contendo meio preparado com GBRota na concentração de 40 g/L de glicerol. A linhagem evoluída manteve o μmáx de 0,61 h-1. Foi observada formação de acetato, com rendimento de 0,19 gacetato/gglicerol, o que causou inibição do crescimento e limitou o rendimento em biomassa a 0,26 gbiomassa/gglicerol. Enquanto que, para a linhagem selvagem o cultivo em biorreator apresentou uma fase lag de 24 h, um max de 0,28 h-1, rendimento em biomassa de 0,39 gacetato/gglicerol e rendimento em acetato 0,19 gacetato/gglicerol. A linhagem evoluída obtida no presente trabalho, capaz de crescer no resíduo da produção de biodiesel, apresenta max semelhante aos melhores resultados relatados na literatura para adaptação de E. coli em glicerol puro (0,7 h-1), demonstrando o sucesso da aplicação da metodologia de evolução adaptativa. O acúmulo de acetato pode ser amenizado utilizando técnicas de Engenharia Genética para manipulação das vias metabólicas e permitindo o desenvolvimento de uma linhagem industrial que poderá ser empregada como plataforma para obtenção de produtos de alto valor agregado usando o glicerol não refinado como substrato.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-12-02Bitstream added on 2014-06-13T18:50:59Z : No. of bitstreams: 1 leite_lob_me_ilha.pdf: 7876959 bytes, checksum: 679218273f75952f4df0237622251b57 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Rompimentos de Barreira são fenômenos caracterizados por um campo de escoamento inicialmente represado e submetido nos instantes subseqüentes a uma liberação abrupta. Diversos modelos matemáticos e leis de comportamento reológico podem ser associados a este problema e cada um deles deve ser estudado e compreendido de maneira a predizer, a partir de testes físicos e numéricos, sua adequação à descrição da evolução espaço-temporal de frentes resultantes deste fenômeno, tipo ruptura de barragem, retendo água , rejeitos ou materiais de reologia complexa. O desenvolvimento de técnicas analíticas possibilitou entender de maneira impar o desenvolvimento desses fenômenos, porém, a difícil obtenção de dados que alcançassem consonância com aqueles obtidos experimentalmente, demonstrava a fragilidade desse tipo de análise perante a descrição de sistemas dinâmicos complexos. Sendo assim, optou-se pela tentativa de recriar estes fenômenos a partir de técnicas que utilizassem a manipulação de equações governantes completas. Sistemas contínuos podem ser analisados através de aproximações discretas, resultando em valores realísticos, muito próximos aos obtidos experimentalmente, e a capacidade computacional atual, permite diminuir sensivelmente os erros envolvidos, aumentando cada vez mais a consistência física destes métodos. Neste trabalho utilizou-se o software comercial ANSYS-CFX para simular os fenômenos de ruptura de barreira, configurando a reologia de dois materiais, o Carbopol 940 representando um material de reologia complexa (Herschel-Bulkley) e o Glicerol (Newtoniano), esses dados foram então confrontados com os obtidos experimentalmente através de um modelo em escala reduzida. Campos de velocidade, pressão e evolução temporal das frentes foram analisadas, verificando-se valores com grande consonância entre numérico e experimental, mostrando uma grande consistência física dos métodos utilizados / The Dam Break problem is a phenomenon characterized by a flow field initially dammed and submitted in the subsequent moments of an abrupt release. Various mathematical models and laws of rheological behavior may be associated with this type of problem and each must be studied and understood in order to predict from physical and numerical tests the temporal evolution of their fronts resulting from this phenomenon, type Dan Break problems, retaining water or rheology complex materials. The development of analytical techniques enabled the understanding the development of these phenomena, however, the difficulty to obtain a reach agreement data with those obtained experimentally, showed the fragility of this type of analysis to the description