Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-11-07T17:08:43Z No. of bitstreams: 1 2016_AnaPaulaAlvesClaro.pdf: 3437123 bytes, checksum: 437df7dc312952f0d210aaac4d7a2730 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-11-08T16:08:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_AnaPaulaAlvesClaro.pdf: 3437123 bytes, checksum: 437df7dc312952f0d210aaac4d7a2730 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-08T16:08:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_AnaPaulaAlvesClaro.pdf: 3437123 bytes, checksum: 437df7dc312952f0d210aaac4d7a2730 (MD5) / O interesse por íons lantanídeos (Ln) surge, principalmente, por suas inúmeras aplicações, como sondas luminescentes, tubos de raios catódicos, laser, sensores, dentre outros. Neste contexto, a obtenção de novos materiais contendo íons Ln tem sido bastante almejado. Inserindo-se nesse cenário, o processamento de filmes ultrafinos à base de óxido de grafeno (GO) vem crescendo de forma exponencial nas últimas décadas com diversas aplicações, como por exemplo, em sensores e biossensores, área de aplicações de novos materiais que viabilizem a detecção rápida, precisa, seletiva e de baixo custo. Neste trabalho, a técnica de automontagem layer-by-layer (LbL) foi utilizada na deposição de novos filmes ultrafinos (nanoestruturados) com GO e íons Tb3+ ou Eu3+, produzindo assim, os filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+. Para tal processo, foram otimizadas as melhores condições de deposição dos filmes, que consistem em ajuste de pH em torno de 3,03, e concentrações para a suspensão de GO de 0,2 g. L-1, soluções de cloreto de térbio e cloreto de európio em 10 g. L-1. Foi definido ainda, o tempo de 10 minutos de imersão nas soluções dos sais de Ln e 3 minutos de imersão na suspensão de GO. A caracterização dos filmes foi feita por espectroscopias nas regiões ultravioleta e visível (UV-Vis), no infravermelho (IV) e no Raman, além de análises por espectroscopia de massa (ICP-MS). A formação dos filmes ultrafinos ocorreu pela rápida adsorção do GO em camadas alternadas com soluções de cloreto de térbio ou európio. O monitoramento do crescimento dos filmes foi realizado utilizando espectroscopia no UV-Vis, onde o crescimento da absorbância obedeceu um comportamento linear. As análises dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ por espectroscopias no IV e Raman evidenciaram fortes indícios de formação dos filmes por ligações covalentes (coordenação entre os íons Ln3+ e os grupos oxigenados presentes na estrutura do GO), além de interações eletrostáticas. As análises de ICP-MS evidenciaram a presença dos íons Tb3+ ou Eu3+ na composição dos filmes com GO. Tentativas de reduções químicas dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ foram realizadas, onde por luz UV não foi efetiva, corroborando com a proposta de coordenação dos íons metálicos à estrutura de GO. Em contrapartida, após o tratamento dos filmes com solução aquosa 8% de hidrazina, a redução é observada. A aplicação como sensores eletroquímicos na detecção de dopamina (DA) dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ foi testada na presença e ausência do interferente, ácido ascórbico (AA), por meio da técnica de voltametria cíclica. Os sensores (filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ depositados em eletrodos de ITO) não apresentaram seletividade na presença do interferente AA, entretanto apresentou maior sensibilidade quando comparado ao sensor de referência, também produzido, PDAC/GO, demonstrando a promissora aplicação dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ como sensores eletroquímicos. _________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The interest in lanthanide ions (Ln) arises, mainly, due to their numerous applications, such as luminescent probes, cathode ray tubes, laser, sensors, and so forth. In this context, obtaining new materials containing Ln3+ ions is of great importance. The processing of ultrathin films based on graphene oxide (GO) has grown exponentially in recent decades with various applications, such as sensors and biosensors, and in areas of new materials applications that enable fast, precise, selective and low cost detection. Herein, the self-assembly layer-by-layer (LbL) technique was used in the deposition of new nanostructured ultrathin films with GO and Tb3+ and Eu3+ ions, producing GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films. The best deposition conditions of the films consisted in pH adjustment to around 3.03, GO suspension concentration of 0.2 g L-1 and terbium and europium chloride solutions at 10 g L-1. Immersion times were set at 10 minutes immersion in Ln salt solutions and 