The discharge of groundwater into surface water bodies is a hidden, but significant pathway for the input of water and matter into lakes, rivers, estuaries and the coastal sea. Since groundwater is most often characterized by higher levels of nutrients or heavy metals, its discharge has often a crucial effect on the surface water body´s chemistry and the ecosystem health as well as on the related ecosystem service supply. For instance, groundwater-derived nutrient inputs are essential to fuel primary productivity, but if critical thresholds are exceeded groundwater-derived nutrient inputs can cause eutrophication, which may trigger harmful algal blooms or the creation of oxygen minimum zones – a serious threat to aquatic life. This thesis focuses on quantifying submarine and lacustrine groundwater discharge by applying environmental tracer based methods with emphasis on radionuclide (radon and radium isotopes) and stable water isotope (δ18O, δ2H) techniques. These tracers are suitable for determining groundwater discharge as they show distinct concentration and isotope ratio gradients between groundwater and the receiving surface water. Four studies are presented in this thesis: (1) The quantification of the response delay of the mobile radon detector RAD7 applied for radon-in-water mapping. The response delay of the mobile radon-in-air detector RAD7 is determined for two detection set-ups (radon extraction via RADaqua and via a membrane module) as well as for a range of water flow rates. For the membrane module the response delay is less pronounced compared to the RADaqua. For instance, at a water flow rate of 1 l min-1 the peaks of the instruments recordings lag behind the radon-in-water concentrations by ~10 min for the membrane module and by ~18 min for the RADaqua. Further, it was demonstrated that faster water flow rates decrease the response delay. An algorithm is presented that allows the inverse calculation of radon-in-water concentrations from RAD7 records for the described detection set-ups and water flow rates. Thus, it allows a more precise localization of radon-in-water anomalies and, consequently a more precise localization of groundwater discharge areas. (2) Determination of submarine groundwater discharge into a large coastal bay (False Bay, South Africa) SGD consists generally of two components: (a) fresh terrestrial SGD (FSGD) driven by the inland hydraulic gradient and (b) seawater re-circulation (RSGD) through the coastal aquifer driven by seaward effects such as tidal pumping. A bay-wide radon mapping resulted in identification of a SGD site, where subsequently detailed investigations were conducted. At this SGD site a salt and a radon mass balance were applied consecutively for determining FSGD and total SGD, respectively. RSGD was inferred from the difference between FSGD and total SGD. For the radon mass balance, new approaches for calculating the radon degassing and mixing loss were proposed. The tracer mass balance revealed median FSGD of 2,300 m³ d-1 or 0.9 m³ d-1 per m coastline and median RSGD of 6,600 m³ d-1 or 2.7 m³ d-1 per m coastline. The FSGD rate was validated using (a) a hydrological model for calculating the groundwater recharge rate and (b) a groundwater flow model for delineating the subsurficial FSGD capture zone. This validation supported the tracer based findings. The relevance of this study is foremost the presentation of new methodological approaches regarding the radon mass balance as well as the validation of FSGD under consideration of hydrological and hydrogeological information. (3) Differentiation of fresh and re-circulated submarine groundwater discharge in an estuary (Knysna Estuary, South Africa) Knysna Estuary is a more complex system than False Bay since besides seawater, FSGD and RSGD also river water mixes within the estuary. Both FSGD and RSGD were differentiated by applying a mixing analysis of the estuary water. For this purpose, an end-member mixing analysis (EMMA) was conducted that simultaneously utilizes radon and salinity time series of estuary water to determine fractions of the end-members seawater, river water, FSGD and RSGD. End-member mixing ratio uncertainty was quantified by stochastic modelling (Monte Carlo simulation) under consideration of end-member characterization uncertainty. Results revealed highest FSGD and RSGD fractions in the estuary during peak low tide. Median fractions of FSGD and RSGD were 0.2 % and 0.8 % of the estuary water near the mouth over a 24 h time-series. In combi-nation with a radon mass balance median FSGD of 46,000 m³ d-1 and median RSGD of 150,000 m³ d-1 were determined. By comparison to other sources, this implies that the SGD is a significant source of dissolved inorganic nitrogen (DIN) fluxes into the estuary. This study demonstrates the ability of EMMA to determine end-member fractions in a four end-member system under consideration of end-member uncertainty. Further, the importance of SGD for the water and DIN budget of Knysna Estuary was shown. (4) Quantification of groundwater discharge and water residence time into a groundwa-ter-fed lake (Lake Ammelshainer See, Germany). The presented approach utilizes the stable isotopes of water (δ18O, δ2H) and radon for determining long-term average and short-term trends in groundwater discharge rates. The calculations were based on measurements of isotope inventories of lake and groundwater in combination with climatic and isotopic monitoring data (in precipita-tion). The results from steady-state annual isotope mass balances for both δ18O and δ2H are consistent and reveal an overall long-term average groundwater discharge that ranges from 2,800 to 3,350 m³ d-1. These findings were supported by the good agree-ment of the simulated annual cycles of δ18O and δ2H lake inventories utilizing the de-termined groundwater discharge rates with the observed lake isotope inventories. However, groundwater discharge rates derived from radon mass balances were signifi-cantly lower, which might indicate a distinct seasonal variability of the groundwater discharge rate. This application shows the benefits and limitations of combining δ18O/δ2H and radon isotope mass balances for the quantification of groundwater con-nectivity of lakes based on a relatively small amount of field data accompanied by good quality and comprehensive long-term meteorological and isotopic data (precipitation). This thesis presents important methodological achievements with respect to radon and stable water isotope mass balances, uncertainty quantification, geochemical differentia-tion between FSGD and RSGD and validation of FSGD. Further, first SGD estimates are reported for False Bay and Knysna Estuary in South Africa. / Der Austritt von Grundwasser in Oberflächengewässer stellt einen unsichtbaren Ein-tragspfad von Wasser und Stoffen in Seen, Flüsse, Ästuare und das küstennahe Meer dar. Die Konzentrationen vieler Stoffe wie beispielsweise von Nährstoffen und Schwermetallen ist im Grundwasser im Allgemeinen signifikant höher als in Oberflächengewässern. Daher können selbst volumetrisch verhältnismäßig kleine Grundwasseraustritte entscheidenden Einfluss auf Wasserchemie und den Gesundheitszustand des aquatischen Ökosystems haben, womit Auswirkungen auf die Bereitstellung von Ökosystemleistungen verbunden sein können. Beispielsweise sind grundwasserbürtige