Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Resumo: Para remover produtos farmacêuticos em água residual, estudou-se o compósito óxido de grafeno/magnetita (OG/Fe3O4) como catalisador no processo Fenton heterogêneo. A caracterização do material sintetizado a partir da co-precipitação de magnetita na presença de óxido de grafeno revelou que as folhas de óxido de grafeno foram cobertas com nanopartículas cubicas de magnetita, com um tamanho médio de 7 nm. Verificou-se pelo espectro FTIR que o compósito é formado pela ligação Fe-O-C do grupo carboxílico do óxido de grafeno. O nanocompósito mostrou superparamagnetismo à temperatura ambiente que diminui com o aumento da quantidade de óxido de grafeno, o que facilitou sua coleta para testes de reutilização. Verificou-se pelos espectros de Raman que o grafite precursor foi oxidado, enquanto o difratograma de raios X mostrou um aumento na distância interplanar devido à esfoliação do precursor. Devido à associação de efeitos entre adsorção e degradação, foi possível remover pelo menos 98% da cafeína em água (< limite de detecção) após uma hora. O nanocompósito mostrou uma atividade catalítica superior em comparação à magnetita isolada, com um efeito sinérgico de até 17,4 no escuro devido a um melhor transporte para a superfície do catalisador, que resultou em maior geração de radicais HO.. A constante de velocidade superficial aumentou em até 3 ordens de grandeza com a presença de óxido de grafeno. O catalisador mostrou dependência do pH do meio, com melhor eficiência de degradação em ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: To remove pharmaceutical products in wastewater, graphene oxide/magnetite (GO/Fe3O4) composite was studied as a catalyst in the heterogeneous Fenton process. The characterization of the synthesized material from magnetite co-precipitation in the presence of graphene oxide revealed that the graphene oxide sheets were covered with cubic-like nanoparticles of magnetite, with an average size of 7 nm. It was also found, from the FTIR spectrum, that the Fe-O-C bond of the graphene oxide carboxylic group links the composite. The nanocomposite showed superparamagnetism at room temperature which decreases with increasing amount of graphene oxide, which facilitated its collection for reuse tests. Raman spectra showed that the precursor graphite was oxidized, while the X-ray diffractogram showed an increase in interplanar distance due to precursor exfoliation. Due to the association of effects between adsorption and degradation, it was possible to remove at least 98% of caffeine in water (<detection limit) after one hour. Nanocomposite showed a higher catalytic activity compared to isolated magnetite, with a synergistic effect of up to 17,4 in the dark due to better transport to the catalyst surface, which resulted in higher generation of HO. radicals. The rate constant increased up to three orders of magnitude with the presence of graphene oxide. The catalyst showed medium pH dependence, with better degradation efficiency at pH 3. / Mestre

[ES] En las últimas décadas se ha producido un incremento gradual en el consumo energético a escala mundial. Este aumento de las necesidades energéticas lleva asociado el consumo masivo de combustibles fósiles, principalmente petróleo y carbón, que ha tenido como consecuencia la liberación a la atmósfera de enormes cantidades de dióxido de carbono (CO2). El CO2 atmosférico, entre otros gases, se ha relacionado con el fenómeno de "efecto invernadero" responsable del calentamiento global, por lo que con el fin de evitar las dramáticas consecuencias de este fenómeno se está intentando sustituir el uso de combustibles fósiles por otros cuya huella ecológica sea neutra respecto a la emisión de CO2, cuya producción sea sostenible y que puedan ser obtenidos utilizando fuentes de energía renovables. En este sentido, la obtención fotocatalítica de combustibles solares ha sido propuesta como una de las alternativas más prometedoras en la última década. Esta se inspira en la fotosíntesis natural donde el CO2 es utilizado para generar compuestos químicos de alto valor añadido empleando luz solar como fuente de energía. Tradicionalmente los fotocatalizadores empleados han estado basados en materiales semiconductores inorgánicos, sin embargo, en los últimos años se ha apostado por el uso de otros materiales abundantes, no tóxicos y cuya producción sea sostenible, entre ellos el grafeno. En este contexto, en la presente tesis doctoral se describirá la preparación de nuevos fotocatalizadores basados en grafeno y su aplicación en la producción de combustibles solares. En concreto, se describirá la preparación de nanopartículas metálicas soportadas sobre láminas de grafeno, ya sea en forma de película nanométrica o polvo, y se estudiará su aplicación en la producción de hidrógeno a partir de agua o en la metanación de CO2. / [CAT] En les darreres dècades s'ha produït un increment gradual en el consum energètic a escala mundial. Aquest augment de les necessitats energètiques porta associat el consum massiu de combustibles fòssils, principalment petroli i carbó, que ha tingut com a conseqüència l'alliberament a l'atmosfera d'enormes quantitats de diòxid de carboni (CO2). El CO2 atmosfèric, entre altres gasos, s'ha relacionat amb el fenomen d'"efecte d'hivernacle" responsable del calfament global, de manera que per tal d'evitar les dramàtiques conseqüències d'aquest fenomen s'està intentant substituir l'ús de combustibles fòssils per altres amb una emprempta ecològica