3 minutes immersion in the GO suspension. Film characterization was conducted by infrared (IR), ultraviolet-visible (UV-VIS) and Raman spectroscopy, in addition to analysis by mass spectroscopy (ICP-MS). The production of ultrathin films occurred by fast adsorption of GO in alternating layers with terbium or europium chloride solutions. The monitoring of film growth was verified by UV-Vis spectroscopy, where growth of the absorbance followed a linear behavior. Analyses of the GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films by IR and Raman spectroscopy showed strong evidence of film formation due to covalent bonds (coordination between Ln3+ ions and oxygen groups present in the GO structure), as well as electrostatic interactions. The ICP-MS analysis showed the presence of Tb3+ and Eu3+ ions in the GO film compositions. Attempts to perform chemical reduction of the GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films were performed under UV light and were not effective, supporting the proposal of the coordination of the metal ions to the GO structure. In contrast, reduction was observed after film treatment with an aqueous 8% hydrazine solution. The application of the films as electrochemical sensors in the detection of dopamine (DA) was tested in the presence and absence of the interferer, ascorbic acid (AA), per cyclic voltammetry technique. The sensors (GO/Tb3+ films and GO/Eu3+ deposited on ITO electrodes) showed no selectivity in the presence of interfering AA, however showed higher sensitivity compared to a PDAC/GO reference sensor, demonstrating the promising application of GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films as electrochemical sensors.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Departamento de Biologia Celular, Instituto de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Biologia Molecular, 2017. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-24T18:54:19Z No. of bitstreams: 1 2017_MayaraSimonellyCostadosSantos.pdf: 16495247 bytes, checksum: d8de0cf05e99d2db52ce818eab46feab (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-24T19:33:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_MayaraSimonellyCostadosSantos.pdf: 16495247 bytes, checksum: d8de0cf05e99d2db52ce818eab46feab (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-24T19:33:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_MayaraSimonellyCostadosSantos.pdf: 16495247 bytes, checksum: d8de0cf05e99d2db52ce818eab46feab (MD5) Previous issue date: 2018-07-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES); Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq); Financiadora de Estudos e Projetos (Finep); Fundação de Apoio a Pesquisa do Distrito Federal (FAP-DF) e Institutos Nacionais de Ciência e Tecnologia (INCT). / As fototerapias têm se mostrado como uma abordagem promissora frente às terapias convencionais para o tratamento do câncer. O presente estudo teve como objetivo produzir e avaliar a eficácia de ação da plataforma de nanofolhas de óxido de grafeno carboxilado associadas ao azul de metileno (NanoGO-AM) no uso das terapias fotodinâmica (TFD) e fototérmica (TFT) combinadas contra modelo de carcinoma mamário murino ortotópico singênico. In vitro, NanoGO-AM apresentou produção de espécies reativas de oxigênio (EROs) após irradiação com luz de LED de 660 nm, e aumento de temperatura de 35,6 ° C seguido de irradiação com luz de laser. Os ensaios in vivo demonstraram um efeito aditivo obtido por NanoGO-AM com uso das TFD/TFT combinadas, que promoveram a ablação completa do tumor em 5/5 camundongos portadores de tumores de células 4T1-Luciferase. Até 30 dias após o último tratamento, não houve recidiva do tumor comparado aos grupos de TFD ou TFT apenas, que apresentaram bioluminescência tumoral 63 vezes maior que o grupo de tratamento para TFD/TFT combinadas. Estudos histológicos confirmaram que as terapias combinadas foram capazes de prevenir o crescimento tumoral e as metástases no fígado, pulmão e baço. Todos os dados sugerem o potencial de NanoGO-AM no tratamento de câncer de mama e prevenção de metástases. Na segunda parte do estudo, utilizou-se o cloreto de ftalocianina de alumínio (AlClFt), que é um fotossensibilizador hidrofóbico com alto rendimento quântico de oxigênio singleto. A combinação de nanofolhas de óxido de grafeno com AlClFt resultou em um dispositivo no qual o fotossensibilizador e o agente fototérmico estão em uma única nanoestrutura com potencial para uso em terapias combinadas. As nanofolhas de óxido de grafeno (NanoGO) foram produzidas a partir do método de Hummers tradicional e AlClFt foi adsorvido a sua superfície. Sob irradiação para TFD, NanoGO-AlClFt apresentou