Nährstoffeinträge eine entscheidende Steuergröße für die Primärproduktivität. Überschreiten diese grundwasserbürtigen Nährstoffeinträge jedoch einen Schwellenwert, kann es zur Eutrophierung des Oberflächengewässers kommen. Dies wiederum kann toxische Algenblüten oder die Entstehung von Sauerstoffminimumzonen zur Folge haben und das aquatische Leben bedrohen. Diese Dissertation beschäftigt sich mit Methoden zur Quantifizierung von Grundwas-sereinträgen in den küstennahen Ozean, Ästuare und in Seen. Dabei stützt sich diese Arbeit primär auf Umwelttracer, vor allem auf Radionuklide (Radon- und Radium-Isotope) sowie die stabilen Isotope des Wassers (δ18O, δ2H). Diese Umwelttracer sind für die untersuchten Systeme in besonderer Weise geeignet, da zwischen Grundwasser und Oberflächenwasser ein ausgeprägter Gradient hinsichtlich Konzentration bzw. Isotopensignatur besteht. Vier Einzelstudien stellen den Kern dieser Arbeit dar: (1) Die Quantifizierung der Antwortverzögerung des mobilen Radon-Detektors RAD7, an-gewendet für die Radon-in-Wasser-Kartierung. Die Antwortverzögerung des mobilen Radon-in-Luft-Detektors RAD7 wurde für zwei Messanordnungen (Radonextraktion via RADaqua und via Membranmodul) sowie für einen Bereich von Wasserdurchflussraten bestimmt. Für die Radonextraktion via RADaqua ist die Antwortverzögerung stärker ausgeprägt als für das Membranmodul. Bei einer Wasserdurchflussrate von 1 l min-1 treten die Peaks der aufgezeichneten Werte ~10 min nach den Radon-in-Wasser Peaks auf, während die Verzögerung bei Radonextraktion via RADaqua ~18 min beträgt. Weiterhin wurde eine Reduktion der Antwortverzögerung mit zunehmenden Wasserdurchflussraten beobachtet. Der vorgestellte Algorithmus ermöglicht in Kombination mit den berechneten Radontransfer-Koeffizienten die inverse Modellierung der Radon-in-Wasser-Konzentrationen, basierend auf den RAD7-Messwerten. Dies ermöglicht beispielsweise eine genauere Lokalisierung von räumlichen Radon-in-Wasser Anomalien und folglich eine präzisere Bestimmung von Grundwasseraustrittsstellen. (2) Quantifizierung untermeerischer Grundwasseraustritte in eine große Meeresbucht (False Bay, Südafrika) Untermeerische Grundwasseraustritte (“Submarine Groundwater Discharge” – SGD) bestehen aus zwei Komponenten: (a) Süßwasser-SGD (“Fresh SGD” – FSGD) angetrieben durch den meerwärtsgerichteten hydraulischen Gradienten, und (b) re-zirkuliertem SGD („re-circulated SGD“ – RSGD), verursacht durch Prozesse wie gezeitengesteuerte Infiltration von Meerwasser in den Aquifer. Eine Radon-Kartierung entlang der gesamten Küstenlinie der Bucht führte zur Lokalisierung von SGD, woraufhin dort vertiefende Untersuchungen durchgeführt wurden. In diesem Bilanzgebiet wurden eine Salz- und eine Radon-Massenbilanz durchgeführt, um FSGD bzw. Gesamt-SGD zu bestimmen. RSGD wurde aus der Differenz von FSGD und SGD abgleitet. Für die Radon-Massenbilanz wurden neue Ansätze für die Berechnung der Radon-Entgasung in die Atmosphäre und des Radon-Mischungsverlustes mit küstenfernerem Wasser präsentiert. Die Tracer-Massenbilanzen ergaben einen FSGD-Median von 2.300 m³ d-1 bzw. 0,9 m³ d-1 pro Meter Küstenlinie und einen RSGD-Median von 6.600 m³ d-1 bzw. 2,7 m³ d-1 pro Meter Küstenlinie. Die FSGD-Rate wurde mit Hilfe eines hydrologischen Modells zur Abschätzung der Grundwasserneubildungsrate und eines Grundwasserströmungsmodells zur Abgrenzung des unterirdischen Einzugsgebiets des Bilanzraums bestimmt. Diese unabhängige Methode bestätigte die Tracer-basierten Ergebnisse. Die Bedeutung dieser Studie besteht zuvorderst in der Vorstellung neuer methodischer Ansätze bei der Radon-Massenbilanzierung sowie in der Validierung von FSGD unter Berücksichtigung hydrologischer und hydrogeologischer Daten. (3) Unterscheidung von FSGD und RSGD in einem Ästuar (Knysna Ästuar, Südafrika). Das Knysna-Ästuar ist hinsichtlich der Bestimmung von SGD im Vergleich zur False Bay ein komplexeres System, da sich neben Meerwasser, FSGD und RSGD auch Flusswasser in signifikanten Mengen im Ästuar mischt. FSGD- und RSGD-Anteile wurden anhand der chemischen Zusammensetzung des Ästuarwassers unterschieden. Für diesen Zweck wurde eine End-Member-Mischungsanalyse (EMMA) auf Grundlage von Radon- und Salinitätszeitreihen des Ästuarwassers durchgeführt. Durch ein Optimierungsverfahren wurde die Mischung der End-member Meerwasser, Flusswasser, FSGD und RSGD für jeden Zeitschritt mit dem Ziel der bestmöglichen Übereinstimmung mit den gemessenen Radon- und Salinitätszeitreihen bestimmt. Die Unsicherheit in der Bestimmung der End-member-Anteile wurde durch stochastische Modellierung (Monte-Carlo-Simulation) quantifiziert. Die höchsten Anteile von FSGD und RSGD traten bei Niedrigwasser auf. Die mittleren Anteile von FSGD und RSGD betrugen in der Nähe der Ästuarmündung 0,2 % und 0,8 % während einer 24-stündigen Zeitreihenmessung. Diese Informationen führten in Kombination mit einer Radon-Massenbilanz zur Bestimmung eines mittleren FSGD von 46.000 m³ d-1 sowie eines mittleren RSGD von 150.000 m³ d-1. Diese Ergebnisse implizieren unter Einbeziehung weiterer Daten, dass SGD ein bedeutender Pfad für den Eintrag von gelöstem anorganischem Stickstoff (DIN) in das Knysna-Ästuar darstellt. Diese Studie zeigt das Potenzial einer EMMA für die Bestimmung der Anteile von vier End-membern unter Nutzung von zwei gemessenen Variablen und unter Berücksichtigung der End-member-Unsicherheit. Außerdem wurde die Bedeutung von SGD für das Wasser- und DIN-Budget des Knysna-Ästuars aufgezeigt. (4) Quantifizierung von Grundwasseraustrittsrate und Wasserverweilzeit eines grundwas-sergespeisten Sees (Ammelshainer See, Deutschland). Der vorgestellte Ansatz nutzt die stabilen Isotope des Wassers (δ18O, δ2H) und von Ra-don für die Bestimmung des mittleren langfristigen sowie der aktuellen Grundwas-seraustrittsrate. Die Berechnungen beruhen auf Abschätzungen des Isotopeninventars anhand von Feldmessungen, der Isotopensignatur des Grundwassers sowie ergänzen-den Klima- und Isotopen-Daten (Niederschlag). Die Ergebnisse einer stationären Isoto-pen-Massenbilanz für δ18O und δ2H sind übereinstimmend und ergaben einen langfristigen mittleren Grundwasseraustritt von 2.800 bis 3.350 m³ d-1. Dieses Ergebnis wurde für die Modellierung des jährlichen Zyklus des Isotopeninventars im See benutzt, welches mit den gemessenen Isotopenwerten konsistent ist. Die auf Grundlage einer Radon-Massenbilanz abgeleiteten aktuellen Grundwasserzutrittsraten lagen im Gegensatz dazu deutlich niedriger, was jedoch nicht notwendigerweise einen Widerspruch darstellen muss, sondern vielmehr ein Hinweis auf eine möglicherweise ausgeprägte saisonale Variabilität des Grundwasseraustritts darstellen kann. Diese Studie zeigt Möglichkeiten und Grenzen der Anwendung von einer Kombination aus δ18O/δ2H- und Radon-Massenbilanzen für die Bestimmung der Grundwasseranbindung von Seen mit einem vergleichsweise geringen Messaufwand unter Nutzung qualitativ hochwertiger und umfangreicher Klima-und Isotopen-Daten (Niederschlag). Diese Dissertation präsentiert wichtige methodische Fortschritte hinsichtlich der An-wendung von Radon- und stabilen Isotopen-Massenbilanzen, der Quantifizierung von Unsicherheit, der Unterscheidung von FSGD und RSGD anhand geochemischer Daten und der Validierung von FSGD. Außerdem wurden erstmals SGD-Raten für Standorte in Südafrika (False Bay und Knysna-Ästuar) vorgestellt.

