Different pulps were chemically (nitren) and biologically (enzyme) treated in order to improve the chemical accessibility and dissolution capacity in cold NaOH. The treatments effect on the pulp properties was accessed by studying the changes on their chemical and macromolecular structure and by analyzing the dissolution performance in cold NaOH.The nitren treatment has the effect of removing a large part of the xylan present in a dissolving pulp and is also removing mannans. Increasing the nitren concentrations will extract also cellulose and decrease its mean molar mass. These extractions are favorable for the dissolution in cold NaOH-water, being more effective with higher nitren concentrations. A maximum of 44.7% increase on the dissolution yield was achieved.The new enzymatic treatment shows a higher efficiency on promoting fibers accessibility to NaOH ions, (directly correlated with the enzymatic load), allowing a maximum increase of 150% on the dissolution yield. A slight decrease of the average molar mass was also seen. The different pulps reacted differently to the treatments, showing that the pulping pretreatments have an influence on the enzymatic efficiency. Using a mixture of enzymes and endoglucanase showed that the synergistic effect of these two enzymes is more effective on cellulose activation.Both nitren and enzymatic treatments are improving the pulp chemical accessibility mostly by modifying the structure of the primary wall and S1 wall. This promotes the swelling of these wood cell structures, allowing the access of the NaOH solvating ions into fiber regions not accessible on the original pulp. The nitren is disassembling the fiber surface with extraction of hemicelluloses and degrading the cellulosic structure.The use of this enzyme on the cellulose pulps activation towards dissolution in cold NaOH is of great importance. It presents a high potential in both technical, with further development and industrial implementation, and fundamental research fields, with further studies on mechanisms of cellulose activation.The work was performed in Cemef - Mines ParisTech, Sophia Antipolis, France, and TI / Hamburg University, Germany and financed by Sappi, Tembec, Lenzing, Viskase and Spontex and had support from EPNOE (European Polysaccharide Network of Excellence).