considerável produção de ERO em ambiente biológico. Células normais e tumorais (humanas e murinas), como MCF-7 (carcinoma mamário humano), MCF-10A (células normais de mama humana), 4T1-Luciferase (carcinoma mamário murino bioluminescente) e NIH/3T3 (célula de fibroblasto de embrião de camundongo) foram tratadas com NanoGO-AlClFt e irradiadas para TFD, TFT ou TFD/TFT combinadas. Houve uma redução significativa na viabilidade das células tumorais de até 90\%, mostrando o potencial da plataforma NanoGO-AlClFt em produzir danos celulares irreversíveis em células de carcinoma de mamário humano e murino. Os ensaios in vivo com camudongos portadores de tumor de células 4T1-Luciferase demonstraram a eficiência do NanoGO-AlClFt na mediação da ablação parcial do tumor e na prevenção da progressão tumoral com o uso da TFD/TFT combinadas. / Phototherapies have been shown as a promising alternative to the conventional therapies for cancer treatment. The present study aimed to prepare and use the nanographene oxide carboxylated-methylene blue platform (NanoGO-MB) to promote tumor ablation using combined photodynamic (PDT) and photothermal (PTT) therapies against a syngeneic orthotopic murine breast cancer model. In vitro, NanoGO-MB presented reactive oxygen species (ROS) production after LED light irradiation, and a temperature increase of approximately 40 °C followed by laser light irradiation. In vivo assays demonstrated an additive effect obtained by NanoGO-MB with the combined PDT/PTT therapies, which promoted complete tumor ablation in 5/5 4T1- Luciferase tumor-bearing mice. Up to 30 days after the last treatment, there was no tumor regrowth compared with PDT or PTT only groups, which displayed tumoral bioluminescence 63-fold higher than the combined PDT/PTT treatment group. Histological studies confirmed that the combined therapies were able to prevent tumor growth and liver, lung, and spleen metastasis. All data suggest the potential of NanoGO-MB in the treatment of breast cancer and metastasis prevention. In the second part of the study, it was used aluminum phthalocyanine chloride (AlPc), which is a hydrophobic photosensitizer with a high singlet oxygen species quantum yield. The combination of nanographene oxide and AlPc resulted in a device which the photosensitizer and the photothermal agent are in a single nanostructure with potential for use in the combined therapies. Graphene oxide nanosheets (NanoGO) were produced from a traditional Hummers method and AlPc was adsorbed on its surface. NanoGO-AlPc upon irradiation for PDT therapy displayed considerable ROS production in a biological environment. Normal and tumor cells (human and murine), as MCF-7 (human breast carcinoma cells), MCF-10A (human breast normal cells), 4T1-Luc (murine mammary tumor bioluminescent cells) and NIH/3T3 (murine embryo fibroblast cell) were treated with NanoGO-AlPc and irradiated for single PDT or single PTT and combined PDT/PTT therapies. There was a significant decrease in tumor cells viability of up to 90% showing the potential of platform NanoGO-AlPc in produce irreversible cell damage in human and murine breast carcinoma cells. In vivo assays with 4T1-Luc tumor-bearing mice demonstrated the efficiency of NanoGO-AlPc in mediating partial tumor ablation and preventing tumor progression with PDT and PTT combined therapies.

Orientador: Alexandre Reily Rocha / Banca: Caetano rodrigues Miranda / Banca: Simone Silva Alexandre / Banca: Mauricio Domingues Coutinho Neto / Banca: Marcelo Takeshi Yamashita / Abstract: Notechnology is an important and very active area of research contributing to many different fields. The development of new devices applied to personalized medicine is one of its applications. When we desire to develop new devices many effort are done, including experimental and theoretical investigations. The theoretical/computational physics can enormously contribute to this area, since the simulations can reveal the working mechanism in these systems being possible to understand and propose new devices with improved performance. We present an extensive theoretical investigation of the electronic transport properties of graphene-based devices for DNA sensing. We have used a hybrid methodology which combines quantum mechanics and molecular mechanics, the so called QM/MM method, coupled to electronic transport calculations using non-equilibrium Green's functions. First, we studied graphene in solution in order to understand the effects of polarization on the electronic and transport properties under different salt concentrations. We also stud- ied graphene with Stone-Wales defect in pure water. For these systems we tested a simple polarization model based