The Red River Delta in Vietnam is one of the regions whose quaternary aquifers are polluted by arsenic. Chronic toxification by arsenic can cause severe illnesses such as cancer, skin lesions, developmental defects, cardiovascular and neurological diseas-es, and diabetes. In this study, a food processing craft village in the Red River Delta was investigated regarding the potential risk faced by the population due to arsenic. The potential sources of arsenic are the groundwater, the crops grown in the sur-roundings, and animal products from local husbandry. However, the occurrence of arsenic in nature is variable, and its bioavailability and toxicity depend very much on its specification: trivalent compounds are more toxic and often more mobile than pen-tavalent compounds, while inorganic species are generally more toxic than organic ones. Local conditions, such as the redox potential, strongly influence its specification and thus potential bioavailability. The introduction to this work elucidates the key factors which potentially cause human exposure to arsenic: the geological setting of the study area, land and water use pat-terns, and the current state of research regarding the mobilization, bioavailability and plant uptake of arsenic. Although the study area is located in a region where the groundwater is known to be moderately contaminated by arsenic, the level of arsenic in the groundwater in the village had not previously been determined. In this study, water use in the village was examined by a survey among the farmers and by water analyses, which are present-ed in the following chapters. Four main water sources (rain, river, tube well and a pub-lic municipal waterworks) are used for the different daily activities; the highest risk to human health was found to be the bore well water, which is pumped from the shallow Holocene aquifer. The water from the bore wells is commonly used for cleaning and washing as well as to feed the animals and for food processing. Products like noodles and rice wine were examined as well as local pork and poultry. Vegetables from the gardens and rice plants from the surrounding paddy fields were sampled and ana-lyzed. All plants were found to have accumulated arsenic, leafy vegetables showing the highest arsenic concentrations. The results are discussed and compared, and conclusions are drawn in the last part. The reducing conditions in the paddy fields are likely to have a strong influence on arsenic uptake in rice plants and on transport to the aquifer. The installation of a wastewater treatment plant under the research project INHAND, which was funded by the BMBF German Ministry of Education and Research, led to lower arsenic concen-trations in the groundwater. Soaring industrialization, the growing population, and the consumers’ changing behav-ior will widely affect land and water use and hence the potential mobilization of arse-nic. In order to mitigate further human exposure to arsenic, wastewater needs to be treated and the reducing conditions in the rice fields need to be decreased by means of enhanced cultivation methods.

Für die Durchführung von Tracerversuchen in der hydrogeologischen Praxis werden spezielle Markierungsmittel benötigt, die verschiedenen Anforderungen gerecht werden müssen. Die vorliegende Arbeit behandelt die auf den ersten Blick ungewöhnlich erscheinende Möglichkeit, Niederschlag als Tracer zu verwenden, welche sich auf die dem Wasser innewohnenden Signale δ2H- und δ18O-Isotopensignatur, elektrische Leitfähigkeit und Temperatur stützt. Diese Signale können sich zwischen Niederschlag und zu untersuchendem Grundwasser deutlich unterscheiden. Diese Unterschiede liefern das Potential für Markierungsversuche. Im Rahmen dieser Arbeit wird auf die natürliche Variabilität dieser Signale in den möglicherweise relevanten Systemkomponenten Niederschlag, Grundwasser und Oberflächenwasser eingegangen. Hierfürwerden Ergebnisse einer Literaturrecherche, verwendete Probenahmemethoden und die Auswertung mehrerer gewonnener Zeitreihen an Standorten in Sachsen vorgestellt. Unterschiedliche Methoden zur isotopentreuen Niederschlagssammlung werden einem eingehenden Vergleich unterzogen und bewertet. Aus den präsentierten Daten können schließlich Empfehlungen für geeignete Sammelzeiträume des Niederschlags abgeleitet werden. Der häufig verwendete Summenparameter elektrische Leitfähigkeit ist bei der Anwendung von Niederschlag als Grundwassertracer ein inverses Tracersignal. Anders als bei Salzungsversuchen liegt er deutlich unterhalb des Hintergrundwertes im Grundwasser. Welchen Einfluss diese Eigenschaft im Vergleich mit herkömmlichen Salztracern auf hydrogeochemische und Transport-Prozesse hat, wird in einer zweiteiligen Laborversuchsserie, bestehend aus Batch- und Säulenversuchen, diskutiert. Bei letzteren werden Durchbruchskurven hinsichtlich ihrer zeitlichen Momente und anderen Statistiken begutachtet. Die Anwendung von Transport- und geochemischen Modellen versucht, die stattfindenden Prozesse besser zu erfassen. Abschließend wird die Methode mithilfe eines Feldversuchs auf dem Lehr- und Forschungsfeld Grundwasser der TU Dresden in Pirna auf ihre Machbarkeit begutachtet. Zu diesem Zweck werden die Konstruktion eines großskaligen Regensammlers, das Sammeln von Regen mit diesem und ein Einbohrloch-Tracerversuch mit diesem Regen beschrieben.:Danksagung -- iv Kurzdarstellung -- v Abstract -- vi Abkürzungsverzeichnis -- xvi Thesen -- xx 1 Motivation -- 1 2 Grundlagen von Tracerversuchen im Grundwasser -- 5 3 Charakterisierung von Regen als Grundwassertracer -- 20 4 Laborversuche zur Verwendung der EC als Grundwassertracer -- 57 5 Geländemethodik und deren Machbarkeit am Beispiel des Testfelds in Pirna -- 95 6 Schlussfolgerungen und Ausblick -- 110 Literaturverzeichnis -- 113 Anhang -- A1

The Red River Delta in Vietnam is one of the regions whose quaternary aquifers are polluted by arsenic. Chronic toxification by arsenic can cause severe illnesses such as cancer, skin lesions, developmental defects, cardiovascular and neurological diseas-es, and diabetes. In this study, a food processing craft village in the Red River Delta was investigated regarding the potential risk faced by the population due to arsenic. The potential sources of arsenic are the groundwater, the crops grown in the sur-roundings, and animal products from local husbandry. However, the occurrence of arsenic in nature is variable, and its bioavailability and toxicity depend very much on its specification: trivalent compounds are more toxic and often more mobile than pen-tavalent compounds, while inorganic species are generally more toxic than organic ones. Local conditions, such as the redox potential, strongly influence its specification and thus potential bioavailability. The introduction to this work elucidates the key factors which potentially cause human exposure to arsenic: the geological setting of the study area, land and water use pat-terns, and the current state of research regarding the mobilization, bioavailability and plant uptake of arsenic. Although the study area is located in a region where the groundwater is known to be moderately contaminated by arsenic, the level of arsenic in the groundwater in the village had not previously been determined. In this study, water use in the village was examined by a survey among the farmers and by water analyses, which are present-ed in the following chapters. Four main water sources (rain, river, tube well and a pub-lic municipal waterworks) are used for the different daily activities; the highest risk to human health was found to be the bore well water, which is pumped from the shallow Holocene aquifer. The water from the bore wells is commonly used for cleaning and washing as well as to feed the animals and for food processing. Products like noodles and rice wine were examined as well as local pork and poultry. Vegetables from the gardens and rice plants from the surrounding paddy fields were sampled and ana-lyzed. All plants were found