To determine if greater amounts of hydroxyl radical (·OH) are formed by dopamine (DA) denervation and treatment with L-dihydroxyphenylalanine (L-DOPA), the neostriatum was DA denervated (99% reduction in DA content) by 6-hydroxydopamine treatment (134μg icv, desipramine pretreatment) of neonatal rats. At 10 weeks the peripherally restricted dopa decarboxylase inhibitor carbidopa (12.5mg/kg i.p.) was administered 30min before vehicle, L-DOPA (60mg/kg i.p.), or the known generator of reactive oxygen species, 6-hydroxydopa (6-OHDOPA) (60mg/ kg i.p.); and this was followed 30min later (and 15 min before termination) by the spin trap, salicylic acid (8 μmoles icv). By means of a high performance liquid chromatographic method with electrochemical detection, we found a 4-fold increase in the non-enzymatically formed spin trap product, 2,3-dihydroxybenzoic acid (2,3-DHBA), with neither L-DOPA nor 6-OHDOPA having an effect on 2,3-DHBA content of the neostriatum. Basal content of 2,5-DHBA, the enzymatically formed spin trap product, was 4-fold higher vs. 2,3-DHBA in the neostriatum of untreated rats, while L-DOPA and 6-OHDOPA each reduced formation of 2,5-DHBA. We conclude that DA innervation normally suppresses ·OH formation, and that the antiparkinsonian drug L-DOPA has no effect (2,3-DHBA) or slightly reduces (2,5-DHBA) ·OH formation in the neostriatum, probably by virtue of its bathing the system of newly formed ·OH.

Parmi tous les nanomatériaux carbonés, les nanodiamants de détonation (NDs) possèdent des propriétés physico-chimiques exceptionnelles faisant d’eux un matériau idéal pour les applications en biologie. Aujourd’hui, la production industrielle permet de synthétiser des NDs ayant une taille de 5 nm comportant un cœur diamant et une enveloppe de surface possédant différentes terminaisons. La chimie de surface des NDs peut être modifiée par recuit ou par plasma donnant des NDs négativement ou positivement chargés en suspension dans l’eau. Notre équipe a récemment démontré des propriétés radiosensibilisantes des NDs hydrogénés par plasma (H-NDs) sur des lignées cellulaires cancéreuses radiorésistantes. Ces résultats prouvent leur aptitude thérapeutique comme agents radiosensibilisants. Cependant, les mécanismes impliqués dans cet effet ne sont pas bien compris. L’objectif principal de ce travail de thèse est d’étudier le comportement des NDs en suspension dans l’eau sous irradiation (rayons X et gamma) et de mesurer la production d’espèces réactives de l’oxygène (ROS) en particulier les radicaux hydroxyles HO. Des expériences complémentaires ont permis de détecter la production d’électrons solvatés (eaq). La détection des radicaux HO et des électrons solvatés (eaq) a été réalisée en utilisant une sonde fluorescence, la 7 OH-coumarine, dans des atmosphères différentes (air and N2O/O2). Différentes chimies de surface ont été comparées (oxydée, hydrogénée, graphitisée en surface) préparées à partir de la même source de NDs. En parallèle, les propriétés colloïdales et la stabilité de ces NDs dans l’eau ont été étudiées à court et à long terme en fonction de leur chimie de surface. Une surproduction de radicaux HO a été mesurée pour les H-NDs hydrogénés par les deux méthodes et pour les NDs recuites sous vide à 750°C. De plus, une surproduction d’électrons solvatés a été mise en évidence pour les H-NDs. Ces résultats sont discutés en fonction de la chimie de surface, la stabilité colloïdale et les interactions spécifiques des molécules d’eau avec les NDs. / Among all nanocarbons, detonation nanodiamonds (NDs) possess outstanding chemical and physical properties suitable for bio-applications. Well-controlled mass production provides NDs with a primary size of 5 nm made of a diamond-core and a shell-coating containing various surface terminations. Surface chemistry of NDs can be tuned via thermal or plasma treatments providing either positively or negatively charged NDs in water suspension. Our group recently showed that plasma hydrogenated NDs (H-NDs) behave a radiosensitizing effect on radioresistant cancer cell lines providing potential therapeutic abilities as radiosensitizing agents. Nevertheless, the mechanisms involved behind this effect are not currently well understood. The main goal of this PhD is to study the behaviour of NDs suspended in water under ionizing radiations (X-ray and Gamma) and to investigate the production of reactive oxygen species (ROS), in particular hydroxyl radicals (HO). Additional experiments allow to detect also produced solvated electrons (eaq). The detection of HO radicals and solvated electrons was realized in the presence of a fluorescence probe, the 7 OH-coumarin, under various atmospheres (air and N2O/O2). Starting from the same source of NDs, different surface chemistries were compared (oxidized, hydrogenated and surface graphitized). In parallel, colloidal properties and stability of these modified NDs in water with respect to their surface chemistry were investigated at short and long term. An overproduction of HO was observed for H-NDs for both hydrogenation methods and vacuum annealed NDs at 750°C. In addition, the production of solvated electrons was confirmed for H-NDs. These results were discussed taking into account the surface chemistry, the colloidal stability and specific interactions of water molecules with NDs.

