Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-06-28Bitstream added on 2014-06-13T18:09:39Z : No. of bitstreams: 1 goncalves_brl_me_bauru.pdf: 1866198 bytes, checksum: 6cb837c9d2ac03ec4728070b23227b74 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Atualmente, as mudanças climáticas e a questão energética tem sido tema de grande interesse e discussões mundiais. Assim, um número crescente de novas tecnologias verdes tem sido propostas para transformar o modo como a energia é produzida, distribuída e consumida. Neste contexto, as células a combustível surgem como sistemas alternativos para a geração de energia elétrica. Porém, alguns desafios ainda precisam ser vencidos para sua utilização. Um dos principais desafios refere-se ao desenvolvimento de eletrocatalisadores que favoreçam a oxidação direta do combustível a 'CO IND. 2' e que sejam menos susceptíveis ao envenenamento por intermediários/produtos provenientes desta reação. Neste contexto, as fases intermetálicas ordenadas tem sido propostas como promissores materiais para aplicações em eletrocatálise, pois apresentam estabilidade físico-química, excelente capacidade de adsorção de combustíveis orgânicos e menor susceptibilidade ao bloqueio por intermediários e produtos de reação. O presente trabalho propõe o uso das fases intermetálicas ordenadas PtSn e AuSn como materiais eletrocatalisadores para a reação de oxidação do glicerol, em meio ácido e alcalino. As fases intermetálicas ordenadas foram sintetizadas a partir da fusão dos metais puros em um forno a arco voltaico, sob atmosfera de argônio, e posteriormente refundidos em um forno de indução térmica. Os materiais obtidos foram caracterizados fisicamente pelas técncas de Difração de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura com Energia Dispersiva de Raios-X (MEV-EDX), cujos resultados mostraram que a metodologia utilizada levou a obtenção dos materiais desejados. A avaliação da atividade eletrocatalítica das fases intermetálicas PtSn e AuSn frente a reação de oxidação do glicerol em eletrólito de 'H IND... / Currently, the climatic changes and the energy question have been subject of great interest and world-wide discussions. Thus, an increasing number of new green technologies has been proposed to transform the way as the energy is produced, distributed and consumed. In this context, the fuel cells appear as alternative systems for electric energy generation. One of the main challenges is in the eletrocatalysts development that favor the direct oxidation of 'CO IND. 2' fuel and that products proceeding from this reaction are less likely to the poisoning for intermediate products from this reaction. In this context, the ordered intermetallic phases have been proposed as promising materials for applications in electrocatalysis, therefore they present physicochemical stability, excellent organic fuels adsorption capacity and minor susceptibility to intermediate blocking and reaction products. In this direction, the present work considers the use of PtSn and AuSn ordered intermetallic phases as electrocatalysts material for glycerol oxidation reaction, in acid and alkaline medium. The ordered intermetallic phases have been synthecized from pure metals fusing in an electric-arc furnace, under argon atmosphere, and later melted in an induction furnace. The gotten materials have been physically characterized by X-Ray Diffraction (DRX) and Scanning Electron Microscopy with surface analysis by Energy Dispersive X-ray Spectrometry (MEV-EDX) techniques, which results have shown that the used methodology led to obtaining the desired materials. The electrocatalytic activity evaluation of the PtSn and AuSn intermetallic phases facing the reaction of glycerol oxidation in electrolyte 0,15 'H IND. 2''SO IND. 4' mol 'L POT. -1' and 0,15 NaOH mol 'L POT. -1' and 0,15 NaOh mol 'L POT. -1', was made using the cyclic voltammetry and cronoamperometry techniques. Through these assays, a catalytic... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: José Luz Silveira / Resumo: Neste trabalho são apresentados analises energética e econômica de duas configurações de plantas para a produção de biodiesel e biohidrogênio, integrando queima de parte do glicerol produzido no processo. O biodiesel estudado é produzido pela transesterificação de óleo de soja e o hidrogênio é produzido pela reforma a vapor do glicerol. O glicerol queimado é utilizado para produzir vapor de água necessário para o processo de reforma do glicerol. Na primeira configuração, o vapor para o processo de reforma é produzido num gerador de vapor convencional (caldeira convencional) que queima uma mistura de glicerol e gás natural. Na segunda configuração, considera-se uso de sistema de cogeração com microturbina a gás e caldeira de recuperação com queima suplementar de glicerol e gás natural com produção de vapor para o processo de reforma. A análise energética baseia-se numa planta que opera 7920 h/ano e produz 17820 m3/ano de biodiesel. Na configuração utilizando gerador de vapor convencional é possível produzir 222,47 ton/ano (312,53 Nm3/h) de hidrogênio; o sistema com cogeração produz 227,07 ton/ano (318,98 Nm3/h) de hidrogênio e além disso permite produzir 27,40 kW de eletricidade. A análise econômica é feita para as duas configurações consideradas visando alocar os custos de produção do biodiesel, hidrogênio e eletricidade. Além destes são determinados os custos de produção dos produtos intermediários, tais como glicerol e vapor de processo. Da análise de engenharia econômic... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Mestre