to have accumulated arsenic, leafy vegetables showing the highest arsenic concentrations. The results are discussed and compared, and conclusions are drawn in the last part. The reducing conditions in the paddy fields are likely to have a strong influence on arsenic uptake in rice plants and on transport to the aquifer. The installation of a wastewater treatment plant under the research project INHAND, which was funded by the BMBF German Ministry of Education and Research, led to lower arsenic concen-trations in the groundwater. Soaring industrialization, the growing population, and the consumers’ changing behav-ior will widely affect land and water use and hence the potential mobilization of arse-nic. In order to mitigate further human exposure to arsenic, wastewater needs to be treated and the reducing conditions in the rice fields need to be decreased by means of enhanced cultivation methods.:Abstract III Zusammenfassung V Acknowledgements VII Contents IX List of abbreviations XIII List of tables XVII 1 Scope of this work 1 2 Introduction 2 2.1 Geographical and geological setting of the study area 2 2.2 Hydrological situation 5 2.2.1 Surface water 5 2.2.2 Impact of human activities on surface water quality and distribution 6 2.2.3 Hydrogeology 7 2.3 Arsenic occurrence 7 2.3.1 Arsenic toxicity 8 2.3.2 Risk potential of arsenic in diet 10 2.4 Arsenic contamination in the groundwater resources of the Red River Delta 11 2.4.1 Occurrence and origin of arsenic in the Red River Delta 12 2.4.2 Mobilization processes 13 2.4.3 As mobilization in paddy fields 15 2.5 Arsenic occurrence in daily rural activities 16 2.5.1 Arsenic in soil 17 2.5.2 Arsenic in drinking water 19 2.5.3 Phytoaccumulation: Current state of research 20 2.5.4 Bioavailablity 22 2.5.5 Arsenic uptake in rice plants 23 2.5.6 Arsenic in meat and animal products 26 2.5.7 Arsenic uptake in golden apple snails 27 2.5.8 Processing: Wine and noodles 28 2.5.9 Arsenic concentrations in wastewater, activated sludge and digestate 29 2.6 Iron and manganese in the nutrient chain 30 2.7 Land and water use in the Red River Delta 31 2.7.1 Historical and political aspects of rural development in Vietnam 33 2.7.2 Craft villages in the Red River Delta 34 3 Materials and methods 36 3.1 Soil sample analyses 36 3.2 Well sampling 37 3.3 Wastewater and sludge analyses 37 3.4 Food analyses 38 3.5 Site visit and field observations 39 3.6 Questionnaire 39 4 Results 40 4.1 Soil samples 40 4.1.1 Total arsenic and total heavy metal concentrations 40 4.1.2 Sequential fractionation procedure 41 4.2 Arsenic in the water cycle in Dai Lam 43 4.2.1 Groundwater analyses 43 4.2.2 Water use in Dai Lam 47 4.2.3 Wastewater in Dai Lam 50 4.3 Arsenic in sewage sludge 51 4.4 Arsenic in manure samples 52 4.5 Arsenic in food samples 52 4.5.1 Rice 52 4.5.2 Arsenic in leaf vegetables 53 4.5.3 Arsenic in poultry products 56 4.5.4 Arsenic in pork samples 57 4.5.5 Arsenic in snails 57 4.6 Economic and demographic development potential 58 5 Discussion 61 5.1 Soil samples 61 5.2 Groundwater samples 62 5.2.1 High arsenic concentrations 62 5.2.2 Strong temporal and spatial variation 63 5.2.3 Weak correlation between measured parameters 69 5.3 Wastewater and sewage sludge 70 5.4 Pig manure 71 5.5 Daily exposure to As from dietary intake 71 5.6 Effects of land and water use on water quality and public health 76 5.7 Against the background of the transition economy 77 6 Conclusion 80 7 Perspectives (further work) 85 8 References 86 9 Annex 110

Der Austausch zwischen Grundwasser und Kanalnetz kann in die Prozesse der Grundwasserinfiltration in Kanalnetze und der Abwasserexfiltration aus Kanalnetzen unterteilt werden. Generell entstehen durch die In- und Exfiltration (I/E) erhöhte Kosten der Abwasserentsorgung und eine Belastung für Boden, Grundwasser und Oberflächenwasser. Für Einschätzungen zur Dynamik und Quantität der In- und Exfiltration ist die Nutzung von Modellen sinnvoll, da zahlreiche Einflussfaktoren in die Betrachtungen einfließen können und dadurch eine komplexe Erfassung der Prozessmechanismen ermöglicht wird. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden physikalisch basierte Modelle zur Abbildung der In- und Exfiltrationsprozesse hinsichtlich erforderlicher Parameter und Randbedingungen analysiert und angewandt. Anhand detaillierter 3D-Modelle, kleintechnischer Versuche, Datenanalysen und statistischer Verfahren erfolgte die Modifizierung und Entwicklung von I/E-Modellen sowie die Parameteridentifikation zur Abbildung der In- und Exfiltration. Des Weiteren wurden die entwickelten Modellansätze mit einem hydrodynamischen Kanalnetzmodell verknüpft und großräumige Langzeitsimulationen durchgeführt. Die Untersuchungen zeigen bezüglich der Infiltration von Grundwasser in das Kanalnetz, dass eine physikalisch basierte Prozessmodellierung einer Abstraktion bedarf, um die 3-Dimensionalität des Prozesses in einem 1D-Modell wieder zu geben und dadurch die Anbindung an ein Kanalnetzmodell zu ermöglichen. Anhand von Simulationsrechnungen wurde festgestellt, dass die quantitative Betrachtung der Infiltration auf Einzugsgebietsebene keine hydrodynamische Modellierung erfordert. Signifikante quantitative Änderungen der Grundwasserinfiltration aufgrund der Wasserstandsschwankungen in den Kanälen sind nur lokal oder temporär von Bedeutung. Die Grundwasserinfiltration kann jedoch deutliche Auswirkungen auf die Ergebnisse der hydrodynamischen Simulation haben. Anhand von Datenanalysen im Einzugsgebiet Dresden konnte des Weiteren ein signifikanter Zusammenhang zwischen Infiltrationsparametern und Kanalzustand ermittelt werden. Der Exfiltrationsprozess kann durch ein 1D-Modell gut abgebildet werden, wobei der Prozess der Bodenkolmation anhand eines zeit- und potenzialabhängigen Modells implementiert werden kann. Ferner konnte durch die Verknüpfung mit Infiltrationsanalysen eine Ableitung der Schadensfläche erfolgen, die als Parameter in die Exfiltrationsmodellierung eingeht. Die hydrodynamischen Berechnungen zeigen, dass für die Exfiltrationsmodellierung eine möglichst exakte Berechnung der Wasserstände in Kanalnetzen essentiell ist. / The water exchange between groundwater and sewer system can be characterized by the processes of groundwater infiltration and sewerage exfiltration. Infiltration and exfiltration (I/E) cause an increase of the costs of sewerage management and a deterioration of soil, groundwater and the receiving surface water. In order to assess the dynamics and quantities of I/E, model applications can be used in order to include influencing factors and to afford a complex consideration of the process mechanisms. Within this work I/E-approaches were analyzed and modified in order to assess parameters and boundary conditions. The parameter identification and model development was realised according to the application of a detailed 3D-model, the realization of experiments, data analyses and the application of statistical methods. Furthermore the developed and modified approaches were coupled with a hydrodynamic sewer network model and long term simulations were performed. It was found that a physical based description of the infiltration process requires the implementation of the 3-dimensionality of the process. A hydrodynamic modelling of the sewer flow processes is not necessary to quantify infiltration rates on catchment scale, but the results of hydrodynamic modelling can be influenced significantly by groundwater infiltration. Furthermore data analyses of data of Dresden show a significant relationship between infiltration parameters and the condition class of the sewer pipes. The exfiltration process can be described by a 1D-model, whereat the processes of soil clogging are simulated by a time and potential based approach. Using the infiltration analyses it was possible to calculate the leak area, which is an important parameter of the exfiltration modelling. Hydrodynamic simulations show that the exfiltration modelling requires an accurate calculation of water levels in sewers.