of complex dynamic systems. But, it was decided by attempt of recreate these phenomena from techniques that use the manipulation of complete government equations. Continuous systems can be analyzed by discrete approximations, leading to realistic values, very close to those obtained experimentally, and current computational capacity, enables to reduce the errors involved significantly, increasing the consistency of these physical methods. This work used the commercial software ANSYSCFX to simulate the phenomena of breaking the barrier, setting the rheology of two materials, the Carbopol 940 representing a material of complex rheology (Herschel-Bulkley) and glycerol (Newtonian), these data were then compared with those obtained experimentally using a model in scale. Fields of velocity, pressure and temporal evolution of the fronts were analyzed. Found very similar values between numerical and experimental simulations, showing the physical consistency of the methods used

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:49:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 09664.pdf: 8203522 bytes, checksum: 192d1f285465eac45fb40c8c811cb761 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Submitted by Luiz Gustavo Possato null (gustavopossato@gmail.com) on 2017-01-18T15:52:06Z No. of bitstreams: 1 TeseFinal.pdf: 6256513 bytes, checksum: 5dc8457c0e05e4ba946b7acf2ad82ff8 (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-01-20T18:01:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 possato_lg_dr_araiq.pdf: 6256513 bytes, checksum: 5dc8457c0e05e4ba946b7acf2ad82ff8 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-20T18:01:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 possato_lg_dr_araiq.pdf: 6256513 bytes, checksum: 5dc8457c0e05e4ba946b7acf2ad82ff8 (MD5) Previous issue date: 2016-12-12 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O aumento da produção do biodiesel tem levado à formação de grandes quantidades de glicerol, o qual pode ser convertido em compostos de interesse petroquímico, como o ácido acrílico. A primeira parte consiste no estudo do comportamento de catalisadores bifuncionais V2O5/MFI com propriedades ácidas e oxidantes aplicados na desidratação oxidativa do glicerol em fase gasosa. Um dos principais produtos da reação foi o ácido acrílico (17%), produzido pela desidratação do glicerol à acroleína sítio ácido e sua subsequente oxidação em um sítio redox. A comparação da impregnação por via úmida com sulfato de vanadila (VOSO4) e metavanadato de amónio (NH4VO3) mostrou que a impregnação com VOSO4 forneceu o melhor desempenho para a conversão do glicerol e seletividade para o ácido acrílico. Medidas de XPS dos catalisadores frescos e usados auxiliaram a elucidação da dinâmica dos ciclos redox de óxido de vanádio durante a oxidação de acroleína. A presença de vanádio na zeólita aumentou a estabilidade do catalisador devido à capacidade multifuncional das espécies de óxido de vanádio para converter a acroleína e ácido acrílico e como catalisador para a oxidação dos produtos coqueificados da reação. Análises qualitativas e quantitativas do coque depositado nos catalisadores usados foram realizadas utilizando RMN de 13C e termogravimetria. A segunda parte está relacionada com a zeólita ZSM-5 (estrutura MFI, Si/Al = 40) tratada utilizando NaOH e ou ácido oxálico, ou HCI visando a obtenção de materiais com características hierárquicas diferentes, seguida pela impregnação com VOSO4 (precursor de V2O5) para gerar sítios redox. O impacto dos vários tratamentos na eficiência e a estabilidade dos catalisadores para a conversão de glicerol em acroleína e ácido acrílico (25%) foi investigada e correlacionada com porosidade catalisador, acidez e composição química. Os estudos demonstraram que o desempenho catalítico dos materiais dependeu das propriedades ácidas e texturais das zeólitas, que influenciaram tanto a dispersão de V2O5 quanto a sua interação com os sítios ácidos do suporte zeolítico A terceira parte apresenta um estudo in situ das fases