on rigid rods. Our analysis were also done over different QM/MM partitions including explicit water molecules in the quantum part. Our results showed that the inclusion of the solvent in the electronic transport calculations for graphene decreases the total transmission, showing the important role played by the water. Our ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Resumo: Resumo: Nanotecnologia é uma importante e muito ativa área de pesquisa contribuindo para muitos campos diferentes. O desenvolvimento de novos dispositivos aplicados à medicina personalizada é uma de suas aplicações. Quando desejamos desenvolver novos dispositivos muitos esforços são feitos, incluindo investigações experimentais e teóricas. A Física teórica/computacional pode contribuir enormemente com esta área, já que simulações podem revelar o mecanismo de funcionamento nesses sistemas tornando possível entender e propor novos dispositivos com desempenho melhorado. Nós apresentamos uma extensa investigação teórica das propriedades de transporte eletrônico de dispositivos baseados em grafeno para sensoriamento de DNAI. Utilizamos uma metodologia híbrida que combina mecânica quântica e mecânica molecular, o chamado método QM/MM, acoplado a cálculos de transporte eletrônico utilizando funções de Green fora do equilíbrio. Primeiramente nós estudamos grafeno em solução de modo a entender os efeitos de polarização nas propriedades eletrônica e de transporte em diferentes concentrações de sal. Também estudamos grafeno com defeito Stone-Wales em água pura. Para esses sistemas, testamos um modelo de polarização simples baseado em bastões rígidos. Nossas análises também foram feitas em diferentes partições QM/MMII incluindo moléculas de água explícitas na parte quântica. Nossos resultados mostraram que a inclusão do solvente nos cálculos de transporte eletrônico para o grafeno diminui a transmissão total, mostrando o papel fundamento desempenhado pelo água. Nossos resultados também mostraram que as propriedades de transporte eletrônico do grafeno não sofrem mudanças significativas na medida em que aumentamos a concentração de sal na solução. A inclusão de efeitos de polarização em grafeno, apesar de mudar a estruturação das ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

Ingeniero Civil Químico / Actualmente existen graves problemas debido a deficiencias de acceso del agua tanto para la población como su uso industrial. Asegurar la disponibilidad de agua de buena calidad es menester, por lo que se deben generar nuevas opciones para el tratamiento de efluentes y recuperación de agua. Recientemente se ha entregado relevancia al uso de óxidos de grafeno (GO) en procesos de tratamiento de agua, debido a su capacidad de modificar fácilmente las propiedades estructurales y fisicoquímicas de éste. Este trabajo de título tiene como principal objetivo comparar la capacidad de dos óxidos de grafeno con diferente grado de oxidación sobre la remoción de contaminantes solubles y particulados con diferente carga. Para llevar a cabo el trabajo se sintetizan dos GO y se caracterizaron mediante XRD, FTIR y potencial Z. Se obtienen GO con diferente presencia de grupos funcionales y valores de potencial Z, lo que se traduce como diferentes grados de oxidación. Se define GOA como GO de alto grado de oxidación y GOB como GO de bajo grado de oxidación. La capacidad máxima de adsorción azul de metileno (catiónico) es de 476,2 mg/g para GOA y 312,5 mg/g para GOB, lo que se traduce en un incremento de 52% entre GOA y GOB. En cuanto al naranjo de metilo (aniónico) la capacidad de adsorción es de 105,3 mg/g para GOA mientras que para GOB fue de 263,2 mg/g, siendo en este caso la capacidad de GOB un 150% mayor que GOA. Se realiza la remoción de goethita (carga positiva a pH 4,5) obteniéndose transmitancias de hasta 81% al utilizar GOA, mientras que para GOB el valor es de 33%. En ambos casos la floculación se genera mediante neutralización de carga. En cuanto a la arcilla caolín (carga negativa a pH 7,0) se realiza la floculación con GOA aumentándose la transmitancia hasta un 17% con respecto al sistema original mediante puentes de hidrógeno. Al utilizar GOB no se generan interacciones entre arcilla y óxido de grafeno, por lo que no se promueve la sedimentación. Como principal conclusión se obtiene que un aumento del grado de oxidación del óxido de grafeno significa en un incremento en la capacidad de remoción de contaminantes catiónicos solubles y particulados. Por otra parte, el aumento posee un efecto negativo con respecto a los contaminantes aniónicos solubles, mientras que para los contaminantes particulados el efecto es positivo debido a la mayor presencia de grupos carboxilo.