A oxidação fotocatalítica do glicerol (OFG) é uma possível alternativa para aproveitamento do excedente de glicerol proveniente do processo de produção do biodiesel, porém são poucos os registros desta reação na literatura. Neste trabalho, primeiramente foram testadas amostras comerciais de ZnO e TiO2, com o objetivo de identificar e quantificar os principais produtos de oxidação para cada semicondutor. Também foram realizados testes para determinação da influência dos parâmetros reacionais sobre a conversão e seletividade para gliceraldeído (GAD) e dihidroxiacetona (DHA), variando-se as condições experimentais tanto isoladamente quanto simultaneamente, através planejamento de experimentos. Por fim, foram sintetizadas amostras de ZnO visando-se obter uma amostra com melhores resultados em termos de conversão e seletividade para GAD e DHA que a amostra comercial. Os testes fotocatalíticos foram conduzidos em reator batelada (slurry) sob radiação ultravioleta, usando soluções aquosas de glicerol. Os produtos de oxidação foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os catalisadores sintetizados foram caracterizados por MEV, área BET, DRX, espalhamento de raios X a baixo ângulo e medidas de Potencial Zeta. Os resultados mostraram que ZnO e TiO2 diferem significativamente quanto à seletividade. O ZnO apresentou maior seletividade para produtos de maior valor agregado, como o gliceraldeído (GAD) e a dihidroxiacetona (DHA), indicando maior contribuição da fotocatálise indireta. O TiO2 apresentou seletividade maior para produtos resultantes da quebra da molécula de glicerol, como o formaldeído e o glicolaldeído, o que indica maior contribuição da fotocatálise direta. Nos testes da influência dos parâmetros reacionais para o ZnO, determinou-se que a conversão é afetada principalmente pelo pH inicial e concentração de catalisador e que a seletividade é afetada principalmente pela temperatura de reação e pH inicial. Em relação às amostras de ZnO sintetizadas em laboratório, nenhuma foi mais fotoativa que a amostra comercial, porém a amostra ZnO-B foi a mais fotoativa dentre as sintetizadas e foi mais seletiva ao GAD do que o ZnO comercial. Pôde-se determinar que o potencial zeta foi a característica mais influente na fotoatividade destes catalisadores, sendo que quanto mais positivo este valor, mais fotoativo o catalisador. Finalmente, em relação às amostras de ZnO com diferentes proporções de planos polares, a amostra com baixa proporção foi cerca de 2 vezes mais fotoativa que a amostra com alta proporção destes planos, o que se opõe aos resultados encontrados na literatura sobre fotoatividade relacionada a planos cristalinos. / The photocatalytic oxidation of glycerol emerges as a potential alternative to contribute to the utilization of glycerol surplus from biodiesel production. However, there are few reports about this reaction in the literature. In this work, as a first approach, commercial samples of ZnO and TiO2 were tested in order to identify the main products for each semiconductor. Next, the influence of the reaction parameters on the conversion and selectivity to glyceraldehyde (GAD) and dihydroxyacetone (DHA) was studied through a design of experiments, using ZnO as catalyst. Finally, additional ZnO samples were synthesized as an attempt to obtain a catalyst with conversion and/or selectivity higher than the commercial sample. The photocatalytic tests were carried out in a batch reactor (slurry) under ultraviolet radiation, using aqueous solution of glycerol. The oxidation products were analysed by liquid chromatography (HPLC). The synthesized catalysts were characterized by SEM, BET surface area, XRD, SAXS and Zeta Potential measurements. The results showed that ZnO and TiO2 differ significantly in selectivity. ZnO was more selective to products with higher commercial value (GAD and DHA), indicating greater contribution from indirect photocatalysis. On the other hand, TiO2 showed higher selectivity to products from the cleavage of the glycerol molecule, such as formaldehyde and glycolaldehyde, which indicates greater contribution from direct photocatalysis. In reference to the tests about the influence of the reaction conditions using ZnO, it was found that conversion was affected mainly by the initial pH and catalyst concentration, whereas selectivity was affected mainly by the temperature and initial pH. Regarding the synthesized ZnO catalysts, none of them reached conversion higher than the commercial sample, yet the sample ZnO-B showed the highest selectivity to GAD, even higher than the commercial sample. It was also determined that the zeta potential was the most influential characteristic on the catalyst activity. Finally, regarding the ZnO catalysts with different proportions of polar planes, the sample with low proportion of polar planes was about 2 times more active than the sample with high proportion of polar planes, which contradicts the records found in the literature about this specific topic.