cristalinas formadas durante o tratamento térmico de precursores de óxidos de vanádio e molibdénio, medidos por difração de raios X. O interesse na especiação de óxidos mistos MoxVyOz reside no excelente desempenho catalítico desses materiais para a conversão seletiva do glicerol ao ácido acrílico. A estrutura cristalográfica das fases ativas de MoxVyOz influencia diretamente sobre a valência do vanádio e, consequentemente, altera as dinâmicas dos estados de oxidação do vanádio durante a reação catalítica. O tratamento térmico de uma mistura de precursores de Mo e V sob atmosferas oxidante ou inerte revelou a maior formação de MoV2O8 (61%) ou de Mo4V6O25 (29%), respectivamente, a uma temperatura final de 500 °C. A fase mais ativa para a formação do ácido acrílico foi MoV2O8 (3,5 vezes mais ativa do que os óxidos dos metais separados), devido à instabilidade da fase em relação ao oxigênio de rede na temperatura da reação. O ciclo de redução e oxidação do vanádio em MoV2O8 durante a reação auxiliou a dinâmica da criação de vacâncias de oxigênio, resultando em 97% de conversão de glicerol e 32% de seletividade ao ácido acrílico. A quarta e última parte é relacionada à dispersão dos óxidos mistos de vanádio e molibdênio na matriz zeolítica. / The increased production of biodiesel has led to the formation of large amounts of glycerol, which can be converted into compounds of petrochemical interest, such as acrylic acid. The first part consists in the study of catalytic behavior of bifunctional V2O5/MFI catalysts with acid and oxidizing properties investigated for the gas-phase oxidehydration of glycerol. One of the main reaction products was acrylic acid, produced by dehydration of glycerol to acrolein at an acidic site and subsequent oxidation at a redox site. Comparison of wet impregnation with vanadyl sulfate (VOSO4) and ammonium metavanadate (NH4VO3) showed that VOSO4 impregnation provided the best performance for the conversion of glycerol and selectivity towards acrylic acid (17%). XPS measurements of the fresh and spent catalysts enabled elucidation of the dynamic redox cycles of vanadium oxide during oxidation of acrolein. The presence of vanadium in the zeolite improved the catalyst lifetime, because of the multifunctional ability of the vanadium oxide species to convert acrolein to acrylic acid and act as catalyst for the oxidation of coked glycerol products. Qualitative and quantitative analyses of the coke deposited in the spent catalysts were performed using 13C NMR and thermogravimetry, respectively. The second chapter is related to ZSM-5 zeolite (MFI structure, Si/Al = 40) treated using NaOH and either oxalic acid or HCl to obtain hierarchical materials with different characteristics, followed by impregnation with vanadium oxides (V2O5) to generate redox-active sites. The impact of the multiple treatments on the efficiency and stability of the catalysts in the conversion of glycerol to acrolein and acrylic acid (25%) was investigated and correlated with catalyst porosity, acidity, and chemical composition. The studies showed that the catalytic performance of the materials depended on the acidic and textural properties of the zeolites, which influenced both the dispersion of V2O5 and its interaction with the acid sites of the supporting zeolites. The third part presents an in situ study of the crystallographic phases formed during the thermal treatment of precursors of vanadium and molybdenum oxides, measured under synchrotron X-ray diffraction. The interest in the speciation of MoxVyOz mixed oxides lies in the excellent catalytic performance of these materials for the selective conversion of glycerol to acrylic acid employing the oxidehydration reaction. The crystallographic structure of the active phases of MoxVyOz directly influences on the nearby metal valence and, therefore, on the dynamic changes in metal oxidation states during the catalytic reaction. The thermal treatment of a mixture of the precursors of Mo and V under oxidizing or inert atmospheres revealed the major