Orientador : Prof. Dr. Aldo J. G. Zarbin / Co-orientadora : Profª Drª Marcela M. Oliveira / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 15/04/2015 / Inclui referências : f. 81-100 / Resumo: Este trabalho descreve a síntese, caracterização e estudo da aplicação de filmes finos e transparentes de nanocompósitos constituídos por grafeno e nanopartículas de prata (AgNPs), preparados em sistemas interfaciais líquido/líquido. Utilizando essa metodologia, filmes finos desses materiais foram obtidos na interface através de duas rotas de síntese distintas. Na primeira rota de síntese foram utilizadas duas matrizes de carbono, o óxido de grafeno reduzido (rGO) e o óxido de grafeno (GO), obtidos através da esfoliação química do grafite, e o nitrato de prata (AgNO3) como precursor para as AgNPs. Na síntese que utiliza o GO como matriz de carbono, a prata e o GO foram reduzidos concomitantemente. A variação da concentração de AgNO3 proporcionou a obtenção de amostras com diferentes tamanhos e quantidades de AgNPs, notado pelas técnicas de espectroscopia de absorção na região do UV-Vis e difração de raios X. Os nanocompósitos obtidos por esta primeira rota também apresentaram diferenças morfológicas de acordo com a forma de grafeno utilizada, como verificado por imagens de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. Com as técnicas de espectroscopia Raman e análise térmica foi possível verificar que a partir das diferentes formas de redução obtem-se nanocompósitos com rGO com mais ou menos grupos funcionais presentes nas folhas. A segunda rota de síntese foi baseada em um método de esfoliação mecanoquímica de grafite para a preparação de grafeno. Tal rota utiliza o H2(g) produzido da reação entre magnésio metálico (Mg) e ácido, como o agente redutor de íons Ag+ e formação das AgNPs, formando assim filmes finos de nanocompósitos de grafeno com AgNPs em uma única etapa. Nesta rota foi variada apenas a concentração de AgNO3 mantendo-se constante a quantidade dos outros reagentes. Todos os nanocompósitos obtidos nessa rota foram caracterizados por técnicas de espectroscopia, de microscopia, difração de raios X e análise térmica. Todos os compósitos obtidos nesse trabalho, possuem aplicabilidade como substrato para intensificação de sinal Raman (SERS), com influência determinante das dimensões, quantidade e forma das AgNPs. / Abstract: This work describes the synthesis, characterization and study of the application of thin and transparent films of nanocomposites between graphene and silver nanoparticles (AgNPs), preparated by an interfacial liquid/liquid system. Two methodologies have been employed to prepare these films: the first one started from two different carbon-based precursor - the reduced graphene oxide (rGO) and the graphene oxide (GO) -, and silver nitrate (AgNO3) as precursor for AgNPs. The variation of the concentration of AgNO3 used in the synthesis produced samples with different sizes and amounts of AgNPs, as characterized by UV-Vis spectroscopy and X-ray diffraction. Nanocomposites showed morphological differences according to the starting carbonaceous material, as verified by both scanning and transmission electron microscopy. Raman spectroscopy and thermal analysis techniques indicate that the amount of functional groups remaining in the graphene sheets are dependent on the way in which the samples have been chemically reduced. The second synthetic route was based on a mechanochemical exfoliation of graphite for synthesize graphene. This route uses the H2(g), produced from the reaction between metallic magnesium (Mg) and acid as reducing agent for Ag+ ions and formation of AgNPs, resulting in thin films of graphene and AgNPs composites in one step. In this route the concentration of AgNO3 was varied and the amount of the other reactants was kept constant. All nanocomposites were characterized by UV-Vis and Raman spectroscopy, electron microscopy, X-ray diffraction and thermal analysis, which showed the success of obtaining nanocomposites films by this route. All fims obtained in this work presented applicability as a substrate for enhancing Raman signal (SERS), in which the performance was influenced by the size, amount and shape of AgNPs.