neutra respecte a l'emissió de CO2 i la producció dels quals siga possible mitjançant fonts d'energia renovables. En aquest sentit, l'obtenció fotocatalítica de combustibles solars ha sigut proposada com una de les alternatives més prometedores en l'última década. Aquesta s'inspira en la fotosíntesi natural on el CO2 és utilitzat per a generar composts químics d'alt valor afegit emprant llum solar com a font d'energia. Tradicionalment els fotocatalitzadors utilitzats han estat basats en materials semiconductors inorgànics, no obstant, en els últims anys s'ha apostat per l'ús d'altres materials abundants, no tòxics i sostenibles, com ara el grafé. En aquest context, en la present tesi doctoral es descriurà la preparació de nous fotocatalitzadors basats en grafé i la seua aplicació en la producció de combustibles solars. En concret, es descriurà la preparació de nanopartícules metàl·liques suportades sobre làmines de grafé, ja siga en forma de pel·lícula nanomètrica o pols, i s'estudiarà la seua aplicació en la producció d'hidrogen a partir d'aigua o en la metanació de CO2. / [EN] Over the last decades there has been a gradual increase in the global energy demand. This increase in the energetic demands involves the massive consumption of fossil fuels, mainly petroleum and coal, and the emission to the atmosphere of huge amounts of carbon dioxide (CO2). The atmospheric CO2, among other gases, has been related with the "greenhouse effect" phenomenon which is responsable of the global warming. In order to avoid the dramatic consequences of this phenomenon, fossil fuels should be substituted by other sustainable ones obtained by renewable energies and whose ecological print is neutral with respect to the CO2 emissions. In this way, the photocatalytic production of fuels has been proposed as a promising alternative during the last decade. This approach is inspired by natural photosynthesis, in which CO2 is used to obtain valuable chemicals by employing solar light as a source of energy. Traditionally, inorganic semiconductor-based photocatalysts have been employed, however, in the last years there is an increasing interest in the use of other abundant, non-toxic and sustainable materials, such as graphene. In this context, the present doctoral thesis will describe the preparation of new photocatalysts based on graphene and their application in the production of solar fuels. More precisely, the thesis will describe the preparation of metallic nanoparticles supported on graphene layers, either on thin films or powder, and it will study their application in the production of hydrogen from water or in the CO2 methanation. / Mateo Mateo, D. (2019). Obtención de combustibles solares usando fotocatalizadores a base de grafeno [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/121144 / TESIS

Ingeniera Civil Química / Nanopartículas de grafito oxidado y grafito oxidado térmicamente reducido a 600°C y a 800°C (GO, TrGO600° y TrGO800°, respectivamente), fueron sintetizadas a partir del método de Hummers-Offeman y, posteriormente, utilizadas como material de relleno en la preparación de nanocompósitos de policaprolactama (PA6) mediante mezclado en estado fundido, con el objetivo principal de estudiar el efecto de la incorporación de diferentes concentraciones de estas nanopartículas en las propiedades de barrera y mecánicas de los nanocompósitos formados. En cuanto a las propiedades de barrera, todos los nanocompósitos preparados presentaron una disminución de la permeabilidad al oxígeno con respecto al polímero puro, debido a la buena dispersión e interacción de las nanopartículas con la matriz polimérica, siendo la máxima disminución de un ~71% en el nanocompósito de PA6 con 5% p/p de TrGO600°. Para la permeabilidad al vapor de agua, los nanocompósitos de PA6-TrGO600° disminuyeron la permeabilidad al vapor de agua, con una máxima disminución del ~23% para una concentración de 5% p/p de nanopartículas. Por otro lado, los nanocompósitos de PA6-TrGO800° presentaron principalmente un aumento en la permeabilidad al vapor de agua, alcanzando el máximo de ~17% de aumento para la concentración de 5% p/p. Por último, los nanocompósitos de PA6-GO tuvieron un comportamiento dual, pues la permeabilidad aumenta en primera instancia en ~59%, luego disminuye en un ~3% y, finalmente aumenta en un ~52%. Las diferencias entre los resultados para permeabilidad de oxígeno y de vapor de agua se deben, principalmente, al posible grado de interacción de estos gases permeantes con los nanocompósitos. El agua, al ser un compuesto polar, tiene una alta afinidad con la matriz polimérica y, más aun, con los materiales de relleno utilizados, pudiendo actuar como agente plastificante acelerando la difusión del gas a través de la membrana. Respecto a las propiedades mecánicas, la incorporación de nanopartículas de GO provocó una disminución en la rigidez de hasta un ~32% y un aumento en la elongación a la rotura con un máximo de ~372%. Mientras que las nanopartículas de TrGO600° generaron el efecto contrario, aumentando la rigidez hasta un ~17% y reduciendo la elongación a la rotura llegando a un ~45% de disminución. Los resultados de este trabajo corroboran que la adición de nanopartículas de grafeno tiene un impacto significativo en las propiedades mecánicas y de barrera de matrices poliméricas. Además, muestran que dicho impacto no depende solamente de la concentración y dispersión de las nanopartículas, sino que también de las interacciones gas permeante membrana y nanopartícula polímero.