A preocupação com o meio ambiente tem aumentado o interesse em torno da pesquisa e desenvolvimento de embalagens biodegradáveis. A hidrofilicidade característica destes filmes afeta as propriedades mecânicas e de barreira, limitando a sua utilização. A elaboração de filmes híbridos tem sido estudada como hipótese para melhorar estas pripriedades. Porém são escassos os trabalhos que relatam o desenvolvimento de embalagens biodegradáveis híbridas organo-inorgânicas para alimentos. Neste contexto, foi proposta a preparação de filmes biodegradáveis usando a técnica de casting, utilizando como base amido de mandioca e glicerol, com incorporação de precursor alcóxido contendo silício (TEOS) em diferentes concentrações e diferentes técnicas de solubilização. A adição do TEOS visa incorporar ao sistema fases de sílica para modificar propriedades dos filmes. Os materiais foram caracterizados por técnicas de FTIR, MEV, TGA, opacidade, solubilidade em água, grau de intumescimento, PVA, e propriedades mecânicas. A adição de TEOS mostrou-se mais eficaz quando passou por processo de pré-hidrólise antes da incorporação à solução filmogênica, interferindo significativamente nos resultados das análises mecânicas, óticas e de barreira. Nas micrografias do MEV verificou-se que as fases de sílica estavam uniformemente incorporadas ao polímero, porém apresentando domínios micrométricos. Os filmes híbridos biodegradáveis produzidos apresentam propriedades satisfatórias sendo viável a continuidade de pesquisas nessa área, visando o melhoramento do processo e futura aplicação como embalagem de alimentos na forma de filmes ou embalagens rígidas. / Concern about the environment has increased interest in the research and development of biodegradable packaging. The characteristic hydrophilicity of these films affects the mechanical and barrier properties, limiting their use. The elaboration of hybrid films has been studied as a hypothesis to improve these properties. However, there are few reports about development of biodegradable hybrids films, organic-inorganic for food. In this context, it was proposed the preparation of biodegradable films using the casting technique, based on cassava starch and glycerol, with incorporation of an alkoxide precursor containing silicon (TEOS) in different concentrations and solubilization techniques. The addition of TEOS aims to incorporate silica phases into the system to improve film properties. The materials were characterized by FTIR, SEM, TGA, opacity, water solubility, swelling, WVP and mechanical properties. The addition of TEOS was more efficient when it underwent prehydrolysis before incorporation into the film-forming solution, significantly interfering with the results of the mechanical, optical and barrier analyzes. In SEM micrographs it was found that the silica phases were uniformly incorporated into the polymer, however presenting micrometric domains. The films produced have satisfactory properties in the elaboration of biodegradable hybrid films, being viable the continuity of researches in this area, intending at the improvement of the process and future application as food packaging in the form of films of rigid packaging.

abstract: Alkali treated aluminosilicate (geopolymer) was functionalized by surfactant to increase the hydrophobicity for making Pickering emulsion for the first part of this work. In the first part of this study, alkali treated metakaolin was functionalized with cetyltrimethylammonium bromide ((C16H33)N(CH3)3Br, CTAB). The electrostatic interaction between this quaternary ammonium and the surface of the aluminosilicate which has negative charge has taken place. The particles then were used to prepare Pickering emulsion. The resulting stable dispersions, obtained very fast at very simple conditions with low ratio of aluminosilicate to liquid phase. In the second part, the interaction between geopolymer and glycerol was studied to see the covalent grafting of the geopolymer for making geopolymer composite. The composite material would be the basis material to be used as support catalyst, thin coating reagent and flame retardant material and so on, Variety of techniques, Thermogravimetric (TGA), Particle-induced X-ray emission (PIXE), FTIR, Solid state NMR, Powder X-ray diffraction (PXRD), BET surface area, Elemental analysis (CHN), TEM, SEM and Optical microscopy were used to characterize the functionalized geopolymer. / Dissertation/Thesis / M.S. Chemistry 2012

Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2017-06-05T18:19:01Z No. of bitstreams: 2 maisa_costa_santos.pdf: 2334209 bytes, checksum: 9004aeaeb9cd7b271794191d109efa36 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2017-06-22T12:32:04Z (GMT) No. of bitstreams: 2 maisa_costa_santos.pdf: 2334209 bytes, checksum: 9004aeaeb9cd7b271794191d109efa36 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-22T12:32:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 maisa_costa_santos.pdf: 2334209 bytes, checksum: 9004aeaeb9cd7b271794191d109efa36 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016 / Funda??o de Amparo ? Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG) / O presente estudo descreve a s?ntese do catalisador heterog?neo SiO2-SO3H, obtido atrav?s da imobiliza??o dos grupos sulf?nicos em SiO2, produzida a partir de uma mistura contendo ?rea de constru??o e carbonato. A imobiliza??o do -SO3H foi confirmada, atrav?s da caracteriza??o inicial da s?lica e do catalisador por IV, MEV, DRX, TGA e isotermas de adsor??o/dessor??o BET, que demonstrou haver modifica??o da estrutura da s?lica ap?s a imobiliza??o dos grupos sulf?nicos, ocasionando diminui??o da ?rea superficial espec?fica (SBET) de 507 para 115 m2 g?1, e uma diminui??o do volume dos poros 0,78 para 0,38 cm3 g-1. Inicialmente, avaliou o desempenho catal?tico da mistura SiO2-SO3H em rea??es de esterifica??o do ?cido ac?tico e do ?cido graxo (octan?ico) com o 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-metanol, conhecido como ?solketal?, que possui uma cadeia carb?nica grande, al?m de ter outro grupo funcional na sua estrutura. Os resultados obtidos demonstram a efici?ncia do SiO2-SO3H para a s?ntese do acetato 2,2- dimetil-1,3-dioxolan-4-il metil, em que utilizou-se inicialmente, como reagentes, glicerol bruto, acetona e a mistura catal?tica, ap?s 2 hora de rea??o, foi adicionado no mesmo reator, o ?cido ac?tico em um processo ?one pot?, sem a pr?via extra??o e a purifica??o do solketal (reagente intermedi?rio). Pelo o mesmo procedimento, foi obtido, em excelente rendimento, o octanoato de solketila. Nesses processos reacionais n?o houvera a necessidade do uso de solvente ou aparelhos auxiliares, como clevenger ou dean-stark, para remo??o da ?gua formada durante o processo que envolve 2 rea??es (cetaliza??o e esterifica??o), sendo dessa forma resistente ao processo de lixivia??o. Diante dos excelentes resultados, partiu para rea??es de esterifica??o com outros ?cidos graxos, com at? 18 ?tomos de carbono na cadeia, tais como o ?cido linoleico e oleico. Contudo n?o foi observado a forma??o de produtos nessas rea??es. Acredita-se que esse fato esteja relacionado com a grande afinidade que o solketal apresenta pelo SiO2-SO3H, devido a sua alta polaridade, fazendo com que fique retido dentro dos poros do catalisador. Outro ponto importante foi o tamanho da cadeia carb?nica dos ?cidos graxos utilizados, visto que quanto maior o tamanho da mol?cula, maior a hidrofobicidade, isso faz com que eles sofram repuls?o do catalisador. Acredita-se que esses dois fatores contribu?ram para que n?o ocorresse a intera??o entre os reagentes e o catalisador, levando, em alguns casos, ? forma??o de ?steres de solketila com rendimentos moderados. Essa hip?tese foi comprovada, quando utilizou-se um ?lcool de cadeia carb?nica menor, como o metanol, o qual reagiu com o ?cido linoleico e oleico na presen?a da mistura catal?tica SiO2-SO3H, para produ??o de ?steres met?licos. Os resultados obtidos comprovam a s?ntese do oleato de metila e do linoleato de metila no tempo de 15 min, com rendimento em torno de 96 a 98%. Isso demonstrou que ? de fundamental import?ncia o escoamento dos reagente para os poros do catalisador. O que sugere que para garantir o sucesso das rea??es do solketal com ?cidos de cadeia carb?nica maior o escoamento desse reagentes devem ser facilitado e isso pode ser obtido atrav?s do uso de solvente. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-gradua??o em Biocombust?veis, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2016. / The synthesis of the heterogeneous SiO2-SO3H, catalyst, obtained by the immobilization of the sulfonic groups in SiO2, produced from a mixture containing building and carbonate. The immobilization of -SO3H was confirmed, through the initial characterization of the silica and the catalyst by IV, SEM, XRD, TGA and adsorption / desorption isotherms, which showed that there was modification of the silica structure after the immobilization of the sulfonic groups, resulting in a decrease of the specific surface area (SBET) from 507 to 115 m2 g-1, and decreasing in volume by 0,78 to 0,38 cm3 g-1. Initially, evaluated the catalytic performance of the SiO2 -SO3H mixture in esterification reactions of acetic acid and fatty acid (octanoic acid) with 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol, known as "solketal", it has a large carbon chain, plus another functional group in its structure. The results obtained demonstrate the efficiency of SiO2 -SO3H for the synthesis of 2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl methyl acetate, at where initially used as reagents, crude glycerol, acetone and the catalytic mixture, after 2 hour of reaction, was added in the same reactor, acetic acid in a "one pot", without prior extraction and purification of the solketal (intermediate reagent). By the same procedure, it was obtained, in excellent yield, solketila octanoate. In these reaction processes there was no need for the use of solvents or auxiliary devices, such as clevenger or dean-stark, for the removal of water formed during the process involving 2 reactions (ketalization and esterification), thus being resistant to the leaching process. Given the excellent results, started to esterification reactions with other fatty acids, with up to 18 carbon atoms in the chain, such as linoleic and oleic acid. However, the formation of products in these reactions was not observed. It is believed that this fact is related to the great affinity that the solketal presents by the SiO2-SO3H, due to its high polarity, causing it to be trapped within the catalyst pores. Another important point was the size of the carbonic chain of the fatty acids used, since the larger the size of the molecule, the greater the hydrophobicity, this causes them to undergo catalyst repulsion. It is believed that these two factors contributed to the lack of interaction between the reactants and the catalyst, leading in some cases to the formation of solketila esters with moderate yields. This hypothesis has been proven, used a lower carbon alcohol, such as methanol, which reacted with linoleic and oleic acid in the presence of the catalytic mixture SiO2 -SO3H, for the production of methyl esters. The results obtained demonstrate the synthesis of methyl oleate and methyl linoleate in the 15 min time, with yield around 96 to 98%. This has demonstrated that it is of fundamental importance the flow of the reactants into the pores of the catalyst. This suggests that to ensure the success of solketal reactions with higher carbonic acids the flow of these reagents should be facilitated and this can be obtained through the use of solvente.