formation of 61 % of MoV2O8 or 29 % of Mo4V6O25, respectively, at a final temperature of 500 ºC. The most active phase for acrylic acid formation was MoV2O8 (3.5 times more active than the separate metal oxides), due to the instability of the phase with respect to framework oxygen at the reaction temperature. The cycle of reduction and oxidation of the vanadium in MoV2O8 during the reaction caused dynamic creation of oxygen vacancies, resulting in 97 % conversion of glycerol and 32 % selectivity towards acrylic acid. The fourth and last part is related to the mixed oxides dispersed on the zeolite support. / FAPESP: 2013/10204-2

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:08:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 IgorAAS_DISSERT.pdf: 5145970 bytes, checksum: b6f39625d81ac61de218f76a5802ba1e (MD5) Previous issue date: 2012-01-31 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The program PROBIODIESEL from the Ministry of Science and Technology has substantially increased glycerine, obtained as a sub-product of biodiesel production process, making it necessary to seek alternatives for the use of this co-product. On the other hand, herbicides although play a role of fundamental importance in the agricultural production system in force, have been under growing concern among the various segments of society because of their potential environmental risk. In this work, we used glycerin in microemulsion systems for application of herbicides, to improve efficiency and lower environmental pollution caused by the loss of those products to the environment. To obtain the systems of microemulsinados were used Unitol L90 NP and Renex 40 as surfactants, butanol as co-surfactant, coconut oil as oil phase and aqueous phase as we used solutions of glycerin + water. Through the determination of phase diagrams, the microemulsion region was found in the system E (L90 Unitol, coconut oil and glycerin + water 1:1). Three points were chosen to the aqueous phase rich in characterization and application in the solubilization of glyphosate and atrazine. Three experiments were performed in Horta, Department of Plant Sciences, Plant Science Sector, UFERSA, Mossor?-RN. The first experiment was conducted in randomized complete blocks with 20 treatments and four replications. The treatments consisted of five doses of the herbicide glyphosate (0.0, 0.45, 0.9, 1.35 and 1.8 L ha-1) diluted with four sauces: C1, C2, C3 (microemulsions) and C4 (water). The phytotoxicity of Brachiaria brizantha was measured at 7, 14, 28 and 60 DAA (days after application). At 60 DAA, we evaluated the biomass of plants. The second experiment was developed in randomized complete blocks with 20 treatments and four repetitions. The treatments consisted of five doses of the herbicide atrazine (0.0, 0.4, 0.8, 1.6 and 2.4 L ha-1) diluted with four sauces: C1, C2, C3 (microemulsions) and C4 (water). The phytotoxicity on Zea mays and Talinum paniculatum was evaluated at 2, 7, 20 DAA. The experiment III was developed in randomized complete blocks with 16 treatments and three repetitions. The treatments consisted of 16 combinations among the constituents of the microemulsion: Unitol L90 surfactant (0.0, 1.66, 5.0, 15 %) and glycerin (0.0, 4.44, 13.33 and 40.0 %). The phytotoxicity on Zea mays was evaluated at 1, 7 and 14 DAA. At 14 DAA, we evaluated the biomass of plants. The control plants using the microemulsions was lower than in the water due to the poisoning caused by the initial microemulsions in the leaves of the plants, a fact that hinders the absorption and translocation of the herbicide. There was no toxicity in Zea mays plants caused by the herbicide, however, were highly intoxicated by microemulsions. T. paniculatum was better controlled in spraying with the microemulsions, regardless of the dose of the herbicide. The glycerine did not cause plant damage. Higher poisoning the plants are caused by tensoactive Unitol L90 and higher rates occur with the use of higher concentrations of surfactant and glycerin, or