Memoria para optar al título de Ingeniero Civil Químico / La cantidad de alimentos que se pierden por factores asociados al envasado y la creciente industria frutícola en Chile, han motivado una creciente investigación en el área de envasado activo. Es por ello que, en la presente memoria, se prepararon nanopartículas de grafeno oxidado (GO) con diferente exfoliación, GO sin sonicar, GO sonicado y GO sonicado de alta oxidación, para ser utilizados como relleno en nanocompósitos de polietileno lineal de baja densidad, como potenciales envases activos. El objetivo fue estudiar el efecto de la incorporación de diferentes concentraciones de estas nanopartículas en las propiedades de barrera, mecánicas, térmicas, y antimicrobiales. En las propiedades de barrera al oxígeno, el GO sonicado y el GO de alta oxidación tuvieron efectos positivos en la permeabilidad, disminuyéndola hasta en un 25% para los dos tipos, y aumentándola para el GO sin sonicado. Lo primero se debió al aumento en la tortuosidad, que disminuye la difusión del gas en el del material, y lo segundo a la formación de volúmenes libres. La permeabilidad al vapor de agua de los nanocompósitos presentó mejoras, con una reducción del 28% para el GO sonicado y GO de alta oxidación. Esto fue debido a la tortuosidad generada por el GO, que en parte fue anulada por el carácter hidrofílico del GO, que aumentó la solubilidad de la matriz al agua. El ángulo de contacto de las muestras preparadas no mostró diferencias significativas respecto al blanco, debido al poco impacto superficial del GO. Las propiedades mecánicas también se vieron beneficiadas con la adición de GO, logrando un aumento de hasta un 20% en las muestras con GO sonicado y de alta oxidación con una concentración de 5%, sin disminuir la elongación a la rotura. Esto se debió al grado de dispersión de los GO con mayor exfoliación, que restringió el movimiento de las cadenas poliméricas. La resistencia térmica de los nanocompósitos tuvo leves mejorías debido a la presencia del GO. Sin embargo, estas mejoras no estuvieron relacionadas con el nivel de exfoliación del GO, ya que todas las muestras tuvieron una resistencia en promedio 10 [°C] mayor a la muestra blanca. Las muestras mostraron actividad antimicrobial debido a su capacidad de aplastar y oxidar las células, pero sin mostrar tendencia entre los GO. Como conclusión general se tuvo que el GO mejora las propiedades del polietileno de baja densidad lineal como para poder ser utilizado en envasado de alimentos, siempre y cuando se encuentre exfoliado, oxidado y bien disperso en la matriz polimérica, siendo capaz de presentar mejoras en propiedades de barrera, mecánicas, térmicas y antimicrobiales.

Orientador: Ivana Cesarino / Resumo: Este trabalho apresenta, a caracterização e aplicação de um nanocompósito à base de óxido de grafeno reduzido (rGO) modificado com nanopartículas de antimônio (SbNPs) na análise simultânea e individual dos íons Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ em amostras de água de torneira. O nanocompósito rGO-SbNPs foi sintetizado por um método de redução química utilizando borohidreto de sódio como agente redutor. O trabalho investigou as propriedades eletrônicas do rGO com a combinação sinérgica de SbNPs. Os resultados mostraram que o eletrodo GC/rGO-SbNPs detectou seletivamente os metais pesados (HMs) com alta sensibilidade, considerando os valores máximos permitidos para consumo de água potável no Brasil. Sob condições otimizadas, o eletrodo proposto apresentou um ajuste significativo de correlação linear com as concentrações dos íons Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ variando de 0,1 a 4,5 µmol L-1. Os limites de detecção para determinação individual desses íons foram: 7,7 (Cd2+), 3,0 (Pb2+), 4,7 (Cu2+) e 9,6 (Hg2+) nmol L-1. Este trabalho revela a viabilidade do nanocompósito rGO-SbNPs na análise de HMs por voltametria de redissolução anódica de onda quadrada (SWASV), bem como, uma nova abordagem para análise in-situ destes metais. / Abstract: This work presents for the first time the characterization and application of a nanocomposite based on reduced graphene oxide (rGO) modified with antimonium nanoparticles (SbNPs) in the stripping analysis of Cd2+, Pb2+, Cu2+ and Hg2+ in drinking water samples. The nanocomposite was easy synthesized by a chemical reduction method using sodium borohydride as the reductant agent. The experiments investigated the remarkable rGO electronic properties with the synergetic combination of metallic SbNPs. The results showed that the GC/rGO-SbNPs electrode selective detected the heavy metal ions (HMs) with high sensitivity, regarding the standards of potable drinking water in Brazil. Under optimal conditions the proposed electrode showed good linear relationship with the concentration of Cd2+, Pb2+, Cu2+ and Hg2+ ranging from 0.1 to 4.5 µmol L-1 . The detection limits for individual determination of these ions were: 7,7 (Cd2+), 3,0 (Pb2+), 4,7 (Cu2+) and 9,6 (Hg2+) nmol L-1 .This work presents an analysis of the properties of the nanocomposite rGO-SbNPs in the analysis of HMs by square wave anodic voltammetry (SWASV), as well as a new approach for in situ analysis of these metals / Mestre