Submitted by Raniere Barreto (raniere.barros@ufvjm.edu.br) on 2018-05-09T19:53:59Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) gledsa_alves_vieira.pdf: 4026237 bytes, checksum: ab95ab6fc9e23f45607c9d0ed51e9f54 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2018-05-14T14:36:10Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) gledsa_alves_vieira.pdf: 4026237 bytes, checksum: ab95ab6fc9e23f45607c9d0ed51e9f54 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-14T14:36:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) gledsa_alves_vieira.pdf: 4026237 bytes, checksum: ab95ab6fc9e23f45607c9d0ed51e9f54 (MD5) Previous issue date: 2016 / Novos poli?steres a partir do ?cido isoft?lico e glicerol foram sintetizados por policondensa??o. As amostras foram sintetizadas em diferentes condi??es obtidas pela combina??o das vari?veis: propor??o molar ?cido isoft?lico:glicerol, temperatura, press?o e tempo de rea??o, denominadas AM1 (1,0:2,3; 195 ?C; 1,0 atm; 100 min), AM10 (1,0:1,5, 210 ?C; 0,29 atm; 30 min), AM11 (1:1,5, 203 ?C, 1,0 atm; 60 min), AM12 (1:1,5, 197 ?C; 1,0 atm; 110 min) e AM13 (1,0:2,3, aquecimento por micro-ondas; 1,0 atm; 3 mim). As amostras obtidas foram caracterizadas por espectroscopia na regi?o de infravermelho (FTIR), an?lise termogravim?trica (TGA) e calorimetria diferencial explorat?ria (DSC) e difratometria de raios-x (DRX). Filmes dos poli?steres foram analisados por microscopia eletr?nica de varredura (MEV) e ?ngulo de contato. A partir dos espectros de FTIR foi poss?vel confirmar a esterifica??o para todos os materiais sintetizados pelo aparecimento da banda em ~1710 cm-1 , caracter?stica da liga??o C=O de ?ster. A an?lise das curvas de TGA e suas derivadas (DTG) demonstrou para o poli?ster AM1 duas etapas de degrada??o t?rmica predominantes: em 214 ?C e 393 ?C. O poli?ster AM10 apresentou dois principais picos de degrada??o t?rmica localizadas em 247 ?C e 373 ?C. Os poli?steres AM11, AM12 e AM13 apresentaram picos de degrada??o bem pr?ximas entre si, em 415 ?C, 423 ?C e 413 ?C, respectivamente. A partir dos termogramas de DSC constatou-se a temperatura de transi??o v?trea de cada poli?ster em 47,31 ?C, 48,06 ?C, 39,62 ?C, 17,44 ?C, 56,44 ?C, para AM1, AM10, AM11, AM12 e AM13, respectivamente. Os picos das temperaturas de fus?o foram identificadas para a AM1 em 131,9 ?C, AM10 em 131,2 ?C, 148.0 ?C e 164,5 ?C, para a AM11 em 144,5 ?C e 160,7 ?C, para AM12 em 149,6 ?C, 163,5 ?C, 169,7 ?C e para a AM13 em 131,9 ?C e 149,2 ?C. Os difratogramas demonstraram que os materiais sintetizados s?o semicristalinos. A micrografias de MEV revelaram uma morfologia homog?nia para as amostras AM12 e AM13, e heterog?nea com dom?nios escuros AM10 e AM11. Os valores da energia livre superficial foram 66, 59, 61 e 67 mN.m-1 para as amostras AM10, AM11, AM12 e AM13, respectivamente. Testes de for?a necess?ria para romper a ader?ncia foram realizados nos diferentes tipos de amostras que se comportaram de forma vari?vel nos cinco diferentes substratos utilizados. No substrato de vidro, a?o e cobre o poli?ster AM10 apresentou maior resist?ncia para a separa??o das placas com o valor de 4,18, 5,88 e 8,19 Kgf/mm?, respectivamente. No alum?nio a AM11 apresentou valor de 2,02 Kgf mm?. E, na madeira o poli?ster AM12 demonstrou press?o necess?ria para o rompimento de 4,40 Kgf/mm?. Esses resultados demonstram a possibilidade de aplica??o dos poliesteres sintetizados neste trabalho como adesivos hot melt. / Disserta??o (Mestrado Profissional) ? Programa de P?s-Gradua??o em Tecnologia, Sa?de e Sociedade, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2016. / New polyester from isophthalic acid and glycerol were synthesized by polycondensation. The samples were synthesized at different conditions obtained by the combination of variable, namely isophthalic acid: glycerol molar ratio, temperature, pressure and reaction time. These different experimental conditions yielded samples called AM1 (1.0:2.3, 195 ?C; 1.0 atm; 100 min), AM10 (1.0:1.5, 210 ?C; 0.29 atm, 30 min), AM11 (1:1.5, 203 ?C, 1.0 atm, 60 min), AM12 (1:1.5; 197 ?C; 1.0 atm; 110 min) and AM13 (1.0:2.3, microwave heating; 1.0 atm, 3 min). Samples were characterized by infrared spectroscopy (FTIR) spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffractometry (XRD). Films of polyesters were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and contact angle. FTIR spectra confirmed that the esterification occurred for all materials synthesized by the appearance of the band at ~ 1710 cm-1, characteristic of the C=O stretching. TGA curve and its derivatives (DTG) demonstrated two main thermal degradation peaks at 214 ?C and 393 ?C for AM1 sample. The AM10 polyester presented two main thermal degradations peaks located at 247 ?C and 373 ?C. The thermal degradation peaks of AM11, AM12 and AM13 were very close and occurred at 415 ?C, 423 ?C, and 413 ?C, respectively. From the DSC thermograms, it was found glass transition temperature of each polyester at 47.31 ?C, 48.06 ?C, 39.62 ?C, 17.44 ?C, 56.44 ?C, for AM1, AM10, AM11, AM12 and AM13, respectively. Melting temperature was founded for AM1 at 131.9 ?C, for AM10 at 131.2 ?C, 148.0 ?C and 164.5 ?C, for AM11 at 144.5 and 160.7 ?C, for AM12 at 149.6 ?C, 163.5 ?C and 169.7 ? C, and for AM13 at 131.9 ? C and 149.2 ?C. The XRD difratograms reveled that syntethized materials are semi-crystalline. MEV analisys revealed the existence of dark domains for AM10 and AM11 samples, and a homogeneous smooth surface for AM12 and AM13 samples. Surface free energy values were of 66, 59, 61 and 67 mN.m-1 for AM10, AM11, AM12 and AM13, respectively. Single lap shear tests were carried out in five different types of substrates. For glass, steel and copper AM10 showed greater resistance, with shear strengh value of 4.18 Kgf mm? 5.88 Kgf mm? and 8.19 kgf mm?, respectively. For aluminum, AM11 showed a shear strengh value of 2.02 kgf mm?. And, for wood, AM12 showed shear strengh value of 4.40 kgf mm?. These results revealed technological applicability for polyesteres synthetized here, such as their use as hot melt adhesives.