microemulsion. The microemulsions used hampered the action of glyphosate in controlling B. brizantha and caused severe poisoning in corn, and these poisonings attributed mainly to the action of surfactant / O programa PROBIODIESEL do Minist?rio da Ci?ncia e Tecnologia aumentou consideravelmente a oferta de glicerina, obtida como sub-produto no processo de produ??o do biodiesel, tornando-se necess?rio a busca de alternativas econ?micas e ambientalmente corretas para a utiliza??o deste co-produto. Por outro lado, os herbicidas, embora desempenhem papel de fundamental import?ncia no sistema de produ??o agr?cola vigente, t?m sido alvo de crescente preocupa??o por parte dos diversos segmentos da sociedade, em virtude de seu potencial de risco ambiental. Neste trabalho, empregou-se a glicerina em sistemas microemulsionados para a aplica??o na pulveriza??o com herbicidas, visando melhor efici?ncia e menor contamina??o ambiental provocada pelas perdas desses produtos para o meio ambiente. Para obten??o dos sistemas microemulsinados foram utilizados Unitol L90 e Renex NP 40 como tensoativos, butanol como co-tensoativo, ?leo de coco como fase ?leo e como fase aquosa utilizou-se solu??es de glicerina + ?gua. Atrav?s da determina??o dos diagramas de fases, a regi?o de microemuls?o foi encontrada no sistema E (Unitol L90, ?leo de coco e glicerina + ?gua 1:1). Escolheu-se tr?s pontos ricos em fase aquosa para caracteriza??o e aplica??o na pulveriza??o com os herbicidas glyphosate e atrazine. Foram realizados tr?s experimentos na Horta do Departamento de Ci?ncias Vegetais, setor Fitotecnia, UFERSA, Mossor?-RN. O experimento I foi desenvolvido em blocos casualizados completos com 20 tratamentos e quatro repeti??es. Os tratamentos consistiram de cinco doses do herbicida glyphosate (0,00; 0,45; 0,90; 1,35 e 1,80 L ha-1) dilu?dos em quatro caldas: Calda 1, Calda 2, Calda 3 (microemuls?es) e Calda 4 (?gua). A fitotoxicidade sobre B. brizantha foi avaliada aos 7, 14, 28 e 60 DAA (dias ap?s aplica??o). Aos 60 DAA, avaliou-se a biomassa seca das plantas. O experimento II foi desenvolvido em blocos casualizados completos com 20 tratamentos e quatro repeti??es. Os tratamentos consistiram de cinco doses do herbicida atrazine (0,0; 0,4; 0,8; 1,6 e 2,4 L ha-1) dilu?dos em quatro caldas: Calda 1, Calda 2, Calda 3 (microemuls?es) e Calda 4 (?gua). A fitotoxicidade sobre Zea mays e Talinum paniculatum foi avaliada aos 2, 7, 20 DAA. O experimento III foi desenvolvido em blocos casualizados completos com 16 tratamentos e tr?s repeti??es. Os tratamentos consistiram 16 combina??es entre os constituintes da microemuls?o: Tensoativo Unitol L90 (0,0; 1,66; 5,0 e 15 %) e Glicerina (0,0; 4,44; 13,33 e 40,0 %). A fitotoxicidade sobre Zea mays foi avaliada aos 1, 7 e 14 DAA. Aos 14 DAA, avaliou-se a biomassa seca das plantas. O controle de plantas usando as microemuls?es foi inferior ao da ?gua devido a intoxica??o inicial causada pelas microemuls?es nas folhas das plantas, fato que dificultou a absor??o e transloca??o do herbicida. N?o houve intoxica??o nas plantas de Zea mays causadas pelo herbicida, por?m, foram altamente intoxicadas pelas microemuls?es. O T. paniculatum foi melhor controlado nas pulveriza??es com as microemuls?es, independente da dose do herbicida. A glicerina n?o provocou danos ?s plantas. Maiores intoxica??es nas plantas s?o causadas pelo tensoativo Unitol L90 e ?ndices mais elevados ocorrem com o uso de maiores concentra??es do tensoativo e da glicerina, ou seja, microemuls?o. As microemuls?es utilizadas prejudicaram a a??o do glyphosate no controle da B. brizantha e causaram severas intoxica??es na cultura do milho, sendo estas intoxica??es atribu?das principalmente ? a??o do tensoativo