Marcos Roberto da Silva Tavares / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Física, 2013

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Grafeno à um cristal bidimensional cujo espectro eletrÃnico a baixas energias (E <1 eV) apresenta dispersÃo linear e ausÃncia de gap que, juntamente com a natureza quiral dos portadores de carga, sÃo responsÃveis por uma variedade de propriedades incomuns. Como resultado da sua natureza singular, um grande esforÃo tem sido feito para entender todas as suas propriedades fundamentais e tentar gerar uma nova tecnologia baseada nesse material. Nesta tese, nÃs realizamos um estudo teÃrico de dois tipos de sistemas: nanofitas de grafeno e tricamadas grafeno (TCG). No que diz respeito ao primeiro sistema, um modelo de ligaÃÃo forte (tight-binding) à utilizado para estudar as bandas de energia do grafeno e fitas de grafeno sujeitas a uma tensÃo de cisalhamento. A fita à constituÃda por linhas de Ãtomos de carbono cujas bordas estÃo orientadas nas direÃÃes conhecidas como âarmchairâ ou âzigzagâ. Uma tensÃo de cisalhamento simples à aplicada na direÃÃo x de forma que as distÃncias interatÃmicas na direÃÃo y sÃo mantidas inalteradas. Esta modificaÃÃo na rede cristalina origina bandas de energia que diferem em vÃrios aspectos do sistema original sem qualquer deformaÃÃo. As mudanÃas no espectro dependem do deslocamento entre linhas adjacentes da fita, bem como do parÃmetro de âhoppingâ modificado. Mostra-se tambÃm que este cisalhamento simples modifica as propriedades eletrÃnicas de ambos os sistemas, fitas de grafeno e grafeno, abrindo e fechando gaps de energia para diferentes deslocamentos do sistema. A densidade de estados modificada tambÃm à mostrada. Por fim, o modelo contÃnuo à utilizado a fim de investigar o espectro electrÃnico de trÃs camadas de grafeno acopladas (tricamada de grafeno), na presenÃa de um campo magnÃtico externo. Nesse contexto, obtemos expressÃes analÃticas para os nveis de Landau para ambos os tipos de empilhamento: Bernal (ABA) e romboÃdrico (ABC), verificando-se uma forte dependÃncia dos nÃveis de energia com o tipo de empilhamento. Embora o espectro de Landau para tricamadas ABA seja uma sobreposiÃÃo dos espectros de uma monocamada e de uma bicamada, tricamadas com empilhamento ABC apresentam uma dispersÃo do tipo B3/2 com o campo magnÃtico. Foi mostrado que uma assimetria entre as camadas, que pode ser introduzida por um potencial externo, pode influenciar fortemente as propriedades do sistema. AlÃm disso, as energias de ressonÃncia cÃclotron, assim como forÃas de oscilador correspondentes, e o espectro de absorÃÃo para tricamadas de grafeno sÃo calculadas para ambos os tipos de empilhamento. Verificou-se que um potencial de porta aplicado atravÃs das camadas leva a (1) uma reduÃÃo das energias de transiÃÃo, (2) um levantamento da degenerescÃncia do nÃvel de Landau n=0, e (3) a quebra de simetria entre elÃtrons e buracos. / Graphene is a truly two-dimensional crystal with a gapless linear electronic spectrum at low energies (E<1 eV) which, along with the chiral nature of its charge carriers, is responsible for a variety of unusual properties. As a result of its uniqueness, a great effort has been made in order to understand all its fundamental properties and try to generate a new technology of them. In this thesis we theoretically study two types of graphene-related systems: graphene nanoribbons and trilayer graphene (TLG). Concerning the former, a tight-binding model is used to study the energy band of graphene and graphene ribbon under simple shear strain. The ribbon consists of lines of carbon atoms in an armchair or zigzag orientation where a simple shear strain is applied in the $x$-direction keeping the atomic distances in the $y$-direction unchanged. Such modification in the lattice gives an energy band that differs in several aspects from the one without any shear and with pure shear. The changes in the spectrum depend on the line displacement of the ribbon, and also on the modified hopping parameter. It is also shown that this simple shear strain tunes the electronic properties of both graphene and graphene ribbon, opening and closing energy gaps for different displacements of the system. The modified density of states is also shown. On the latter subject, the continuum model is used in order to investigate the electronic spectrum of three coupled graphene layers (graphene trilayers) in the presence of an external magnetic field. We obtain analytical expressions for the Landau level (LL) spectrum for both the ABA and ABC types of stacking, which exhibit very different dependence on the magnetic field. While the LL spectrum of ABA TLG is found to be a superposition of a monolayer-like and bilayer-like spectra, the ABC TLG present a nearly B^{3/2} field dependence. We show that layer asymmetry and an external gate voltage can strongly influence the properties of the system. In addition, the cyclotron resonance energies, the corresponding oscillator strengths, and the cyclotron absorption spectrum for trilayer graphene are calculated for both ABA and ABC stacking. A gate potential across the stacked layers leads to (1) a reduction of the transition energies, (2) a lifting of the degeneracy of the zero Landau level, and (3) the removal of the electron-hole symmetry.