O glicerol é gerado em grandes quantidades durante a produção de biodiesel e tem se tornado um substrato potencialmente atrativo para a produção bacteriana de produtos de valor agregado, tais como 1,3-Propanodiol (1,3-PD), etanol, hidrogênio e outros. O presente trabalho teve como objetivo a produção de hidrogênio, 1,3-PD e etanol utilizando glicerol residual obtido da síntese do biodiesel. A primeira parte do trabalho visou à produção de hidrogênio utilizando glicerol residual. Nesta etapa, o consórcio microbiano ambiental foi submetido a diferentes tratamentos (ácido, básico, choque térmico, congelamento e descongelamento e dessecação). Os resultados mostraram que a maior produção de hidrogênio ocorreu com o consórcio tratado com dessecação e choque térmico, com produções de 34,2 % mol e 27,3 % mol, respectivamente. A otimização da produção de hidrogênio foi realizada utilizando planejamento experimental e alcançou uma produção máxima de 45 % mol. A próxima etapa do projeto foi isolar as bactérias presentes no consórcio microbiano ambiental. Experimentos em biorreatores foram realizados utilizando glicerol puro e glicerol residual e os resultados mostraram que houve a completa degradação do glicerol pelas bactérias do consórcio e também a produção de 1,3-PD, hidrogênio e ácidos. Nesta etapa, 32 bactérias foram isoladas e testadas para a produção de bioprodutos em experimentos em aerobiose e anaerobiose. Quatro bactérias foram selecionadas e o seqüenciamento do gene foi identificado por 16S rRNA identificou três dos isolados como Klebsiella pneumoniae e um isolado como Pantoea agglomerans. Dentre as quatro bactérias, uma cepa, nomeada como K. pneumoniae BLh-1, foi selecionada para os trabalhos posteriores. Para otimização das condições de cultivo, utilizou-se a seleção de variáveis através do delineamento experimental Plackett Burman (P-B) avaliando a produção de 1,3-PD. Sete variáveis foram estatisticamente significativas e um novo planejamento fracionário 27-3 foi realizado com a finalidade de otimizar o meio de produção. Experimentos em biorreatores mostraram que a produção em bioreator com pH controlado com o meio otimizado no planejamento alcançou uma produção máxima de 23,80 g/L de 1,3-PD com produção de 12,30 g/L de etanol. Os ensaios com alimentação de glicerol residual mostraram que altas taxas de alimentação causam acúmulo de glicerol e diminuem a produtividade de 1,3-PD e etanol. Os estudos utilizando fluorescência 2D e modelo quimiométrico foram aplicados para avaliar as mudanças metabólicas nos cultivos aeróbios e anaeróbios. Os resultados mostraram que houve diferença nas regiões de NADH e riboflavinas ambas associadas ao metabolismo do microorganismo. / Glycerol is generated in large amounts during biodiesel production and it is becoming a potentially attractive substrate for bacterial production for value-added products such as 1,3-propanediol (1,3-PD), ethanol, hydrogen, among others. This work aimed at studying the production of hydrogen, 1,3-PD and ethanol using the raw glycerol obtained by biodiesel synthesis. The first steps were to produce hydrogen using raw glycerol. At this step, the environmental microbial consortium was submitted to different pretreatments (acid, base, heat shock, dry heat and desiccation, freezing and thawing). The results showed that dry heat and desiccation had the higher hydrogen production followed by heat shock with production of 34.2 % mol and 27.3 % mol, respectively.The optimization of hydrogen production was performed using experimental design and had a maximum hydrogen production of 45 % mol. The next spet of this project was to isolate the bacteria present in an environmental microbial consortium. Experiments in bioreactors with the microbial consortium using raw and pure glycerol were carried out and the results showed that there was a complete glycerol degradation by microbial bacteria with productions of 1,3-PD, hydrogen and acids. In this step, 32 bacteria were isolated and tested separately for by-products production under aerobic and anaerobic conditions. Four bacteria were selected and sequence gene realized by 16 S rRNA, three of them were identified as Klebsiella pneumoniae and one isolate identified as Pantoea agglomerans. Among the four bacteria, the strain K. pneumoniae BLh-1 were selected for further experiments. Plackett Burman (P-B) experimental procedure was used for assessing the production of 1,3-PD. Seven variables were statistically significant and a new 27-3 fractional design was conducted with the aim of optimizing culture conditions. Bioreactors experiments using the optimized culture conditions showed that production in bioreactor with controlled pH reached a maximal 1,3-PD production of 23.80 g/L with 12.30 g/L of ethanol. The fed-batch experiments showed that high feeding rates caused glycerol to accumulated in the medium and the1,3-PD and ethanol productivity decreased. The 2D fluorescence metodology was applied in order to study the anaerobic-aerobic changes on K. pneumoniae metabolism. The results showed a significant difference on NADH and riboflavin fluorescence that are fluorescence regions associated to metabolism.