Climate change and its impacts are evident both globally and locally, manifesting in every sphere of life including natural resources. The African continent is considered the most vulnerable to these impacts while Ghana was ranked the 59th most vulnerable country to climate change in the world in 2014. Studies about groundwater resources under climate change point to some already occurred impacts with more anticipated. It is noted that climate change will exacerbate water stressing situations in Ghana as groundwater resources will be negatively affected. For instance, future scenarios indicate a general reduction in groundwater recharge of 5-22 % for 2020 and 30-40% for 2050. Already, the northern part of the country where most of the population depends on groundwater is noted for fallen groundwater tables. Therefore, in order to address these impacts in Africa, the role of institutions in promoting adaptation has been identified as one of the strategies. It is realised that institutions shape the nature of the impact of climate change, influence the way communities respond to climate change and serve as the intermediaries for external support. A glean of institutions in Ghana shows a plethora of them that are directly or indirectly regulating activities relating to water resources in the face of climate change. The thesis, therefore, looks at the nature of these institutions (state/formal) and their roles in promoting groundwater adaptation to climate change. In order to understand in detail the “how” and “why” of adaptation in relation to groundwater resources and also have a multi-perspective discussion that considers the voices of all relevant groups of actors together with their interactions in promoting groundwater resources adaptation, the study adopted a qualitative approach and made the Atankwidi catchment a case study area. Using triangulation, data were drawn from both primary (community/office interactions) and secondary sources and augmented by analyses of policy documents. The results of the study revealed that at both the national and sub-national levels, there is a multiplicity of state formal institutions in the form of laws, policies and administration even though there is currently no legislation designed in Ghana that focuses specifically on climate change adaptation. Focusing on the themes of groundwater adaptation, managing groundwater demand for domestic purposes appear to be receiving greater attention while storage, discharge and recharge need improvement. Like the Inuit in the Canadian Arctic, groundwater farmers of Atankwidi based on local knowledge have identified methods of adapting to the impacts of climate change on groundwater in the form of deepening wells, changing crop types, conjunctively using both surface and groundwater water and migrating to other places. Nonetheless, this local knowledge for promoting adaptation is limited. Therefore, formal institutions can enhance the scope of this knowledge by first of all recognising and documenting this knowledge as part of adaption efforts. Additionally, these institutions should educate and update local knowledge holders about some scientific methods of groundwater adaptation. This will create a new form of knowledge which is integrated and comprehensive enough to function independently to promote adaptation. Associated with this, farmers should be guided in adopting artificial methods of groundwater recharge that are anchored on local knowledge to boost groundwater availability. Inspired by the achievements of some existing artificial groundwater recharge methods in same northern Ghana, the thesis identified that the adoption of Managed Aquifer Recharge methods such as a subsurface dam in Atankwidi is feasible. This is premised on the fact that apart from the geophysical parameters of the catchment, it is realised that the institutional environment (both formal and informal) and the existence of local materials coupled with local knowledge support the construction and management of a subsurface dam. The thesis concluded that artificial recharge will contribute to promoting adaptation since natural recharge may be negatively affected over time due to the nature of rainfall pattern caused by climate change coupled with increasing population growth and booming groundwater dry season irrigation.:1. General background 2. Review of the existing literature 3. General research design/methodology 4. Background issues of climate change in Atankwidi catchment 5. Formal institutions and groundwater adaptation to climate change 6. Assessing institutions’ performance for adaptation 7. Local knowledge for groundwater irrigation 8. Feasibility of managed aquifer recharge to augment groundwater availability 9. General conclusions and recommendations 10. References APPENDICES / Der Klimawandel und seine Auswirkungen sind global und lokal sichtbar und manifestieren sich in allen Lebensbereichen, einschließlich denen der natürlichen Ressourcen. Der afrikanische Kontinent gilt als am anfälligsten für diese Auswirkungen. Ghana wurde 2014 auf Rang 59 der für den Klimawandel anfälligsten Länder geführt. Studien über Grundwasserressourcen und Klimawandel zeigen bereits eingetretene Auswirkungen und deuten auf darauf hin, dass sich der Einfluss des Klimawandels auf das Grundwasser zukünftig noch verstärken wird. Der Klimawandel wird die Wasserknappheit in Ghana verschärfen, da die Grundwasserressourcen negativ beeinflusst werden. Zukunftsszenarien zeigen beispielsweise, dass die Grundwasserneubildung im Jahr 2020 um 5-22% und bis 2050 um 30-40% zurückgehen wird. Der nördliche Teil des Landes, in dem der Großteil der Bevölkerung vom Grundwasser abhängig ist, ist bereits jetzt von fallenden Grundwasserspiegeln betroffen. Um diesen Auswirkungen in Afrika entgegenzuwirken, wurde die Rolle der Institutionen bei der Förderung der Klimawandelanpassung als eine mögliche Strategie identifiziert. Institutionen können die Auswirkungen des Klimawandels auf eine Region mitprägen, sie können beeinflussen wie Gemeinschaften auf den Klimawandel reagieren, und als Vermittler für Unterstützung von außen dienen. Eine Zusammenstellung relevanter Institutionen in Ghana, die direkte oder indirekte Aktivitäten im Zusammenhang mit Wasserressourcen und Klimawandel regulieren, zeigt deren Fülle. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Art dieser (staatlichen) Institutionen und ihrer Rolle bei der Förderung der Klimawandelanpassung des Grundwassers. Um das „Wie“ und „Warum“ dieser Anpassung im Detail zu verstehen und eine multiperspektivische Diskussion zu ermöglichen, bei der die Stimmen aller relevanten Akteursgruppen zusammen mit ihren Interaktionen bei der Förderung der Grundwasserressourcenanpassung berücksichtigt werden, verfolgt diese Studie einen qualitativen Ansatz mit dem Atankwidi-Einzugsgebiet als Fallstudie. Mittels Triangulation wurden Daten aus primären (Gemeinebefragungen) und sekundären Quellen gesammelt und durch Analysen von Richtlinien ergänzt. Die Ergebnisse der Studie zeigen, dass es sowohl auf nationaler als auch auf subnationaler Ebene eine Vielzahl staatlicher, formaler Institutionen in Form von Gesetzen, Richtlinien und Verwaltung gibt, obwohl in Ghana derzeit keine Gesetzgebung existiert, die sich speziell mit der Klimawandelanpassung befasst. Bezogen auf die Anpassung des Grundwassermanagements, wird der Bewirtschaftung des Grundwasserbedarfs für häusliche Zwecke viel Aufmerksamkeit zuteil, während die Speicherung, Entsorgung und Anreicherung von Wasser ungenügend betrachtet werden. Wie die Inuit in der kanadischen Arktis, haben die Landwirte von Atankwidi auf Grundlage des lokalen Wissens Methoden zur Anpassung an die Auswirkungen des Klimawandels auf das Grundwasser entwickelt, beispielsweise in Form von Vertiefungen von Brunnen, Änderung der Kulturpflanzenart, gleichzeitiger Nutzung von Oberflächen- und Grundwasser oder der Umsiedlung in andere Gebiete. Trotz der Tatsache, dass ihr lokales Wissen eine Anpassung ermöglicht, ist der begrenzte Umfang dieses Wissens als eine Schwachstelle anzusehen. Formale Institutionen können den Umfang dieses lokalen Wissens nutzbar machen und erweitern, indem sie dieses Wissen über