La présence combinée de différents types de polluants dans les effluents industriels est une problématique assez complexe à résoudre pour les chercheurs dans le domaine de la protection de l'environnement. Dans ce contexte, le principal objectif de ce travail de thèse a été d'améliorer la compréhension des mécanismes de sorption à l'interface solide liquide, processus impliqués dans la rétention compétitive pour une sélection de colorants organiques et d'espèces inorganiques sur des matériaux adsorbants modèles. Ce manuscrit comprend une étude détaillée de l'adsorption combinant différentes approches et techniques expérimentales complémentaires, principalement à partir de mesures de cinétiques et d'isothermes d'adsorption, une étude structurale par diffraction des rayons X, et une approche thermodynamique par calorimétrie isotherme de titrage. Trois colorants azoïques: Méthyl Orange (MO), Orange II (OII) et Orange G (OG) ont été retenus pour ce travail. Ils ont la particularité de présenter différentes tailles de molécules, différentes charges et caractères hydrophile/ hydrophobe, … D'autre part, deux types de matériaux chargés positivement et considérés comme échangeurs anioniques ont été choisis comme solides adsorbants modèles : Mg-Al Hydroxyde Double Lamellaire (HDL) contenant dans son espace interfoliaire soit des contre-ions nitrate (Mg-Al-HDL-NO3) soit des chlorures (Mg-Al-HDL-Cl) et une résine échangeuses d'ions Amberlite® IRN-78. Enfin, l'impact des oxoanions comme les carbonates (IV), les sulfates (VI), les chromates (VI) et phosphates (V) sur les propriétés de rétention des colorants sur ces adsorbants a été évalué. Dans un premier temps, l'adsorption des colorants a été réalisée sur ces trois matériaux dans des systèmes mono-composant afin d'étudier en détail les mécanismes de rétention. L'étude des Mg-Al-HDL échangés par diffraction des rayons X a permis de montrer que l'échange d'anions est accompagné de l'intercalation dans l'espèce interfoliaire de la nouvelle espèce sorbée, générant des modifications structurales. En systèmes mono- et multi-composant, la rétention des MO semble supérieure à la capacité d'échange anionique (CEA) théorique des HDL. Ce comportement a été attribué à l'adsorption du colorant sur les surfaces externes, ainsi qu'à la co-adsorption des cations sodium, contre-ions du colorant. Il a aussi été montré que la capacité d'adsorption dépend fortement du caractère hydrophile-hydrophobe des colorants et de leur capacité à établir des interactions latérales (de pi-stacking) avec les autres espèces voisines directement au sein de l'espace interfoliaire. La calorimétrie de titrage isotherme a mis en évidence des comportements inhabituels dans les thermogrammes décrivant l'évolution de l'enthalpie cumulative de déplacement, en lien avec la formation d'agrégats fibrillaires provenant de l'interaction entre l'OII et les espèces Mg(II), issues de la dissolution partielle des HDL au contact du colorant.Dans un second temps, l'étude de la compétition entre les colorants organiques et des anions inorganiques sur ces matériaux a démontré que l'élimination de colorant est fortement influencée par la présence d'anions phosphate ainsi que d'anions carbonate. L'analyse détaillée des différentes espèces compétitives a permis de proposer une classification sur la base de trois types de schémas de compétitions, en lien avec la forme des isothermes individuelles et les données calorimétriques, comme l'enthalpie cumulative en système mono-composant. L'ensemble de cette description des mécanismes de rétention dans des systèmes mono- ou multi-composants a été complété par des études plus applicatives comme les phénomènes de cinétiques de sorption, de réversibilité. Mots-clés: Hydroxydes double lamellaires, résines échangeuses d'ions, Méthyl Orange, Orange II, Orange G, Cr(VI), anions inorganiques, adsorption en système mono- ou multi-composant, étude structurale par DRX, calorimétrie isotherme de titrage. / The co-occurrence of various pollutants in industrial effluents is one of the most difficult problems the researchers have to face in the field of Environmental Remediation. In this context, the main objective of the present Ph.D. thesis has been to improve the comprehension of the sorption mechanisms involved in the competitive retention of selected organic dyes and inorganic species at the Solid-Liquid interface by using some model sorbents.The manuscript reports the results of advanced sorption studies made by combining several experimental techniques, mainly including kinetic and equilibrium adsorption measurements, XRD diffraction, as well as isothermal titration calorimetry. Three Azo dyes differing in the molecular size, electric charge, and hydrophobic/hydrophilic character, i.e., Methyl Orange (MO), Orange II (OII), and Orange G (OG), were selected for the purpose of this work. Two types of solid materials possessing positively charged surface sites were considered as model sorbents: layered double hydroxide structures based on Mg and Al (molar Mg:Al ratio of 2) with either nitrate (Mg-Al-LDH-NO3) or chloride counter-ions (Mg-Al-LDH-Cl) localized in the interlayer space, on the one hand, and strongly basic anion-exchange resin, Amberlite® IRN-78, on the other hand. The impact of carbonate(IV), sulfate(VI), chromate(VI), and hydrogen phosphate(V) oxyanions on the retention capacity of model sorbents towards the three dyes was also investigated thoroughly.In the first step, the single-component adsorption onto three sorbents was analyzed in regards with the detailed mechanism of retention. In all cases, an ion-exchange pathway between the pristine compensating anions (NO3-, Cl-, OH-) or anions coming from the ambient atmosphere (e.g., carbonates) and the oncoming anionic species was identified as the principal retention mechanism. In the case of LDH sorbents, this anion exchange was accompanied by the intercalation of the adsorbing species within the interlayer space with the concomitant changes in the layered structure, as inferred from the XRD study of the LDH samples loaded with the appropriate solute species. The retention of monovalent MO anions, both from the single-solute and bi-solute solutions, was found to exceed the anionic exchange capacity (AEC) of the LDH samples, which was ascribed to the dye adsorption on the external surface paralleled by the co-adsorption of sodium cations. The adsorption capacity was demonstrated to depend strongly on the hydrophilic-hydrophilic character of the dye units and their capacity of generating lateral interactions (e.g., pi-stacking) with other adsorbed species within the LDH structure. The use of isothermal calorimetry allowed the unusual shape of the curve representing the cumulative enthalpy of displacement to be attributed to the formation of OII aggregates/fibers induced by the presence of Mg and Al cations originating from the partial dissolution of the LDH sample. Competitive adsorption of dye and selected inorganic anions on the three model sorbents was studied in the second step in view of increasing the efficiency of dyes removal by optimizing experimental conditions. One of the main achievements was to categorize the dye uptake schemes in the presence of inorganic anions in regards with the shape of the experimental adsorption isotherms and to correlate them with the individual adsorbate affinities for the LDH sample, as inferred from the calorimetry measurements of the cumulative enthalpy of displacement in single-solute systems. The discussion on the mechanisms of dye retention in the single- and multi-component systems was supplemented by experimental studies of such applicative aspects of sorption phenomena as kinetics, reversibility, and selectivity.Keywords: Layered double hydroxides, anion-exchange resin, Methyl Orange, Orange II, Orange G, Cr(VI), inorganic anions, single-solute and multi-solute adsorption, XRD study, isotherm titration calorimetry.