Orientador : Prof. Dr. Aldo José Gorgatti Zarbin / Coorientador : Prof. Dr. Luiz Humberto Marcolino Jr. / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 26/02/2016 / Inclui referências : f. 160-178 / Área de concentração : Química / Resumo: Este trabalho consiste da síntese e caracterização de nanocompósitos de grafeno e níquel metálico ou hidróxido níquel, e a posterior aplicação desses materiais na forma de filmes finos como eletrodos para baterias, sensores e dispositivos eletrocrômicos. A síntese desses nanocompósitos foi realizada através de duas rotas: na primeira abordagem foram utilizadas soluções de grafeno carregado negativamente (grafeneto) em diferentes solventes como agentes redutores para os íons Ni2+. A síntese desses nanocompósitos foi realizada em atmosfera inerte e produziu nanocompósitos do tipo grafeno/níquel metálico com diferentes proporções, onde as partículas de níquel apresentaram tamanho nanométrico (~5 nm). Na segunda abordagem as amostras foram preparadas utilizando dispersões de óxido de grafeno (GO) em etileno glicol. As amostras de GO foram obtidas através da oxidação do grafite, seguida da esfoliação do óxido de grafite (Gr-O). Diferentes parâmetros foram avaliados, tais como o tempo e a temperatura de oxidação, e a fonte de ultrassom para a esfoliação. As dispersões de GO em etileno glicol foram preparadas utilizando a amostra mais oxidada. A síntese dos nanocompósitos pelo método poliol foi realizada em diferentes temperaturas, gerando nanocompósitos entre grafeno (ou óxido de grafeno reduzido - rGO) e níquel metálico ou hidróxido de níquel. Nos nanocompósitos rGO/níquel metálico, as partículas de níquel apresentaram estrutura cristalina cúbica de face centrada e o aumento da proporção GO:Ni2+ levou a um coalescimento das nanopartículas. Já nos nanocompósitos rGO/Ni(OH)2, a proporção GO:Ni2+ também foi variada e todas as amostras produziram Ni(OH)2 com estrutura ? e com diâmetro de partícula nanométrico (~5 nm), o que é muito interessante para aplicações eletroquímicas. Em ambas as sistemáticas os nanocompósitos foram caracterizados eletroquimicamente em meio alcalino, levando ao par redox Ni(OH)2/NiOOH. Entretanto, na primeira abordagem os eletrodos foram modificados utilizadando a técnica de drop casting e na segunda os materiais foram processados na forma de filmes finos utilizando uma metodologia de sistema bifásico desenvolvida em nosso grupo de pesquisa (GQM-UFPR). Os filmes finos dos nanocompósitos rGO/?Ni(OH)2 também foram avaliados quanto a sua potencialidade para aplicação como eletrodos para baterias, sensores de glicerol e dispositivos eletrocrômicos em meio alcalino. Como materiais para armazenamento de energia, os nanocompósitos apresentaram excelentes valores de energia e potência (43,7 W h kg-1 e 4,8 kW kg-1, respectivamente). Como sensores para a detecção de glicerol, baixos limites de detecção e uma ampla faixa linear foram obtidos (15,4 ?mol L-1 e 10 a 800 ?mol L-1, respectivamente). Quando empregados como materiais eletrocrômicos, bons valores de eficiência eletrocrômica foram alcançados (69,4 cm2 C-1). Em todos os casos os nanocompósitos apresentaram desempenhos superiores aos do Ni(OH)2 preparado como controle. Esses filmes também foram aplicados como cátodos na construção de dispositivos assimétricos de armazenamento de energia, utilizando filmes de carbono ativado como ânodos. Palavras-chave: nanocompósitos, hidróxido de níquel, níquel metálico, óxido de grafeno reduzido, grafeno, bateria alcalina, sensor, glicerol, eletrocromismo, filmes finos, interfaces líquido-líquido. / Abstract: This work aims the synthesis and characterization of nanocomposites between graphene and nickel or nickel hydroxide and their use as thin films in electrodes applied in alkaline batteries, sensors and electrochromic devices. The nanocomposites syntheses were carried out through two approaches. The first procedure involved negatively charged graphene solutions (graphenide) in different solvents as reducing agent for the Ni2+ ions. All the synthetic steps were carried out inside a glove box and graphene/metallic nickel nanocomposites were obtained with different proportions, where the nickel particles showed nanometric sizes (~5 nm). In the second procedure graphene oxide (GO) dispersions in ethylene glycol were used. The GO samples were obtained through the oxidation of graphite, followed by the exfoliation of graphite oxide (Gr-O). Different parameters were evaluated, such as the time and temperature of the oxidation, and the ultrasound source for the exfoliation step. The GO dispersions used in the synthesis were prepared using the sample with the higher oxidation degree. Nanocomposites were obtained through the polyol method in different temperatures, leading to nanocomposites between graphene (reduced graphene oxide - rGO) and metallic nickel or nickel hydroxide. For the rGO/metallic nickel nanocomposites, the nickel species presented a face-centered cubic structure and the increase of the GO:Ni2+ proportion led to a coalescence of the nanoparticles. For the other nanocomposites, the GO:Ni2+ proportion was also evaluated and all the samples led to Ni(OH)2 with ? structure and nanometric particle sizes (~5 nm), which is very interesting for electrochemical applications. The nanocomposites obtained through the two procedures were electrochemically characterized in alkaline medium, leading to the Ni(OH)2/NiOOH redox pair. However, for the first route the electrodes were modified through the drop casting technique and for second procedure the nanocomposites were processed as thin films using a biphasic system developed in our research group (GQM-UFPR). The rGO/?Ni(OH)2 nanocomposites thin films were also evaluated as electrodes for batteries, glycerol sensors and electrochromic devices in alkaline medium. When applied for energy storage the nanocomposites showed high energy and power values (43.7 W h kg-1 and 4.8 kW kg-1, respectively). As glycerol sensors, low detection limits and a wide linear range were obtained (15.4 ?mol L-1 and 10 to 800 ?mol L-1, respectively). In the electrochromism area, good electrochromic efficiency values were reached (69.4 cm2 C-1). In all applications the nanocomposites showed higher performances than the Ni(OH)2 control sample. These thin films were also employed as cathode for the construction of asymmetric devices for energy storage, using activated carbon films as anode. Keywords: nanocomposites, nickel hydroxide, metallic nickel, reduced graphene oxide, graphene, alkaline batteries, sensor, glycerol, electrochromism, thin films, liquid-liquid interfaces.