Anpassungsmaßnahmen anerkennen und dokumentieren. Darüber hinaus sollten diese Institutionen lokale Gemeinden über weitere wissenschaftliche Methoden der Grundwasseranpassung informieren. Dadurch wird zusätzliches Wissen geschaffen, das integrierbar und umfassend genug ist, um eine unabhängige Anpassung zu fördern. Zusätzlich sollten Landwirte angeleitet werden, auf lokalem Wissen basierende Methoden der künstlichen Grundwasseranreicherung anzuwenden, um die Verfügbarkeit von Grundwasserressourcen zu erhöhen. Inspiriert von den Erfolgen einiger Anlagen zur künstlichen Grundwasseranreicherung im Norden Ghanas, empfiehlt diese Doktorarbeit die Implementierung von künstlichen Grundwasseranreicherungsanalagen in Atankwidi. Diese Empfehlung stützt sich auf den günstigen geophysikalischen Gegebenheiten des Einzugsgebiets und der Tatsache, dass das (formelle und informelle) institutionelle Umfeld eine Implementierung ermöglicht. Diese Arbeit kommt zu dem Schluss, dass die Anpassung der Grundwasserressourcen im Norden Ghanas mehr Aufmerksamkeit im Bereich der künstlichen Anreicherung erfordert, da die natürliche Grundwasserneubildung aufgrund der durch den Klimawandel verursachten veränderten Niederschlagsmuster in Verbindung mit einem zunehmenden Bevölkerungswachstum und einer boomenden Trockenzeitbewässerung im Grundwasser starke Veränderungen hervorrufen wird.:1. General background 2. Review of the existing literature 3. General research design/methodology 4. Background issues of climate change in Atankwidi catchment 5. Formal institutions and groundwater adaptation to climate change 6. Assessing institutions’ performance for adaptation 7. Local knowledge for groundwater irrigation 8. Feasibility of managed aquifer recharge to augment groundwater availability 9. General conclusions and recommendations 10. References APPENDICES

Almost two hundred years ago, Dr John Snow identified the faecal contaminated water as a source of bacterial infections during a severe cholera outbreak. Several years later, we have developed many weapons on our arsenal to reduce the bacterial infections, from simple ones such as public hygiene measures (e.g. frequent showers & hand washing, clean water), to specialised ones such as the use of antibiotics. The antibiotics inhibit the bacterial growth, thus their use has effectively helped to treat many bacterial infections, revolutionizing medicine. Successful recovery from surgical operations would be seldom and would last exponentially without their use. Yet, antimicrobial resistance (AMR) has increased globally threatening to render antibiotics useless. However, the “golden era” of novel antibiotics development, when many novel antibiotics were discovered in a few years, belongs to the past. The bacteria developed resistance mechanisms to every single one of the antibiotics and rendered them useless. This could be reflected to an increase in the death rates, but more importantly to the increased health-care costs, which might compromise the treatment for other diseases. The Covid-19 pandemic provided such a clear paradigm on the straining of health care systems during massive parallel hospitalisation of patients. While, the misuse of antibiotics for human and veterinary was the main contributor of the increased AMR levels, other anthropogenic activities greatly contributed to AMR spread as well. Specifically, the wastewater treatment plants are considered as hotspots for AMR and agricultural practices, such as manure amendment, have been show to clearly promote AMR. Thus, the scientific community across clinical settings, environmental and agricultural sectors intensively researches on AMR, in an attempt to fully understand the AMR phenomenon. Nevertheless, the AMR is not the only problem that currently occurs in our society. The climate change, the urbanisation and the ever increasing human population has caused an increasing freshwater scarcity. The demand for treated wastewater (TWW) irrigation has increased due to this freshwater scarcity, and is expected to increase more. Since the TWW contains a high load of antibiotics, antibiotic resistant bacteria (ARB) and antibiotic resistance genes (ARGs), the irrigation with TWW has raised concerns regarding AMR spread in the environment. Many studies have attempted to investigate the impact of TWW on AMR spread in crops and soil; however, the impact on deeper lying environments remains not yet elucidated. This should raise concerns, since groundwater remains the most valuable drinking water source globally. Here in this thesis, I attempted to gain further understanding on whether TWW irrigation promotes the AMR spread in the soil and the so-far neglected deeper-lying subsurface environments. My outmost desire is that the present work will contribute to a framework of minimising the potential risks during TWW irrigation, rendering TWW irrigation as a safe and sustainable alternative for freshwater resources depletion.

A module to investigate ground water recharge was developed, and implemented into the mesoscale meteorological model GESIMA (Geesthacht’s simulation model of the atmosphere) as well as coupled to a soil-vegetation scheme. Important features of the ground water module are the determination of surface and channel runoff. A comparison of the results provided by GESIMA with and without consideration of surface and channel runoff shows a remarkable impact of surface runoff on the soil moisture fluxes. Substituting water meadows by willow-forests demonstrates their importance for soil moisture fluxes. / Ein Modul zur Untersuchung von Grundwasserneubildung wurde entwickelt, in das mesoskalige meteorologische Modell GESIMA (Geesthachter Simulationsmodell der Atmosphäre) integriert und an ein Boden-Vegetationsmodell gekoppelt. Wesentliche Bestandteile des Grundwassermoduls sind die Berechnung des Oberflächen- und Gerinneabflusses. Ein Vergleich der Ergebnisse von GESIMA, die mit und ohne Oberflächen- und Gerinneabfluss erstellt wurden, belegt einen deutlichen Einfluss des Oberflächenabflusses auf die berechneten Feuchteflüsse im Boden. Untersuchungen zum Einfluss von Auenwäldern auf die Grundwasserneubildung belegen deren Bedeutung für die Wasserflüsse im Boden.

Am Beispiel potentieller, diffus bedingter Nitratgehalte im oberen Grundwasserleiter entwickelt und realisiert die vorliegende Arbeit methodische Herangehensweisen zur Ermittlung regionaler, räumlich differenzierter Kennwerte für die Empfindlichkeit des Grundwassers hinsichtlich eines vertikalen Schadstoffeintrags. Es werden Meßdaten analysiert und digitale Standortinformationen in einem Berechnungsmodell verarbeitet.Die Untersuchungen erfolgen in Stadt und Landkreis Osnabrück im Zeitraum zwischen 1983 und 1994. Neuartig ist der mögliche Vergleich zwischen Berechnungsergebnissen und gemessenen Nitratgehalten sowie die hohe räumliche Auflösung des Ansatzes. Der arithmetische Nitratmittelwert der 4595 betrachteten privaten Trinkwasserbrunnen liegt bei 40,5 mg/l und beträgt 97,1% des mittleren Gesamt-N. Die amtlichen Meßwerte sind jeweils geringer. In den sandig-kiesigen Gebieten des nördlichen Untersuchungsgebietes treten vielfach Werte von über 50 mg/l auf. Zusammengefaßt nach Wassereinzugsgebieten, sind die Nitratgehalte ähnlich, jedoch in Fließgewässern aufgrund einer möglichen vorherigen Denitrifikation generell niedriger als im Grundwasser. In einem Bilanzansatz wurden aus amtlichen Daten und Literaturwerten standortspezifische Stickstoffüberschüsse und zusammen mit Sickerwassermengen und Denitrifikationsverlusten potentielle Nitratgehalte im Sicker-und Grundwasser bestimmt. Das konzeptionelle DRASTIC-Verfahren ist hinsichtlich Aufwand und Ergebnissen mit dem Berechnungsverfahren vergleichbar. Die Stickstoffüberschüsse und die Nitratgehalte im Aquifer sind zeitlich gering variabel, stellenweise sehr hoch und mit gemessenen Werte vergleichbar. Die Differenzen variieren vielfach weniger als 25 mg/l. Nach Wassereinzugsgebieten aggregiert weisen alle ermittelten Nitratgehalte hohe Korrelationen auf. DieATKIS-Einzelflächen sind als Datengrundlage geeignet. Der einfache, vertikale Modellansatz ermöglicht zudem die Übertragung auf vergleichbare Standorte und Datensätze.