Different pulps were chemically (nitren) and biologically (enzyme) treated in order to improve the chemical accessibility and dissolution capacity in cold NaOH. The treatments effect on the pulp properties was accessed by studying the changes on their chemical and macromolecular structure and by analyzing the dissolution performance in cold NaOH.The nitren treatment has the effect of removing a large part of the xylan present in a dissolving pulp and is also removing mannans. Increasing the nitren concentrations will extract also cellulose and decrease its mean molar mass. These extractions are favorable for the dissolution in cold NaOH–water, being more effective with higher nitren concentrations. A maximum of 44.7% increase on the dissolution yield was achieved.The new enzymatic treatment shows a higher efficiency on promoting fibers accessibility to NaOH ions, (directly correlated with the enzymatic load), allowing a maximum increase of 150% on the dissolution yield. A slight decrease of the average molar mass was also seen. The different pulps reacted differently to the treatments, showing that the pulping pretreatments have an influence on the enzymatic efficiency. Using a mixture of enzymes and endoglucanase showed that the synergistic effect of these two enzymes is more effective on cellulose activation.Both nitren and enzymatic treatments are improving the pulp chemical accessibility mostly by modifying the structure of the primary wall and S1 wall. This promotes the swelling of these wood cell structures, allowing the access of the NaOH solvating ions into fiber regions not accessible on the original pulp. The nitren is disassembling the fiber surface with extraction of hemicelluloses and degrading the cellulosic structure.The use of this enzyme on the cellulose pulps activation towards dissolution in cold NaOH is of great importance. It presents a high potential in both technical, with further development and industrial implementation, and fundamental research fields, with further studies on mechanisms of cellulose activation.The work was performed in Cemef - Mines ParisTech, Sophia Antipolis, France, and TI / Hamburg University, Germany and financed by Sappi, Tembec, Lenzing, Viskase and Spontex and had support from EPNOE (European Polysaccharide Network of Excellence). / Different pulps were chemically (nitren) and biologically (enzyme) treated in order to improve the chemical accessibility and dissolution capacity in cold NaOH. The treatments effect on the pulp properties was accessed by studying the changes on their chemical and macromolecular structure and by analyzing the dissolution performance in cold NaOH.The nitren treatment has the effect of removing a large part of the xylan present in a dissolving pulp and is also removing mannans. Increasing the nitren concentrations will extract also cellulose and decrease its mean molar mass. These extractions are favorable for the dissolution in cold NaOH–water, being more effective with higher nitren concentrations. A maximum of 44.7% increase on the dissolution yield was achieved.The new enzymatic treatment shows a higher efficiency on promoting fibers accessibility to NaOH ions, (directly correlated with the enzymatic load), allowing a maximum increase of 150% on the dissolution yield. A slight decrease of the average molar mass was also seen. The different pulps reacted differently to the treatments, showing that the pulping pretreatments have an influence on the enzymatic efficiency. Using a mixture of enzymes and endoglucanase showed that the synergistic effect of these two enzymes is more effective on cellulose activation.Both nitren and enzymatic treatments are improving the pulp chemical accessibility mostly by modifying the structure of the primary wall and S1 wall. This promotes the swelling of these wood cell structures, allowing the access of the NaOH solvating ions into fiber regions not accessible on the original pulp. The nitren is disassembling the fiber surface with extraction of hemicelluloses and degrading the cellulosic structure.The use of this enzyme on the cellulose pulps activation towards dissolution in cold NaOH is of great importance. It presents a high potential in both technical, with further development and industrial implementation, and fundamental research fields, with further studies on mechanisms of cellulose activation.The work was performed in Cemef - Mines ParisTech, Sophia Antipolis, France, and TI / Hamburg University, Germany and financed by Sappi, Tembec, Lenzing, Viskase and Spontex and had support from EPNOE (European Polysaccharide Network of Excellence).