Orientador: Ricardo Paupitz Barbosa dos Santos / Banca: Luiz Antonio Barreiro / Banca: Vitor R. Coluci / Resumo: Neste trabalho investigamos propriedades mecânicas e eletrônicas de materiais derivados do grafeno. Utilizando dinâmica molecular clássica com auxílio do potencial reativo ReaxFF, estudamos propriedades mecânicas de nanofitas de BN hexagonal, substituindo aleatoriamente átomos de BN por átomos de C; variamos essa concentração de 0% de C (hBN) até 100% de C (grafeno). Ao substituirmos átomos de C o sistema diminui sua resistência mecânica até concentrações entre 40% e 60%. Para concentrações maiores, ocorre um rápido aumento da resistência mecânica até chegar a valores similares ao do grafeno. Estudamos também as propriedades eletrônicas de nanotubos construídos a partir do grafeno poroso e da estrutura BPC. Utilizando uma abordagem Tight Binding para a Teoria do Funcional Densidade(DFTB), calculamos as estruturas de bandas e densidades de estados de nanotubos porosos com diferentes quiralidades. Observamos que ambos os tubos, feitos de Grafeno Poroso(PG) ou de BPC, apresentam gap próximo ao das respectivas estruturas 2d. Para o BPC, o gap aproximado é 0:7eV e para o PG é 3:3eV; outro fator interessante é a variação do valor do gap com o aumento do diâmetro dos nanotubos, que se comportou de modo diferente para os dois tipos de nanotubo considerados / Abstract: In this work we investigate mechanical and electronic properties of graphene based materials. Using classical molecular dynamics with the reactive potential ReaxFF, we studied mechanical properties of hexagonal BN nanoribbons, where BN atoms are randomly replaced by C atoms; we considered concentrations of 0% C (pure hBN) up to 100% C (pristine graphene). Our results show that for BNC nanoribbons, the substitution of BN pairs by C atoms causes a reduction on mechanical stregth until concentrations close to 40% to 60%. On the other hand, higher concentrations result in a fast enhancement on the mechanical stregth, reaching values close to that found for graphene. We studied also electronic properties of nanotubes constructed using either the Porous Graphene (PG) or BPC structure. Tight Binding Density Functional (DFTB) theory was applied to calculate the band structure and density of states of these systems considering various different chiralities. Both the PG and the BPC nanotubes presented gaps around the values presented by their original sheets, namely 3:3eV and 0:7eV respectively; another interesting fact is the effect of an increase on the nanotube's diameter over the gap, which trends were different between the two classes of nanotubes considered / Mestre

Orientador: Ricardo Paupitz Barbosa dos Santos / Banca: Edson Denis Leonel / Banca: Pedro Alves da Silva Autreto / Resumo: Na presente disserta c~ao analisamos potenciais reativos (Terso, Brenner, AIREBO, COMB e ReaxFF) e investigamos algumas estruturas derivadas de grafeno, com arquitetura de nanotubos, s~ao elas: Carbono Bifenileno (BPC), Grafeno Poroso (PG) e Octografeno (OG) com diferentes quiralidades. Cada um desses nanotubos derivados de grafeno possui tr^es tipos: armchair, zigzag e chiral, com exce c~ao do OG que possui apenas dois tipos: chiral e n~ao-chiral. Os par^ametros do ReaxFF se mostraram mais adequados para os prop ositos desta pesquisa. Utilizamos din^amica molecular (DM) cl assica para simular um aumento gradativo de temperatura (observando as quebras de liga c~oes) e o espectro de vibra c~oes destas estruturas. As estruturas que tem como base o BPC, tiveram parte de suas liga c~oes qu micas dissociadas a temperaturas por volta de 1500 K e colapso a 1800 K, seguidas das estruturas derivadas do OG que dissociaram a 2500 K e colapsaram a 2700 K, as de PG apresentaram as quebras de liga c~oes por volta de 3000 K e colapso a 3300 K. Com rela c~ao aos espectros de vibra c~oes, as estruturas de PG apresentaram picos de frequ^encia bem de nidos se comparados com as de OG e BPC / Abstract: In this