The discharge of groundwater into surface water bodies is a hidden, but significant pathway for the input of water and matter into lakes, rivers, estuaries and the coastal sea. Since groundwater is most often characterized by higher levels of nutrients or heavy metals, its discharge has often a crucial effect on the surface water body´s chemistry and the ecosystem health as well as on the related ecosystem service supply. For instance, groundwater-derived nutrient inputs are essential to fuel primary productivity, but if critical thresholds are exceeded groundwater-derived nutrient inputs can cause eutrophication, which may trigger harmful algal blooms or the creation of oxygen minimum zones – a serious threat to aquatic life. This thesis focuses on quantifying submarine and lacustrine groundwater discharge by applying environmental tracer based methods with emphasis on radionuclide (radon and radium isotopes) and stable water isotope (δ18O, δ2H) techniques. These tracers are suitable for determining groundwater discharge as they show distinct concentration and isotope ratio gradients between groundwater and the receiving surface water. Four studies are presented in this thesis: (1) The quantification of the response delay of the mobile radon detector RAD7 applied for radon-in-water mapping. The response delay of the mobile radon-in-air detector RAD7 is determined for two detection set-ups (radon extraction via RADaqua and via a membrane module) as well as for a range of water flow rates. For the membrane module the response delay is less pronounced compared to the RADaqua. For instance, at a water flow rate of 1 l min-1 the peaks of the instruments recordings lag behind the radon-in-water concentrations by ~10 min for the membrane module and by ~18 min for the RADaqua. Further, it was demonstrated that faster water flow rates decrease the response delay. An algorithm is presented that allows the inverse calculation of radon-in-water concentrations from RAD7 records for the described detection set-ups and water flow rates. Thus, it allows a more precise localization of radon-in-water anomalies and, consequently a more precise localization of groundwater discharge areas. (2) Determination of submarine groundwater discharge into a large coastal bay (False Bay, South Africa) SGD consists generally of two components: (a) fresh terrestrial SGD (FSGD) driven by the inland hydraulic gradient and (b) seawater re-circulation (RSGD) through the coastal aquifer driven by seaward effects such as tidal pumping. A bay-wide radon mapping resulted in identification of a SGD site, where subsequently detailed investigations were conducted. At this SGD site a salt and a radon mass balance were applied consecutively for determining FSGD and total SGD, respectively. RSGD was inferred from the difference between FSGD and total SGD. For the radon mass balance, new approaches for calculating the radon degassing and mixing loss were proposed. The tracer mass balance revealed median FSGD of 2,300 m³ d-1 or 0.9 m³ d-1 per m coastline and median RSGD of 6,600 m³ d-1 or 2.7 m³ d-1 per m coastline. The FSGD rate was validated using (a) a hydrological model for calculating the groundwater recharge rate and (b) a groundwater flow model for delineating the subsurficial FSGD capture zone. This validation supported the tracer based findings. The relevance of this study is foremost the presentation of new methodological approaches regarding the radon mass balance as well as the validation of FSGD under consideration of hydrological and hydrogeological information. (3) Differentiation of fresh and re-circulated submarine groundwater discharge in an estuary (Knysna Estuary, South Africa) Knysna Estuary is a more complex system than False Bay since besides seawater, FSGD and RSGD also river water mixes within the estuary. Both FSGD and RSGD were differentiated by applying a mixing analysis of the estuary water. For this purpose, an end-member mixing analysis (EMMA) was conducted that simultaneously utilizes radon and salinity time series of estuary water to determine fractions of the end-members seawater, river water, FSGD and RSGD. End-member mixing ratio uncertainty was quantified by stochastic modelling (Monte Carlo simulation) under consideration of end-member characterization uncertainty. Results revealed highest FSGD and RSGD fractions in the estuary during peak low tide. Median fractions of FSGD and RSGD were 0.2 % and 0.8 % of the estuary water near the mouth over a 24 h time-series. In combi-nation with a radon mass balance median FSGD of 46,000 m³ d-1 and median RSGD of 150,000 m³ d-1 were determined. By comparison to other sources, this implies that the SGD is a significant source of dissolved inorganic nitrogen (DIN) fluxes into the estuary. This study demonstrates the ability of EMMA to determine end-member fractions in a four end-member system under consideration of end-member uncertainty. Further, the importance of SGD for the water and DIN budget of Knysna Estuary was shown. (4) Quantification of groundwater discharge and water residence time into a groundwa-ter-fed lake (Lake Ammelshainer See, Germany). The presented approach utilizes the stable isotopes of water (δ18O, δ2H) and radon for determining long-term average and short-term trends in groundwater discharge rates. The calculations were based on measurements of isotope inventories of lake and groundwater in combination with climatic and isotopic monitoring data (in precipita-tion). The results from steady-state annual isotope mass balances for both δ18O and δ2H are consistent and reveal an overall long-term average groundwater discharge that ranges from 2,800 to 3,350 m³ d-1. These findings were supported by the good agree-ment of the simulated annual cycles of δ18O and δ2H lake inventories utilizing the de-termined groundwater discharge rates with the observed lake isotope inventories. However, groundwater discharge rates derived from radon mass balances were signifi-cantly lower, which might indicate a distinct seasonal variability of the groundwater discharge rate. This application shows the benefits and limitations of combining δ18O/δ2H and radon isotope mass balances for the quantification of groundwater con-nectivity of lakes based on a relatively small amount of field data accompanied by good quality and comprehensive long-term meteorological and isotopic data (precipitation). This thesis presents important methodological achievements with respect to radon and stable water isotope mass balances, uncertainty quantification, geochemical differentia-tion between FSGD and RSGD and validation of FSGD. Further, first SGD estimates are reported for False Bay and Knysna Estuary in South Africa. / Der Austritt von Grundwasser in Oberflächengewässer stellt einen unsichtbaren Ein-tragspfad von Wasser und Stoffen in Seen, Flüsse, Ästuare und das küstennahe Meer dar. Die Konzentrationen vieler Stoffe wie beispielsweise von Nährstoffen und Schwermetallen ist im Grundwasser im Allgemeinen signifikant höher als in Oberflächengewässern. Daher können selbst volumetrisch verhältnismäßig kleine Grundwasseraustritte entscheidenden Einfluss auf Wasserchemie und den Gesundheitszustand des aquatischen Ökosystems haben, womit Auswirkungen auf die Bereitstellung von Ökosystemleistungen verbunden sein können. Beispielsweise sind grundwasserbürtige