O presente estudo teve como objetivo avaliar a eficiência reprodutiva de borregas Suffolk criadas na região do planalto médio do Rio Grande do Sul e submetidas ao encarneiramento na primeira estação reprodutiva. O Artigo 1 avalia o retrospecto reprodutivo das fêmeas desta categoria, com base em um banco de dados coletado do rebanho. Verificou-se que ovelhas que parem no primeiro ano de vida, quando comparadas com as que parem pela primeira vez aos dois anos, apresentaram repetição de cria de 80 e 79%, mortalidade perinatal de cordeiros (MPC) de 23,3 e 22,1% e taxa de desmame de 82,1 e 92,2% respectivamente ao longo de toda a vida. Ovelhas nascidas de parto triplo, quando encarneiradas na primeira estação reprodutiva, mostraram baixa taxa de prenhez (15%) ao primeiro ano, menor repetição de cria (61%) e maior prolificidade (157,4%) (P<0,05) ao longo de toda vida. Um reduzido número de ovelhas pariu múltiplos no primeiro ano de vida (7%). Embora, durante toda a vida reprodutiva, estas fêmeas tenham apresentado uma alta prolificidade (175,3%), houve alta MPC (31,9%), o que reduziu a taxa de desmame (81,6%). Ovelhas que pariram gêmeos (duplos e triplos) aos dois anos de idade mostraram maior prolificidade ao longo de toda vida reprodutiva (170,1 contra 134,8%) (P<0,05). Das cordeiras provenientes de partos múltiplos, 43% apresentaram partos duplos/triplos no segundo ano reprodutivo, obtendo maior prolificidade (166,6%) e maior taxa de desmame de cordeiros (92,5%) (P<001) durante toda sua vida reprodutiva. Estes dados indicam que pode ser obtido um ganho reprodutivo quando selecionamos ovelhas nascidas de parto múltiplo e que produziram cordeiros múltiplos aos dois anos de idade. O Artigo 2 mostra a eficiência reprodutiva de borregas Suffolk de oito meses submetidas a tratamento com produto hiperglicemiante (20% de Propilenoglicol, 70% de glicerol) no momento do encarneiramento, avaliando variações no peso, na condição corporal (CC) e perfil metabólico antes e durante a gestação. O peso dos animais, a condição corporal (CC) e amostras de sangue foram coletadas em períodos determinados antes e durante a gestação. Os metabólitos pesquisados no soro dos animais foram beta-hidroxibutirato (BHB), colesterol, uréia, albumina e proteínas totais. O peso e a CC das borregas aumentaram respectivamente de 41,3 kg e 2,83, cinco meses antes do encarneiramento para 56,57 kg e 3,03 no momento do encarneiramento. A porcentagem média de prenhez do grupo experimental foi de 38%, o número e porcentagem de prenhez do grupo Tratado e Controle foram 9 (47,3%) e 7( 29,6%) respectivamente. Os valores plasmáticos de BHB mantiveram-se dentro dos padrões normais para a espécie, mostrando elevação no início do encarneiramento (0,336 mmol/L) e no final da gestação (0,445 mmol/L). O colesterol e a uréia mostraram seus menores valores de 43,12mg/dL e 15,20 mg/dL nas amostra coletadas aos três meses antes do encarneiramento, sugerindo déficit protéico. Conclui-se que, no rebanho estudado, borregas acasaladas no primeiro ano de vida mostram baixa taxa de prenhez, e que o uso de produto hiperglicemiante, próximo ao período de ovulação, não foi capaz de aumentar a porcentagem de prenhez. A flutução nos valores plasmáticos de certos metabólitos relacionados com o metabolismo energético (BHB) e protéico (colesterol e uréia) em período crítico da vida reprodutiva, pode ter comprometido seu pleno desempenho reprodutivo. / In this study the reproductive efficiency of yealing Suffolk ewes, grazed in the table lands of the state of Rio Grande do Sul - Brazil exposed to ram on their first year of life is evaluated. Paper one, presents data on retrospective reproduction performance of the yearling ewes using a flock data bank. The data analyses of ewe lamb that give birth on the first year of life, compared with the yearling ewes that lambed at two years of life, showed no statistical differences on repeated bird (80 and 79%), perinatal lamb mortality (PLM) 23,3 and 22,1%) and weaning rate (82,1 and 92,2%) respectively along their life span. Ewe lambs, born as triples and exposed to rams at six months old showed a low pregnancy rate (15%),in the first year, low repeated pregnancy rate (61%) and high prolificity (157,4%) (P<0,05) along their reproductive life. A reduced number of ewes gave multiple births at the first year of life (7%). Although, during their entire reproductive life, those female have shown high prolificity (175,3%) a high PLM was recorded (31,9%), leading to a low weaning rate (81,6%). The ewes that gave birth to twins (dubles and triples) at the age of two year old, showed a high prolificity during all their reproductive life (170,1 x 134,8%) (P<0,05). Finally, 43% of lamb ewes born from multiples birth, produced twins or triples on their second drop, showing high prolificity (166,6%) and weaning rate (92,5%), respectively (P<0,001), during all their reproductive life. It is concluded that a reproductive gain may be achieved when we selected ewes born as twins and that produced multiples on the second year of life. Paper two shows the reproductive performance, weight, body condition score (CS) and plasmatic profile of yearling Suffolk ewes treated with a glucogenic drench (Propylene glycol 20% and glycerol 70% ) at ram introduction time. The body weight, condition score (CS) and bood samples were collected before and during the gestation period. The plasmatic profiles assayed were beta-hydroxy-butirate (BHB), cholesterol, urea, albumin and total protein. The yearling ewes weight and CS increased from 41.3 kg and 2.83 at five mouths before mating to 56,57 kg and 3,03 at mating time. The pregnancy rate of the experimental group was 38%. The number and pregnancy rate of the treatment (T) and control (C) groups were 9 (47,3%) and 7 (29,6%), respectively, suggesting that the treatment used did not improve the pregnancy rate. The plasmatic level of BHB found were in accord with normal level for sheep, showing an increase at the beginning of the mating time (0,336 mmol/L) and at the end of gestation period (0,445 mmol/L). The low plasmatic levels of cholesterol and urea (43.12 mg/dL and 15,20 mg/dL) on samples collected at three months before the ram introduction suggesting a protein deficit in this period. It is concluded that in the yearling Suffolk ewes flock studied, mated in their first year of age a low pregnancy rate was observed and the oral drench with a glucogenic product did not increased the pregnancy rate. Furthermore, the fluctuation on plasmatic level of metabolites related with energy (BHB) and protein (cholesterol and urea) metabolism on critical reproduction periods, compromised the plain reproductive performance of yearling ewes.