Submitted by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2015-02-05T16:13:20Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) Dissertacao_TransporteEletronicoNanofita.pdf: 4825348 bytes, checksum: 47040cc4454444e85c47a5872c92fccb (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva (arosa@ufpa.br) on 2015-02-06T14:36:03Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) Dissertacao_TransporteEletronicoNanofita.pdf: 4825348 bytes, checksum: 47040cc4454444e85c47a5872c92fccb (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-06T14:36:03Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) Dissertacao_TransporteEletronicoNanofita.pdf: 4825348 bytes, checksum: 47040cc4454444e85c47a5872c92fccb (MD5) Previous issue date: 2014 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho, investigamos os efeitos da funcionalização de grupos oxidativos sobre a estrutura de nanofitas de grafeno zigue-zague e também os efeitos de constrições, onde estes efeitos foram analisados por meio de transporte eletrônico via campo externo longitudinal. Nossos cálculos foram parametrizados pelo modelo semi-empírico de Huckel estendido-ETH, adotando-se o método das funções de Green de não equilíbrio- NEGF. As correntes foram calculadas via equação de Landauer que usa a função de transmissão da região espalhadora ao fluxo de elétrons com energia (E) vinda do eletrodo esquerdo. Por meio dessa abordagem, foi possível analisarmos o comportamento dos portadores de carga em cada um os dispositivos propostos, bem como, a natureza de tal comportamento. Verificaram-se nas curvas I(V) dois regimes de transporte: Ôhmico e NDR, verificando máximos de corrente e, também a tensão de limiar (VTh1<VTh2<VTh3<VTh4) em que ocorre a mudança de regime de transporte para a nanofita (sem oxidação, alta oxidação, media oxidação e baixa oxidação, respectivamente) isso sugere estados eletrônicos localizados devido à presença de duas nanoconstrições na nanofita de grafeno como regiões de confinamentos quânticos e proporcionais a funcionalização. Observou-se que o poro ao centro da fita criou duas nanoconstrições nas laterais da fita, permitindo assim o confinamento eletrônico nos dispositivos baseados em nestas fitas, caracterizando-as como um diodo de tunelamento ressonante-DRT verificado pela relação pico/vale 7:1. Podemos concluir que nossa proposta de dispositivo está consoante aos resultados experimentais para nanodispositivos e que suas aplicabilidades não se restringirão diante dos estados de oxidação, sendo um fator positivo e que contribui para os aspectos fenomenológicos de transporte eletrônico em grafeno e para a fabricação de nanodispositivos de baixo custo. / In this work we investigate the effects of oxidative functionalization groups on the structure of graphene nanoribbons and also the effects of constrictions caused by the emergence of a nanopore to the tape, where these effects were analyzed by means of electron transport via longitudinal external field center. Our calculations were parameterized by the semi-empirical model of the theory of extended Huckel-ETH, adopting the method of Green's functions of non equilíbrio- NEGF. The currents were calculated through the Landauer equation that uses the transmission function of the region spreader to the flow of electrons with energy E coming out of the electrode. By means of this approach, it was possible to analyze the behavior of charge carriers in each of the proposed devices, as well as the nature of such behavior. Were found to curves I(V) two transport regimes: Ohmic and NDR, checking maximum current and also the threshold voltage (VTh1 <VTh2 <VTh3 <VTh4) in which occurs the regime change of transport for the nanoribbon (without oxidizing, high oxidation and low average oxidation, respectively) located suggests that due to the presence of two nanoconstrições in the graphene nanoribbon as regions of quantum confinement and electronic proportional states at the functionalization. It was observed that the center pore of the tape has created two nanoconstrições in the sides of the ribbon, thus allowing the electronic confinement devices based on these ribbons, characterizing it as a resonant tunneling diode DRT verified by the peak / valley ratio. We can conclude that our proposed device is according to experimental results for nanodevices and their applicability not be restricted on the oxidation states, being a positive factor that contributes to the phenomenological aspects of electronic transport in graphene and fabrication of nanodevices low cost.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6162.pdf: 3726505 bytes, checksum: 140a5a7dcc7d5aa57155c6bf287d4a77 (MD5) Previous issue date: 2014-07-25 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work the development of new sensors using nanomaterials is decribed. Glassy carbon electrode modified with gold nanoparticles and functionalized multi-walled carbon nanotubes within a dihexadecyl phosphate film was fabricated and applied to determine diquat in natural water samples by square wave voltammetry (SWV). The analytical curve was linear in the diquat concentration range from 3.1 × 10&#8722;8 to 3.0 × 10&#8722;6 mol L&#8722;1 with a limit of detection (3 blank/slope of analytical curve) of 1.4 × 10&#8722;8 mol L&#8722;1. The performance of this electrode was compared with a commercially screen printed electrode from dropsens. The determination of linuron in natural water samples and commercial products was successfully performed using the boron doped diamond with good linear range, repeatability, sensitivity and stability. Moreover, the electrode had the analytical characteristics compared with the same electrode modified with platinum nanoparticles. A glassy carbon electrode with dihexadecyl phosphate film containing platinum nanoparticles was developed