Nährstoffeinträge eine entscheidende Steuergröße für die Primärproduktivität. Überschreiten diese grundwasserbürtigen Nährstoffeinträge jedoch einen Schwellenwert, kann es zur Eutrophierung des Oberflächengewässers kommen. Dies wiederum kann toxische Algenblüten oder die Entstehung von Sauerstoffminimumzonen zur Folge haben und das aquatische Leben bedrohen. Diese Dissertation beschäftigt sich mit Methoden zur Quantifizierung von Grundwas-sereinträgen in den küstennahen Ozean, Ästuare und in Seen. Dabei stützt sich diese Arbeit primär auf Umwelttracer, vor allem auf Radionuklide (Radon- und Radium-Isotope) sowie die stabilen Isotope des Wassers (δ18O, δ2H). Diese Umwelttracer sind für die untersuchten Systeme in besonderer Weise geeignet, da zwischen Grundwasser und Oberflächenwasser ein ausgeprägter Gradient hinsichtlich Konzentration bzw. Isotopensignatur besteht. Vier Einzelstudien stellen den Kern dieser Arbeit dar: (1) Die Quantifizierung der Antwortverzögerung des mobilen Radon-Detektors RAD7, an-gewendet für die Radon-in-Wasser-Kartierung. Die Antwortverzögerung des mobilen Radon-in-Luft-Detektors RAD7 wurde für zwei Messanordnungen (Radonextraktion via RADaqua und via Membranmodul) sowie für einen Bereich von Wasserdurchflussraten bestimmt. Für die Radonextraktion via RADaqua ist die Antwortverzögerung stärker ausgeprägt als für das Membranmodul. Bei einer Wasserdurchflussrate von 1 l min-1 treten die Peaks der aufgezeichneten Werte ~10 min nach den Radon-in-Wasser Peaks auf, während die Verzögerung bei Radonextraktion via RADaqua ~18 min beträgt. Weiterhin wurde eine Reduktion der Antwortverzögerung mit zunehmenden Wasserdurchflussraten beobachtet. Der vorgestellte Algorithmus ermöglicht in Kombination mit den berechneten Radontransfer-Koeffizienten die inverse Modellierung der Radon-in-Wasser-Konzentrationen, basierend auf den RAD7-Messwerten. Dies ermöglicht beispielsweise eine genauere Lokalisierung von räumlichen Radon-in-Wasser Anomalien und folglich eine präzisere Bestimmung von Grundwasseraustrittsstellen. (2) Quantifizierung untermeerischer Grundwasseraustritte in eine große Meeresbucht (False Bay, Südafrika) Untermeerische Grundwasseraustritte (“Submarine Groundwater Discharge” – SGD) bestehen aus zwei Komponenten: (a) Süßwasser-SGD (“Fresh SGD” – FSGD) angetrieben durch den meerwärtsgerichteten hydraulischen Gradienten, und (b) re-zirkuliertem SGD („re-circulated SGD“ – RSGD), verursacht durch Prozesse wie gezeitengesteuerte Infiltration von Meerwasser in den Aquifer. Eine Radon-Kartierung entlang der gesamten Küstenlinie der Bucht führte zur Lokalisierung von SGD, woraufhin dort vertiefende Untersuchungen durchgeführt wurden. In diesem Bilanzgebiet wurden eine Salz- und eine Radon-Massenbilanz durchgeführt, um FSGD bzw. Gesamt-SGD zu bestimmen. RSGD wurde aus der Differenz von FSGD und SGD abgleitet. Für die Radon-Massenbilanz wurden neue Ansätze für die Berechnung der Radon-Entgasung in die Atmosphäre und des Radon-Mischungsverlustes mit küstenfernerem Wasser präsentiert. Die Tracer-Massenbilanzen ergaben einen FSGD-Median von 2.300 m³ d-1 bzw. 0,9 m³ d-1 pro Meter Küstenlinie und einen RSGD-Median von 6.600 m³ d-1 bzw. 2,7 m³ d-1 pro Meter Küstenlinie. Die FSGD-Rate wurde mit Hilfe eines hydrologischen Modells zur Abschätzung der Grundwasserneubildungsrate und eines Grundwasserströmungsmodells zur Abgrenzung des unterirdischen Einzugsgebiets des Bilanzraums bestimmt. Diese unabhängige Methode bestätigte die Tracer-basierten Ergebnisse. Die Bedeutung dieser Studie besteht zuvorderst in der Vorstellung neuer methodischer Ansätze bei der Radon-Massenbilanzierung sowie in der Validierung von FSGD unter Berücksichtigung hydrologischer und hydrogeologischer Daten. (3) Unterscheidung von FSGD und RSGD in einem Ästuar (Knysna Ästuar, Südafrika). Das Knysna-Ästuar ist hinsichtlich der Bestimmung von SGD im Vergleich zur False Bay ein komplexeres System, da sich neben Meerwasser, FSGD und RSGD auch Flusswasser in signifikanten Mengen im Ästuar mischt. FSGD- und RSGD-Anteile wurden anhand der chemischen Zusammensetzung des Ästuarwassers unterschieden. Für diesen Zweck wurde eine End-Member-Mischungsanalyse (EMMA) auf Grundlage von Radon- und Salinitätszeitreihen des Ästuarwassers durchgeführt. Durch ein Optimierungsverfahren wurde die Mischung der End-member Meerwasser, Flusswasser, FSGD und RSGD für jeden Zeitschritt mit dem Ziel der bestmöglichen Übereinstimmung mit den gemessenen Radon- und Salinitätszeitreihen bestimmt. Die Unsicherheit in der Bestimmung der End-member-Anteile wurde durch stochastische Modellierung (Monte-Carlo-Simulation) quantifiziert. Die höchsten Anteile von FSGD und RSGD traten bei Niedrigwasser auf. Die mittleren Anteile von FSGD und RSGD betrugen in der Nähe der Ästuarmündung 0,2 % und 0,8 % während einer 24-stündigen Zeitreihenmessung. Diese Informationen führten in Kombination mit einer Radon-Massenbilanz zur Bestimmung eines mittleren FSGD von 46.000 m³ d-1 sowie eines mittleren RSGD von 150.000 m³ d-1. Diese Ergebnisse implizieren unter Einbeziehung weiterer Daten, dass SGD ein bedeutender Pfad für den Eintrag von gelöstem anorganischem Stickstoff (DIN) in das Knysna-Ästuar darstellt. Diese Studie zeigt das Potenzial einer EMMA für die Bestimmung der Anteile von vier End-membern unter Nutzung von zwei gemessenen Variablen und unter Berücksichtigung der End-member-Unsicherheit. Außerdem wurde die Bedeutung von SGD für das Wasser- und DIN-Budget des Knysna-Ästuars aufgezeigt. (4) Quantifizierung von Grundwasseraustrittsrate und Wasserverweilzeit eines grundwas-sergespeisten Sees (Ammelshainer See, Deutschland). Der vorgestellte Ansatz nutzt die stabilen Isotope des Wassers (δ18O, δ2H) und von Ra-don für die Bestimmung des mittleren langfristigen sowie der aktuellen Grundwas-seraustrittsrate. Die Berechnungen beruhen auf Abschätzungen des Isotopeninventars anhand von Feldmessungen, der Isotopensignatur des Grundwassers sowie ergänzen-den Klima- und Isotopen-Daten (Niederschlag). Die Ergebnisse einer stationären Isoto-pen-Massenbilanz für δ18O und δ2H sind übereinstimmend und ergaben einen langfristigen mittleren Grundwasseraustritt von 2.800 bis 3.350 m³ d-1. Dieses Ergebnis wurde für die Modellierung des jährlichen Zyklus des Isotopeninventars im See benutzt, welches mit den gemessenen Isotopenwerten konsistent ist. Die auf Grundlage einer Radon-Massenbilanz abgeleiteten aktuellen Grundwasserzutrittsraten lagen im Gegensatz dazu deutlich niedriger, was jedoch nicht notwendigerweise einen Widerspruch darstellen muss, sondern vielmehr ein Hinweis auf eine möglicherweise ausgeprägte saisonale Variabilität des Grundwasseraustritts darstellen kann. Diese Studie zeigt Möglichkeiten und Grenzen der Anwendung von einer Kombination aus δ18O/δ2H- und Radon-Massenbilanzen für die Bestimmung der Grundwasseranbindung von Seen mit einem vergleichsweise geringen Messaufwand unter Nutzung qualitativ hochwertiger und umfangreicher Klima-und Isotopen-Daten (Niederschlag). Diese Dissertation präsentiert wichtige methodische Fortschritte hinsichtlich der An-wendung von Radon- und stabilen Isotopen-Massenbilanzen, der Quantifizierung von Unsicherheit, der Unterscheidung von FSGD und RSGD anhand geochemischer Daten und der Validierung von FSGD. Außerdem wurden erstmals SGD-Raten für Standorte in Südafrika (False Bay und Knysna-Ästuar) vorgestellt.