Ce travail est peut être séparé en deux parties. Dans la première, nous rapportons l'étude menée sur un composé modèle d'hydroxyde de Nickel. La caractérisation de ce composé par diffraction X montre qu'il possède une cristallinité supérieure aux hydroxydes de nickel habituellement utilisés. L'observation au microscope électronique à balayage révèle que la poudre est constituée de grains hexagonaux, de dimension supérieure au micromètre, formés de monocristaux, eux aussi hexagonaux, empilés de façon très ordonnée. Les mesures électrochimiques montrent quant à elles que les composés modèles présentent des propriétés redox intéressantes. La morphologie très particulière de ce composé confère à cet hydroxyde de nickel un comportement de type monocristal en spectroscopie Raman. Des mesures in-situ, couplant voltamétrie cyclique et spectroscopie Raman, réalisées sur ce composé modèle, ont donc été mises en place. Les premiers résultats montrent que ces expériences pourraient nous aider à améliorer notre compréhension des mécanismes redox fondamentaux mis en jeu.Dans la deuxième partie, nous étudions le comportement électrochimique d'une électrode de nickel lorsque l'électrolyte (i.e. KOH 7N) est saturé en zinc. Des électrodes de type industriel ont été préparées à partir d'un hydroxyde de Nickel standard et non dopé, puis cyclées en condition galvanostatique. Les échantillons ainsi obtenus ont ensuite été caractérisés par MEB, DRX, IR et EXAFS. Cette dernière technique qui s'est avérée être la plus appropriée pour l'analyse de ces matériaux d'électrodes très hétérogènes nous a ainsi permis d'apporter des réponses pertinentes sur l'insertion du zinc dans la structure cristalline de Ni(OH)2. / This work may be separated in two parts. First, we report the study of a model compound of nickel hydroxide. X-ray diffraction shows that this compound has a better crystallinity than the standard nickel hydroxides used in commercial battery. Scanning Electron Microscopy revealed that the powder of this model hydroxide is composed of hexagonal grains whose dimension is larger than micrometer and who are formed of single-crystals, also hexagonal, stacked in a well ordered way. The electrochemical measurements show that this nickel hydroxide exhibit interesting redox properties. The particular morphology of the compound gives single-crystal type behavior in Raman spectroscopy. Therefore, in-situ measurements combining electrochemical measurements and Raman spectroscopy, performed on a single microscopic hexagonal plate, are proposed. Preliminary results emphasize that this experiment may help us to improve our understanding of the fundamental redox mechanism taking place in nickel hydroxide.Secondly, we study the electrochemical behavior of a nickel electrode in the presence of Zinc in the electrolyte. Industrial-type electrodes were prepared from a standard undoped nickel hydroxide. Then, samples obtained after electrochemical test were characterized by SEM, XRD, IR and EXAFS. The later which turned out to be the most appropriate for the analysis of our electrode materials, allowed us to get deeper insights in the insertion of zinc in the structure of Ni(OH)2.

Pour limiter la production de déchets, la voie de polymères biodégradables est largement explorée. La biodégradation en compost est un phénomène complexe qui dépend de la température, de l’humidité, du soleil et du polymère lui-même. Dans un premier temps, les effets de ces différents paramètres sur la biodégradation de l’acide polylactique (PLA) sont étudiés à l’aide de la viscoélasticité à l’état fondu. Il en résulte que l’échantillon lui-même n’a que peu d’influence sur sa dégradation, mais les conditions de dégradation influencent d’avantage les phénomènes mis en jeu. Dans un deuxième temps, le PLA est associé au poly(butylène succinate) (PBS), un polymère plus favorable à la biodégradation afin d’améliorer la dégradation du PLA. Après s’être intéressée à la biodégradation de polymères « compostables », cette étude se tourne vers la biodégradation d’un polymère non-biodégradable : le polypropylène (PP). Afin d’initier un processus de bio assimilation, des charges sont ajoutées au PP pour dégrader préalablement le polymère et ainsi favoriser l’action des micro-organismes sur les chaines plus courtes. Les hydroxydes doubles lamellaires induisent bien une dégradation mais ce n’est pas assez pour permettre l’assimilation du polymère. Finalement, ce travail aborde la biodégradation de différents polymères dans le but de comprendre ce phénomène et d’améliorer la biodégradation des polymères étudiés. / Nowadays, to minimize our waste production, many studies are focused on environmentally friendly polymers. Degradation in compost is a complex phenomenon with unclear mechanism depending on temperature, micro-organism population, humidity and polymer it-self. In a first hand, these different parameter effects on poly(lactic acid)(PLA) biodegradation are studied with melt viscoelasticity to assess the molecular evolution of the materials during biodegradation. In a second hand, PLA is mixed with a polymer more biodegradable, poly(butylene succinate), to improve PLA biodegradation. After the biodegradation of a compostable polymer, a non biodegradable polymer is studied: polypropylene(PP). To achieve the initiation of its bio-assimilation, fillers are added to promote its degradation and therefore improve its assimilation by micro-organisms. Layered double hydroxides induce degradation but not enough to observe polymer biodegradation.