to determine linuron and carbendazim in natural waters, orange juice and commercial products by pulse diferential voltammetry (DPV) and square wave voltammetry (SWV) techniques. The detection limits obtained were 6.1 × 10&#8722;10 and 1.5 × 10&#8722;9 mol L&#8722;1 for linuron and carbendazim using SWV, respectively, and the obtained results were in agreement at a 95% confidence level with those results obtained using a high performance liquid chromatography method. Glassy carbon electrode modified with nickel oxide nanoparticles and functionalized multi-walled carbon nanotubes within a dihexadecyl phosphate film was fabricated and applied to the simultaneous determination of dopamine and epinephrine by DPV. The analytical curve obtained shown a linear range from 7.0 × 10&#8722;8 to 4.8 × 10&#8722;6 and 3.0 × 10&#8722;7 to 9.5 × 10&#8722;6 mol L&#8722;1 for dopamine and epinephrine, respectively. Both analytes were determined in three different synthetic samples of biological fluids (lung fluid, cerebrospinal fluid and human serum) with an acceptable relative standard deviation for the addition and recovery test. Graphene and graphite paste electrodes were also investigated in this thesis. Initially, graphene and graphite were characterized morphologically (RAMAN and XPS), as the obtained pastes. Moreover, the proposed paste electrodes were characterized electrochemically through well-known electrochemical probes as hexacyanoferrate (II) potassium, hexamine ruthenium chloride (III) and hexacloroiridiate (III) sodium. After this study, analytical curves for ascorbic and uric acids were built. It was observed that no significant analytical advantages were obtained when graphite was replaced by graphene in the pastes. The electrochemical of graphene and reticulated vitreous carbon three-dimensional electrodes was first explored in this work. It was observed that due to the hydrophobic nature of the graphene three-dimensional electrode, its application is not favorable in aqueous solutions. Furthermore, this material showed good electrochemical characteristics using ionic liquids as supporting electrolyte, better HET and higher current to electrochemical probes hexacyanoferrate (II) potassium, hexamine ruthenium (III) chloride, ferrocene and N,N,N',N'-tetramethyl-p-phenylenediamine compared with the three-dimensional reticulated vitreous carbon electrode. / In this work the development of new sensors using nanomaterials is decribed. Glassy carbon electrode modified with gold nanoparticles and functionalized multi-walled carbon nanotubes within a dihexadecyl phosphate film was fabricated and applied to determine diquat in natural water samples by square wave voltammetry (SWV). The analytical curve was linear in the diquat concentration range from 3.1 × 10&#8722;8 to 3.0 × 10&#8722;6 mol L&#8722;1 with a limit of detection (3 blank/slope of analytical curve) of 1.4 × 10&#8722;8 mol L&#8722;1. The performance of this electrode was compared with a commercially screen printed electrode from dropsens. The determination of linuron in natural water samples and commercial products was successfully performed using the boron doped diamond with good linear range, repeatability, sensitivity and stability. Moreover, the electrode had the analytical characteristics compared with the same electrode modified with platinum nanoparticles. A glassy carbon electrode with dihexadecyl phosphate film containing platinum nanoparticles was developed to determine linuron and carbendazim in natural waters, orange juice and commercial products by pulse diferential voltammetry (DPV) and square wave voltammetry (SWV) techniques. The detection limits obtained were 6.1 × 10&#8722;10 and 1.5 × 10&#8722;9 mol L&#8722;1 for linuron and carbendazim using SWV, respectively, and the obtained results were in agreement at a 95% confidence level with those results obtained using a high performance liquid chromatography method. Glassy carbon electrode modified with nickel oxide nanoparticles and functionalized multi-walled carbon nanotubes within a dihexadecyl phosphate film was fabricated and applied to the simultaneous determination of dopamine and epinephrine by DPV. The analytical curve obtained shown a linear range from 7.0 × 10&#8722;8 to 4.8 × 10&#8722;6 and 3.0 × 10&#8722;7 to 9.5 × 10&#8722;6 mol L&#8722;1 for dopamine and epinephrine, respectively. Both analytes were determined in three different synthetic samples of biological fluids (lung fluid, cerebrospinal fluid and human serum) with an acceptable relative standard deviation for the addition and recovery test. Graphene and graphite paste electrodes were also investigated in this thesis. Initially, graphene and graphite were characterized morphologically (RAMAN and XPS), as the obtained pastes. Moreover, the proposed paste electrodes were characterized electrochemically through well-known electrochemical probes as hexacyanoferrate (II) potassium, hexamine ruthenium chloride (III) and hexacloroiridiate (III) sodium. After this study, analytical curves for ascorbic and uric acids were built. It was observed that no significant analytical advantages were obtained when graphite was replaced by graphene in the pastes. The electrochemical of graphene and reticulated vitreous carbon three-dimensional electrodes was first explored in this work. It was observed that due to the hydrophobic nature of the graphene three-dimensional electrode, its application is not favorable in aqueous solutions. Furthermore, this material showed good electrochemical characteristics using ionic liquids as supporting electrolyte, better HET and higher current to electrochemical probes hexacyanoferrate (II) potassium, hexamine ruthenium (III) chloride, ferrocene and N,N,N',N'-tetramethyl-p-phenylenediamine compared with the three-dimensional reticulated vitreous carbon