work we analyze reactive potentials (Terso, Brenner, AIREBO, COMB and ReaxFF) and investigate some structures derived from graphene, with nanotube architecture, they are: Biphenylene Carbon (BPC), Porous Graphene (PG) and Octographene (OG) with di erent chirality. Each of these derivatives of graphene nanotubes has three types: armchair, zigzag and chiral, with the exception that OG has only two types: chiral and non-chiral. The ReaxFF parameters were more suitable for the purposes of this study. We use classical molecular dynamics (MD) to simulate a gradual increase of temperature (noting the bonds dissociation) and vibrational spectra of these structures. The structures which is BPC based, had part of their chemical bonds dissociated at temperatures around 1500 K and collapse to 1800 K, followed by structures derived from OG which dissociated at 2500 K and collapsed to 2700 K, the PG showed bond breaks around 3000 K and collapse to 3300 K. When we analyzed the vibrational spectra, PG structures showed well de ned frequency peaks as compared with OG and BPC / Mestre

Orientador: Antorino Carlos Ferreira Seridonio / Banca: Leonardo Kleber Castelano / Banca: Ricardo Paupitz Barbosa dos Santos / Resumo: Foi discutido teoricamente a Densidade Local de Estados (LDOS) de uma folha de grafeno hospedando duas impurezas distantes localizadas no centro da célula hexagonal. Ao acoplar lateralmente a ponta do Microcópio de Varredura por Tunelamento (STM) sobre o átomo de carbono, dois novos notáveis efeitos foram detectados: i) uma estrutura de multiníveis na LDOS e ii) padrões de batimentos na LDOS induzida. Também foram mostrados que ambos os fenômenos ocorrem próximos aos pontos de Dirac e são altamente anisotrópicos. Além disso, foram propostos experimentos de condutância empregando o STM como uma sonda para a observação de tais manifestações exóticas na LDOS do grafeno induzida pela correlação entre as impurezas / Abstract: We discuss theoretically the Local Density of States (LDOS) of a graphene sheet hosting two distant adatoms located at the center of the hexagonal cells. By putting laterally a Scanning Tunneling Microscope (STM) tip over a carbon atom, two remarkable novel effects can be detected: i) a multilevel structure in the LDOS and ii) beating patterns in the induced LDOS. We show that both phenomena occur nearby the Dirac points and are highly anisotropic. Furthermore, we propose conductance experiments employing STM as a probe for the observation of such exotic manifestations in the LDOS of graphene induced by inter-adatoms correlations / Mestre

Grafeno e nanofitas de grafeno vêm, cada vez mais, atraindo o interesse da comunidade científica devido as suas notáveis propriedades. Neste trabalho realizou-se um estudo sistemático da estabilidade de defeitos do tipo divacância, vacância e Stone-Wales em grafeno e nanofitas de grafeno com bordas zigzag. Para tal, fizeram-se cálculos de primeiros princípios, baseados em teoria do funcional da densidade (DFT) na aproximação GGA com o uso de pseudopotenciais ultrasoft e uma base de ondas planas. Também foram feitas simulações de imagens de STM para os defeitos nas nanofitas. Além disso, foram encontrados dois novos defeitos, não publicados em nenhum outro lugar (até onde vai o conhecimento do autor), com energia de formação muito baixa. / Graphene and graphene nanoribbons have been attracting a lot of interest from the scientific community because of their novel properties. In this work, a systematic research has been done on the stability and energetics of divacancy, vacancy and Stone-Wales defects in graphene and zigzag graphene nanoribbons. With this goal in mind, ab initio density functional calculations within the GGA approximation, using ultrasoft pseudopotentials and a plane wave basis were done. Also, STM images were simulated for some selected defects. Besides, two new defects, not published elsewhere (to the best knowledge of the author), with very low formation energy are reported.