Resumo: No presente trabalho, a atividade da enzima glicerol quinase (GK; EC 2.7.1.30; ATP: glicerol 3-fosfotransferase), proveniente de extratos de levedura seca de panificação, foi otimizada. A melhor preparação enzimática da GK foi obtida por rompimento celular com esferas de vidro, durante sete minutos, com lise de 54,2% das células. O extrato celular foi parcialmente purificado com 1% de sulfato de estreptomicina, antes da precipitação com igual volume de solução a 30% (m/v) de polietilenoglicol 3350, e posteriormente dialisado. A atividade máxima da GK foi obtida em pH 10,0, a 60ºC e 50mM de substrato, por metodologia clássica. A enzima apresentou alta estabilidade térmica ― a atividade foi completamente mantida até 50ºC, durante uma hora ― e em pH entre 6,0 e 8,0. Além disso, manteve-se estável, por quatro meses, a 4°C, na presença de azida de sódio 0,05% e cloreto de cobalto 10mM, e, por até oito meses, com o extrato liofilizado. Calculados pelos métodos de Lineweaver-Burk, Hanes-Woolf e Eadie-Hofstee, o valor da constante de Michaelis (Km) da enzima variou entre 1,99mM e 3,11mM, e a Vmax, entre 1,14U/mL e 1,19U/mL. Utilizou-se a metodologia de superfície de resposta (MSR) para melhor definição dos parâmetros da reação enzimática, observando-se valores ótimos de atividades a temperaturas entre 52ºC e 56ºC, pH entre 10,2 e 10,5 e concentração de substrato de 150mM a 170mM. A MSR mostrou-se adequada para modelar a reação e maximizar a atividade da glicerol quinase. Este método, de baixo custo, dosa a glicerol quinase em uma seqüência de reações, sendo de grande importância para diversas indústrias, como a de alimentos, açúcar e álcool. / Abstract: In the present study, the activity of the enzyme glycerol kinase (GK; EC 2.7.1.30; ATP: glycerol 3-phosphotransferase) from dry baker's yeast, was optimized. The best enzymatic preparation of GK was obtained by cell disruption with glass beads, for seven minutes, with 54.2% of lysed cells. Cell extract was partially purified with 1% of streptomycin sulphate, before the precipitation with equal volume of a 30% solution (m/v) of polyethylene glycol 3350, and then it was dialyzed. The maximum activity of GK was obtained with pH 10.0, at 60ºC and 50mM of substrate, by the classic methodology. The enzyme presented high thermal stability ― the activity was completely maintained up to 50ºC, during one hour ― and at pH between 6.0 and 8.0. Besides, it was stable, for four months, at 4°C, in the presence of sodium azide 0.05% and cobalt chloride 10mM, and, for up to eight months, with the lyophilized extract. The value of the Michaelis constant (Km) of the enzyme was calculated by the methods of Lineweaver-Burk, Hanes-Woolf and Eadie-Hofstee,and it varied between 1.99mM and 3.11mM, and Vmax, between 1.14U/mL and 1.19U/mL. Response surface methodology (RSM) was used for better definition of the parameters of the enzymatic reaction, being observed higher activity values at temperatures between 52ºC and 56ºC, pH between 10.2 and 10.5 and substrate concentration from 150mM to 170mM. RSM showed to be an adequate approach for modeling the reaction and maximizing the glycerol kinase activity. This low cost method doses glycerol kinase in a sequence of reactions, being of great importance for many industries, like food, sugar and alcohol. / Orientador: Maristela de Freitas Sanches Peres / Coorientador: Edwil Aparecida de Lucca Gattás / Banca: Luis Henrique Souza Guimarães / Banca: Rubens Monti / Mestre

Dramatic increases in the price of crude oil, and consequently, transportation fuels, coupled with increased environmental concerns have resulted in rapid growth in biodiesel production. Thus, so does production of the primary coproduct, glycerol, which has become a worrying factor because for every ton of biodiesel produced, are generated 100 Kg of glycerol. Because this reality research has been developed to search alternatives for the use of glycerol. So, an application for this alcohol is the search for value-added chemicals such as propylene glycol and others. Reactions of aqueous phase reforming of glycerol were performed without the addition of hydrogen and streaming using monometallic catalysts of Re and Pt and bimetallic Pt-Re all supported on carbon Black . We used an aqueous solution of glycerol feeding 80% m / m, temperature of 275°C and 30 bar pressure. WHSV was varied