electrode. / Nesta tese descreve-se o desenvolvimento de novos sensores utilizando nanomateriais. Inicialmente, um eletrodo de carbono vítreo modificado com nanopartículas de ouro e nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados imobilizados em um filme de dihexadecil hidrogenofosfato foi proposto e aplicado para a determinação de diquat em águas naturais por voltametria de onda quadrada (SWV). A curva analítica apresentou uma faixa linear no intervalo de concentrações de 3,1 × 10&#8722;8 a 3,0 × 10&#8722;6 mol L&#8722;1 com um limite de detecção (3 branco/inclinação da curva analítica) de 1,4 × 10&#8722;8 mol L&#8722;1. O desempenho deste eletrodo proposto foi comparado com o desempenho do eletrodo impresso (screen printed) comercial. Em seguida, a determinação de linuron em amostras de águas naturais e em produtos comerciais foi realizada com sucesso utilizando o eletrodo de diamante dopado com boro, apresentando ampla faixa linear, boa repetibilidade, sensibilidade e estabilidade. Além disso, o eletrodo teve suas características analíticas comparadas com o mesmo eletrodo modificado com nanopartículas de platina. Um eletrodo de carbono vítreo modificado com um filme de dihexadecil hidrogenofosfato contendo nanopartículas de platina foi desenvolvido para a determinação de linuron e carbendazim em amostras de águas naturais, suco de laranja e produto comercial. As voltametrias de pulso diferencial (DPV) e de onda quadrada (SWV) foram avaliadas, sendo que os limites de detecção obtidos foram de 6,1 × 10&#8722;10 e 1,5 × 10&#8722;9 mol L&#8722;1 para linuron e carbendazim utilizando a SWV, respectivamente, sendo os resultados obtidos concordantes a um nível de confiança de 95 % com os resultados obtidos empregando-se cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Um eletrodo de carbono vítreo modificado com um filme de dihexadecil hidrogenofosfato contendo nanopartículas de óxido de níquel e nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados foi fabricado e aplicado na determinação simultânea de dopamina e epinefrina por DPV. As curvas analíticas obtidas apresentaram faixas lineares de 7,0 × 10&#8722;8 a 4,8 × 10&#8722;6 e 3,0 × 10&#8722;7 a 9,5 × 10&#8722;6 para dopamina e epinefrina, respectivamente. Analisaram-se três diferentes amostras sintéticas de fluidos biológicos a saber: fluido pulmonar, cerebroespinhal e soro humano, os quais apresentaram desvio padrão relativos aceitáveis para os testes de adição e recuperação. Nesta tese também foram fabricados eletrodos de pasta de grafeno e de pasta de grafite. Inicialmente, o grafeno e grafite foram caracterizados morfologicamente (RAMAN e XPS), assim como as pastas obtidas. Ademais, os sensores propostos foram caracterizados eletroquimicamente empregando-se o hexacianoferrato(II) de potássio, cloreto de hexamin rutênio(III) e hexacloroiridiato (III) de sódio. Construiram-se curvas analíticas para o ácido ascórbico e ácido úrico e observou-se que não houve vantagens analíticas significativas quando se substitui o grafeno pelo grafite nas pastas. A eletroquímica dos eletrodos tridimensionais de grafeno e carbono vítreo reticulado foi explorada pela primeira vez neste trabalho. Observou-se que, devido à natureza hidrofóbica do eletrodo tridimensional de grafeno, a sua aplicação não é favorável em soluções aquosas. Por outro lado, este material apresentou boas características eletroquímicas utilizando líquidos iônicos como eletrólito suporte, apresentando uma melhor velocidade de transferência heterogênea de elétrons e maior magnitude de corrente quando se empregaram as seguintes sondas eletroquímicas: hexacianoferrato(II) de potássio, cloreto de hexamin rutênio (III), ferroceno e N,N,N ,N -tetrametil-para-fenilenediamina. / Nesta tese descreve-se o desenvolvimento de novos sensores utilizando nanomateriais. Inicialmente, um eletrodo de carbono vítreo modificado com nanopartículas de ouro e nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados imobilizados em um filme de dihexadecil hidrogenofosfato foi proposto e aplicado para a determinação de diquat em águas naturais por voltametria de onda quadrada (SWV). A curva analítica apresentou uma faixa linear no intervalo de concentrações de 3,1 × 10&#8722;8 a 3,0 × 10&#8722;6 mol L&#8722;1 com um limite de detecção (3 branco/inclinação da curva analítica) de 1,4 × 10&#8722;8 mol L&#8722;1. O desempenho deste eletrodo proposto foi comparado com o desempenho do eletrodo impresso (screen printed) comercial. Em seguida, a determinação de linuron em amostras de águas naturais e em produtos comerciais foi realizada com sucesso utilizando o eletrodo de diamante dopado com boro, apresentando ampla faixa linear, boa repetibilidade, sensibilidade e estabilidade. Além disso, o eletrodo teve suas características analíticas comparadas com o mesmo eletrodo modificado com nanopartículas de platina. Um eletrodo de carbono vítreo modificado com um filme de dihexadecil hidrogenofosfato contendo nanopartículas de platina foi desenvolvido para a determinação de linuron e carbendazim em amostras de águas naturais, suco de laranja e produto comercial. As voltametrias de pulso diferencial (DPV) e de onda quadrada (SWV) foram avaliadas, sendo que os limites de detecção obtidos foram de 6,1 × 10&#8722;10 e 1,5 × 10&#8722;9 mol L&#8722;1 para linuron e carbendazim utilizando a SWV, respectivamente, sendo os resultados obtidos concordantes a um nível de confiança de 95 % com os resultados obtidos empregando-se cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Um eletrodo de carbono vítreo modificado com um filme de dihexadecil hidrogenofosfato contendo nanopartículas de óxido de níquel e nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados foi fabricado e aplicado na determinação simultânea de dopamina e epinefrina por DPV. As curvas analíticas obtidas