108 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-08T14:18:11Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Camila Santana Carriço.pdf: 3281348 bytes, checksum: a3b9881e9a61204bb28727d3345e0e1e (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-06T15:31:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Camila Santana Carriço.pdf: 3281348 bytes, checksum: a3b9881e9a61204bb28727d3345e0e1e (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-06T15:31:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Camila Santana Carriço.pdf: 3281348 bytes, checksum: a3b9881e9a61204bb28727d3345e0e1e (MD5) Previous issue date: 2012 / CAPES / O aproveitamento do glicerol excedente pela conversão catalítica a produtos de maior valor agregado vem sendo bastante estudado no sentido de dar um destino mais nobre a este coproduto, valorizando a cadeia produtiva do biodiesel. Dentre os processos de conversão catalítica do glicerol destaca-se a sua desidratação a acroleína, um produto de grande interesse da Química Fina, que pode ser utilizada como matéria-prima para a produção de ácido acrílico, polímeros superabsorventes produtos farmacêuticos, entre outros. Os zeólitos são catalisadores bastante ativos para a desidratação do glicerol a acroleína, devido às suas propriedades ácidas e texturais, mas sua principal limitação é a rápida desativação por formação de coque, como resultado da acidez excessiva e dos pequenos diâmetros de poros encontrados nestes materiais. Uma alternativa promissora é o uso de materiais derivados de zeólitos de precursores lamelares, que permitem ajuste das propriedades ácidas e texturais através de processos de pilarização e exfoliação. Neste trabalho, o precursor lamelar de estrutura MWW foi sintetizado nas razões molares SiO2/Al2O3 = 30, 50 e 80, e convertidos ao zeólito MCM-22 por calcinação, ao derivado pilarizado com SiO2, conhecido como MCM-36 e ao derivado exfoliado, denominado ITQ-2. As amostras foram caracterizadas por DRX, FTIR, TG/DTG, análise textural, MEV e TPD-NH3. Os materiais foram avaliados na reação de desidratação do glicerol à acroleína em fase gasosa e os parâmetros reacionais temperatura, tempo de contato (W/F) e concentração de glicerol foram ajustados com o zeólito MCM-22 na razão molar SiO2/Al2O3 = 30. As condições que favoreceram maiores conversões e seletividades foram empregadas para avaliar os materiais MCM-36 e ITQ-2. Os difratogramas de raios-X comprovaram que a síntese dos materiais foi bem sucedida, apresentando os picos característicos da topologia MWW. A análise textural mostra uma diminuição do volume de microporos e um aumento do volume de mesoporos, consistente com os processos de pilarização e exfoliação do precursor lamelar de estrutura MWW. O processo de exfoliação aumenta a acessibilidade aos sítios ácidos, enquanto a pilarização provoca o bloqueio dos sítios ácidos de natureza zeolítica e criação de novos sítios ácidos devidos aos pilares de SiO2. O melhor desempenho do MCM-36 na conversão de glicerol pode ser associado a sua dupla porosidade, a qual não permite que os canais/sítios ativos sejam obstruídos pela formação de resíduos carbonáceos, e consequentemente, permite que este material seja ativo por mais tempo, no entanto apresenta baixa seletividade a acroleína e formação de subprodutos gasosos. O ITQ-2 mostrou-se altamente seletivo a acroleína, resultado da maior densidade de sítios ácidos e maior acessibilidade aos sítios zeolíticos presentes nas semicavidades superficiais das lamelas. Em todos os materiais o aumento da razão molar SiO2/Al2O3 resulta num decréscimo da conversão do glicerol e da seletividade à acroleína. O principal mecanismo de desativação destes materiais é a formação de coque, que pode ser eliminado por tratamento em atmosfera oxidante a 500°C. O ITQ-2 apresentou uma boa recuperação em três ciclos reacionais / Salvador