La technologie mousse utilisée actuellement pour la conception des électrodes positives des batteries Ni-MH, nécessite l'emploi d'un additif conducteur au cobalt en raison de la mauvaise conductivité électronique de la matière active Ni(OH)₂. La recherche de nouveaux composés au cobalt constitue un point clé en vue du développement de ces batteries vers des applications de forte puissance. Dans ce contexte, deux additifs conducteurs potentiels ont été étudiés au cours de ces travaux de thèse.<br />La première partie de l'étude a été focalisée sur des phases spinelle H_xLi_yCo_3-δO₄ conductrices, synthétisées par oxydation électrochimique de l'oxyde CoO. Une forte influence du traitement thermique du matériau sur sa conductivité électronique a été mise en évidence. Des analyses par diffraction des rayons X in situ, ATG-SM, RMN et des mesures de conductivités électroniques ont permis de mettre en évidence une redistribution cationique au sein de la structure spinelle, conduisant à une augmentation du rapport atomique Co⁴⁺/Co³⁺ dans le réseau octaédrique [Co₂O₄], sans variation du degré d'oxydation moyen du cobalt. Il s'ensuit une augmentation de la conductivité électronique du matériau de trois ordres de grandeur. Le second axe de la thèse concerne l'étude du comportement électrochimique de l'additif Na_0.6CoO₂. Les réactions d'échange/insertion des ions alcalins mises en jeu au cours des processus d'oxydation et de réduction de la phase initiale ont été étudiées en détail et un mécanisme a pu être proposé. L'oxyhydroxyde de cobalt hydraté γ, formé par oxydation de Na_0.6CoO₂ au cours du cyclage, s'est avéré présenter de très bonnes performances lors des tests en batteries. La formation d'une phase interstratifiée intermédiaire, qui possède une cinétique de réduction lente, permet de conserver la stabilité de l'additif à bas potentiel et par conséquent, l'intégrité du réseau conducteur.

De nouveaux hydroxydes doubles lamellaires (LDHs) contenant des entités oxométallates (Mo, W) intercalées ont été préparés et caractérisés par diffraction des rayons X (DRX), analyse chimique, spectroscopie infrarouge (IR) et EXAFS. Dans les deux cas, des anions M2072- (M = Mo, W) constitués de deux tétraèdres à sommet commun, sont intercalés. L'évolution structurale des phases LDHs contenant des ions oxométallates libres dans l'espace interfeuillet, traitées thermiquement jusqu'à 800'C, a été étudiée. Il a ainsi été montré que les anions oxométallates se greffent à deux feuillets adjacents au voisinage de 200'C. Le comportement thermique de phases contenant des anions carbonate intercalés a également été appréhendé par DRX in et ex situ, spectroscopie IR, analyse chimique et thermogravimétrie couplée à la spectrométrie de masse. Il a été mis en évidence un mono-greffage des anions carbonate aux feuillets. L'intercalation et l'oligomérisation d'anions acrylate dans les LDHs ont également été réalisées. Des différences, de comportement sont observées selon la nature de l'ion substituant du nickel (Fe, Co ou Mn) dans les feuillets. Dans le cas du fer, la phase contenant les monomères intercalés a pu être isolée et caractérisée, alors que dans le cas du cobalt et du manganèse, une polymérisation spontanée, simultanément à l'intercalation dans la matrice, a été observées. Les macromolécules polymérisées in situ ont été extraites par échange anionique, dérivatisées en poly(acrylate de méthyle) et analysées par chromatographie d'exclusion stérique.

Une revue des méthodes d'analyse des profils de raies de diffraction des rayons X est effectuée. La transformation d'un hydroxynitrate de nickel en hydroxyde est suivie.

Ce travail est consacre à la synthèse et à la caractérisation de nouveaux hydroxydes de nickel substitues au cobalt et à l'aluminium. La présence de 25% d'ions trivalents permet d'assurer la cohésion de la structure de type alpha, ainsi que la stabilité chimique de ces matériaux en milieu alcalin concentre. L'étude électrochimique montre que le couple alpha/gamma est parfaitement stabilise lorsque le taux d'aluminium est supérieur a 15%. En revanche, pour des taux inférieurs, il se produit une évolution progressive du couple alpha/gamma vers le couple bêta (II)/bêta (III), accompagnée d'une baisse de la capacité. Ce phénomène est du à une ségrégation des ions cobalt qui mené a une démixtion de la phase alpha initiale en un mélange d'hydroxyde de nickel et d'oxymydroxyde de cobalt de type bêta. Le système des oxyhydroxydes de cobalt a été étudié. Deux phases notées bêta (III) et gamma ont été préparées par chimie douce. Leurs structures ainsi que leurs propriétés électriques ont été clairement mises en évidence. Enfin, leur utilisation comme conducteur électronique post-rapporte a l'hydroxyde de nickel a conduit a des performances électrochimiques prometteuses sur le plan applique.

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