and the content thus evaluating Re, its influence on the Pt catalysts, the stability and activity. The catalysts was characterized for temperature-programmed reduction (TPR); chemisorption of CO studies; temperature-programmed desorption-CO (TPD-CO); temperature-programmed desorption-isopropylamine (TPD-IPA). Studies of RTP for the bimetallic catalysts Pt-Re showed that rhenium interacts strongly with the platinum and possibly, precursor species are formed bimetallic alloy. CO chemisorption experiments resulted in the formation of the alloys of Pt-Re / C. The results of TPD-CO demonstrated that the addition of Re to the catalyst Pt / C changes the surface of Pt and collaborates with the weakening of bond strength of the CO molecule to the sites involved. Through the catalytic reactions studied and a qualitative analysis of chromatograms from high performance liquid chromatography (HPLC) and gas chromatography-mass spectrometry (GCMS) was possible to verify from the reaction of aqueous phase reforming of glycerol, the formation 1,2-propanediol and other products. / O grande aumento no preço do petróleo e conseqüentemente o transporte de combustíveis, juntamente com as preocupações ambientais resultaram em um rápido crescimento na produção de biodiesel. Assim, o mesmo acontece com a produção do subproduto, o glicerol, o qual se tornou um fator preocupante já que para cada tonelada de biodiesel obtido, são gerados 100 Kg de glicerol. Devido a esta realidade pesquisas vem sendo desenvolvidas para buscar alternativas para a utilização deste excedente. Dentro deste contexto, uma aplicação para este álcool é a busca de produtos químicos de valor agregado como o propanodiol e outros. Reações de reforma líquida do glicerol foram realizadas sem a adição de hidrogênio e em fluxo contínuo utilizando catalisadores monometálicos de Re e Pt e bimetálicos Pt-Re todos suportados em carbono Black . Foi utilizada uma solução aquosa de alimentação de glicerol 80 % m/m, temperatura de 275ºC, e pressão 30 bar. Variou-se o WHSV e teor de Re avaliando, portanto a influência deste sobre os catalisadores de Pt, a estabilidade e atividade. Os catalisadores foram caracterizados por redução à temperatura programada (RTP) quimissorção de CO, dessorção de CO à temperatura programada (DTP-CO) e dessorção de isopropilamina à temperatura programada (DTP-IPA). Os estudos de RTP para os catalisadores bimetálicos de Pt-Re demonstraram que o rênio interage fortemente com a platina e que possivelmente, espécies precursoras de ligas bimetálicas são formadas. Experimentos de quimissorção de CO resultaram na formação de ligas para os catalisadores de Pt-Re/C. Os resultados de DTP-CO demonstraram que a adição de Re ao catalisador de Pt/C altera a superfície da Pt e colabora com o enfraquecimento da força de ligação da molécula do CO aos sítios envolvidos. Através dos testes catalíticos estudados e uma análise qualitativa dos cromatogramas de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas (CG/MS), foi possível verificar a partir da reação de reforma líquida do glicerol, a formação 1,2-propanodiol e outros produtos. / Mestre em Química

A presente tese foi desenvolvida com objetivo de avaliar a utilização dos subprodutos do processamento do óleo de soja (OS) (óleo ácido de soja -OAS, lecitina - LEC) e do biodiesel (glicerol - GLI) na alimentação de frangos de corte. Dois estudos foram conduzidos para determinar EMA destes subprodutos e suas combinações. Foram usados 390 frangos de corte machos com 21 d para cada experimento distribuídos em um delineamento experimental inteiramente casualizado com arranjo fatorial com 4 fontes de gordura e 3 níveis de inclusão mais uma dieta basal sem suplementação de gordura. Cada experimento foi composto por 13 tratamentos dietéticos com 6 repetições de 5 aves por repetição. No primeiro ensaio foi usado: OAS, GLI e LEC, bem como uma mistura contendo 85% OAS, 10% GLI e 5% LEC (MIS). As proporções das fontes de energia na mistura foram semelhantes à encontrada no óleo de soja bruto. No