apresentaram faixas lineares de 7,0 × 10&#8722;8 a 4,8 × 10&#8722;6 e 3,0 × 10&#8722;7 a 9,5 × 10&#8722;6 para dopamina e epinefrina, respectivamente. Analisaram-se três diferentes amostras sintéticas de fluidos biológicos a saber: fluido pulmonar, cerebroespinhal e soro humano, os quais apresentaram desvio padrão relativos aceitáveis para os testes de adição e recuperação. Nesta tese também foram fabricados eletrodos de pasta de grafeno e de pasta de grafite. Inicialmente, o grafeno e grafite foram caracterizados morfologicamente (RAMAN e XPS), assim como as pastas obtidas. Ademais, os sensores propostos foram caracterizados eletroquimicamente empregando-se o hexacianoferrato(II) de potássio, cloreto de hexamin rutênio(III) e hexacloroiridiato (III) de sódio. Construiram-se curvas analíticas para o ácido ascórbico e ácido úrico e observou-se que não houve vantagens analíticas significativas quando se substitui o grafeno pelo grafite nas pastas. A eletroquímica dos eletrodos tridimensionais de grafeno e carbono vítreo reticulado foi explorada pela primeira vez neste trabalho. Observou-se que, devido à natureza hidrofóbica do eletrodo tridimensional de grafeno, a sua aplicação não é favorável em soluções aquosas. Por outro lado, este material apresentou boas características eletroquímicas utilizando líquidos iônicos como eletrólito suporte, apresentando uma melhor velocidade de transferência heterogênea de elétrons e maior magnitude de corrente quando se empregaram as seguintes sondas eletroquímicas: hexacianoferrato(II) de potássio, cloreto de hexamin rutênio (III), ferroceno e N,N,N ,N -tetrametil-para-fenilenediamina.

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The main raw material is natural wood or processed obtained in several Brazilian states, usually native or planted forests. Of the total country area 62% (520 million hectares) are covered by natural forests, representing a stock of 62,607 billion tons of carbon. The wooden remains of the furniture industry are not always disposed properly breaking losses to the environment. This work had as main objective the search for obtaining graphene oxide and cellulose nanocrystals from a type of wood commonly used in furniture industry. The objective was to find a process that would provide the woods discarded higher added value. Of the more than 20 species of wood used in the furniture industry this research chose Eucalyptus Grandis species for obtaining graphene oxide and cellulose nanocrystals by this high concentration of cellulose in its constitution. This research aims to thereby limit the wood disposal in the environment by the possible recovery of waste of said industry. Initially we analyzed a sample of Eucalyptus Grandis by Differential Thermal Analysis to assess the changes in physical properties may suffer due to the temperature rise. The results coincided with those reported in the literature. Others Eucalyptus Grandis samples were obtained in two processes, calcination in a muffle furnace with controlled temperature and atmosphere and by acid hydrolysis. The samples resulting from both processes were analyzed in Diffractometer X-ray, Raman Spectroscopy and Scanning Electron Microscope, all belonging to the Mackenzie Presbyterian University. The sample obtained by calcination in the muffle oven does not indicate the presence of graphene oxide which permits quantification and qualitative evaluation. The samples treated by acid hydrolysis resulted in obtaining cellulose nanocrystals with a good degree of crystallization, around 80%, according to current literature. / A indústria moveleira no Brasil é composta de aproximadamente 17.000 empresas das quais 96% são micro ou pequenas empresas, com até 99 empregados. O principal insumo é a madeira natural ou processada obtida em vários Estados Brasileiros, em geral de florestas nativas ou plantadas. Da área total do território nacional 62% (520 milhões de ha) são cobertos por florestas naturais, o que representa um estoque de 62.607 bilhões de toneladas de carbono. As sobras de madeira da indústria moveleira nem sempre são descartadas de forma adequada infringindo perdas ao meio ambiente. Este trabalho teve como principal objetivo a pesquisa de obtenção de óxido de grafeno e nanocristais de celulose a partir de um tipo de madeira utilizada comumente na indústria moveleira. Objetivou-se encontrar um processo que conferisse às madeiras descartadas maior valor agregado. Das mais de 20 espécies de madeira utilizadas na indústria moveleira a presente pesquisa escolheu a espécie Eucalipto Grandis para obtenção do óxido de grafeno e nanocristais de celulose por esta espécie apresentar alta concentração de celulose em sua constituição. A presente pesquisa pretende com isso limitar o descarte de madeira no meio ambiente pela possível valorização dos resíduos da citada indústria. Inicialmente analisamos uma amostra de Eucalipto Grandis por Análise Térmica Diferencial de forma a avaliar as alterações das propriedades físicas que pode sofrer em função da elevação de temperatura. Os resultados coincidiram com os apresentados na literatura. Outras amostras de Eucalipto Grandis foram obtidas em dois processos distintos, por calcinação em forno mufla, com temperatura e atmosfera controlada e por hidrólise ácida. Os corpos de provas resultantes dos dois processos foram analisados por Difratometria de raios X, Espectroscopia Raman e Microscópio Eletrônico de Varredura, todos pertencentes a Universidade Presbiteriana Mackenzie. As amostras obtidas por calcinação em forno mufla não indicaram a presença suficiente de óxido de grafeno que permitisse sua quantificação e avaliação qualitativa. As amostras tratadas por hidrólise ácida resultaram na obtenção de nanocristais de celulose com bom grau de cristalização, ao redor de 80%, de acordo com a literatura atual.