segundo ensaio foi usado quatro diferentes misturas destas fontes de energia sendo elas: 85% OAS e 10% GLI; 80% OAS e 15% GLI; 75% OAS e 20% GLI e 70% OAS e 25% GLI, em todas as misturas estabeleceu-se 5% LEC. Os tratamentos dietéticos foram formados pela adição de cada fonte energética suplementar aos níveis de 0% (100% da dieta basal (DB), 2% (98% DB + 2% fonte de energia), 4% (96% DB + 4% fonte de energia) ou 6% (94% DB + 6% fonte de energia) Nos dois ensaios foi realizado coleta total de excretas por 72h. Aos 28 dias de idade no final do período experimental um frango por repetição foi abatido para coleta do fígado e coleta de sangue para análise de glicerol e triglicérides plasmático e enzima hepática glicerol quinase. Para os dois experimentos houve diferença estatística entre as fontes energéticas (P<0,05). No primeiro ensaio a mistura das três fontes (85:10:5) mostrou melhor valor de EMA, no entanto no segundo experimento a mistura de 80% OAS 15% GLI e 5% LEC apresentou melhor valor quando comparado as demais misturas. Para a concentração de glicerol e triglicerídeos plasmático, assim como para a atividade da enzima glicerol quinase, houve interação entre as fontes e o nível de inclusão (P<0,05). A medida que aumentou o nível de inclusão aumentou-se a concentração de glicerol no plasma e diminuiu a atividade da enzima, no entanto, isto não foi suficiente para saturar a enzima. Em conclusão, os tratamentos mostraram que a mistura de subprodutos do óleo de soja e do biodiesel podem ser usadas como fontes energéticas em dietas de frangos de corte sem acarretar problemas no metabolismo normal do glicerol. / This thesis was carried out to evaluate the utilization of soybean oil (SO) (acidulated soap stock - ASS, lecithin - LEC) and biodiesel (glycerol - GLY) in broiler feeds. Two studies were conducted to determine AME these byproducts and their combinations. At total of 390 21-d-old male broilers were utilized for each experiment distributed in a completely randomized design with factorial arrangement of 4 fat sources and 3 levels of inclusion plus the basal diet without any fat source. Each study contained 13 dietary treatments with 6 replicates of 5 chickens per replicate. In the first experiment, the fat sources used were OAS, GLY and, LEC as well as a mixture (MIX) containing 85%, 10% and 5% respectively. The proportions of energy sources in the mix were similar to that found in crude soybean oil. In the second experiment, it was used four different mixtures of these energy sources, which are, 85% ASS: 10% GLY; 80% ASS: 15% GLY; 75% ASS: 20% GLY and 70% ASS: 25% GLY in all mixtures was fixed 5% LEC. The experimental treatments consisted of addition of each supplemental fat source at the levels of 0% (100% of basal diet (BD)), 2% (98% BD + 2% fat source), 4% (96% BD + 4% fat source) or 6% (94% BD + 6% fat source). The total excreta collection was conducted for 72h. At 28 days of age, the end of the study period one chicken by repetition was slaughtered to collect the liver and blood collection for analysis of plasmatic glycerol and triglycerides and the liver was used for analysis of glycerol kinase enzyme For both experiments was observed statistical difference between energy sources (P <0.05) in the first experiment the mixture of the three sources (85:10: 5) showed best value of AME, however, in the second experiment the mixture of 80% OAS GLI 15% and 5% LEC showed better value when compared to the other mixtures. For the concentration of plasma glycerol and triglycerides, as well as the activity of the enzyme glycerol kinase, there was an interaction between the sources and the inclusion level (P <0.05). As we increased the level of inclusion increased the concentration of glycerol in plasma and decreased enzyme activity, however, this was not enough to saturate the enzyme. In conclusion, the treatment showed that the mixture of soybean oil and biodiesel by-products could be used as energy sources in broiler diets without causing problems in the normal metabolism of the glycerol.