Permanent production and use of organic chemicals for many purposes has resulted in their introduction and accumulation in the environment. Depending on their physicochemical properties they can be transported by different ways from the source to very remote regions of the planet. Many organic chemicals are used in agriculture as pesticides for cultures protection or nutrient. Residues of these chemicals can always be found in fields, and under the effect of precipitations they leach and pass in streams and rivers. Pharmaceuticals and personal health care products and other house holding chemicals are continuously introduced in the environment through municipal wastewaters. These substances exhibit, in most of the cases, perturbation effects towards the living organisms, moreover the effect of many of them is not known yet. Despite their concentration in water is low, the exposure of organisms for long periods can lead to negative consequences, but these effects cannot be measured instantly. In order to reduce or avoid the pollution of water with chemicals many water treatment methods has been developed like adsorption of pollutants on adsorbents, membrane filtration, microbiological treatment, chemical oxidation with oxidizing agents and advanced oxidation processes. Most of the methods used in waste water treatment plants (WWTP) do not completely destroy the organic contaminants or they only separate the contaminants from water. Then they have to be deposed somewhere else remaining always a potential source of contamination. Advanced oxidation processes and in particular electrochemical advanced oxidation processes are methods developed later and are proven as more effective as they can completely oxidize the organic matter in water. The subject of this thesis is the use of electro-Fenton, an electrochemical advanced oxidation process for efficient destruction of organic pollutants in aqueous medium. In this method, organic pollutants are eliminated by H hydroxyl radicals (high oxidation power species) which are produced in situ through the Fenton's reagent (H2O2 + Fe2+) itself generated in the solution electrochemically and continuously. In this process, the electrode material is of fundamental importance in order to have an efficient process, so we have studied at large extent the influence of both cathode and anode material in this work. Firstly a systematic study on the oxidation capacity of the process of amoxicillin (AMX) as model pollutant with several anodes materials: BDD, Pt, DSA, PbO2 Carbon felt, Graphite and Carbon fibre was realised. In all cases a stainless steel electrode was used as cathode. The degradation of AMX was followed by HPLC analysis whereas the mineralization efficiency ot the process was measured by total organic carbon analyser (TOC). This revealed that BDD was the most efficient anode for AMX oxidation and DSA was the weakest one. Carbon felt showed a characteristic behaviour; it was very efficient on AMX oxidation but it could not transform AMX to CO2 and H2O. Afterwards four anodes were tested for their influence on electro-Fenton process efficiency namely Pt, BDD, DSA and Carbon felt, the cathode was always carbon felt. Sulfamethazine (SMT) was used as model pollutant. Apparent rate constants have given only moderate values of mineralization for currents lower than 100 mA. Here again the BDD anode was distinguished for its excellent mineralization capacity owing to the additional hydroxyl radicals and other oxidizing species introduced in the system. When electro-Fenton applied good degradation and mineralization results were obtained even with the DSA anode (...)

Le radical hydroxyle (OH) représente le plus important oxydant dans la troposphère et le puits de la plus grande partie des composés à l’état de trace de l’atmosphère. Si les sources des radicaux hydroxyles sont aujourd’hui relativement bien connues, le terme ‘puits’ des OH, connu sous le terme de réactivité atmosphérique totale avec les radicaux OH (ou réactivité OH) (s-1), reste encore difficile à quantifier. En raison de la complexité des instruments nécessaires, peu de mesures de OH et de réactivité sont actuellement disponibles et la nouvelle méthode proposée par Sinha et al., (2008) représente une alternative prometteuse pour la quantification de la réactivité atmosphérique totale avec les radicaux hydroxyles. Cette méthode est appelée Méthode Comparative de Réactivité (CRM) et est basée sur la mesure rapide d’une molécule normalement absente de l’atmosphère (ici pyrrole, C4H5N) et qui réagit à un taux connu avec les radicaux hydroxyles produits artificiellement dans une petite cellule de réaction en verre. La comparaison des concentrations de pyrrole obtenues en présence/absence d’air ambiant, dans un champ de radicaux constant, permet de quantifier la réactivité de l’air ambiant. Cette thèse a eu pour objectif principal le développement et l’optimisation de cette méthode pour la mesure de réactivité en zone urbaine, fortement riche en monoxyde d’azote (NO), composé identifié comme produisant des artefacts de la mesure. De même, il fallait proposer une méthodologie pour intégrer toutes les corrections, inhérentes à la méthode, à appliquer aux valeurs brutes de réactivité. Une fois la méthode mise au point, le deuxième objectif de ces travaux était la caractérisation de la réactivité atmosphérique totale avec les radicaux OH à Paris, une des rares mégacités existantes en Europe et où aucune mesure de réactivité n’avait été rapportée auparavant. L’étude réalisée pendant la campagne d’hiver 2010 du projet européen MEGAPOLI a permis de caractériser le niveau de réactivité à Paris pendant deux régimes de masses d’air différentes, océanique / continental. Ainsi il a été possible de distinguer un niveau de réactivité purement local de Paris et Ile de France (impacté par le caractère « trafic » de cette ville européenne et étant comparable aux niveaux enregistrés à New York et Tokyo), et un niveau fort, importé, caractéristique d’un transport longue distance. De même, l’étude a révélé que pendant l’import continental, de forts pourcentages ont été enregistrés de réactivité manquante, définie comme la différence entre la valeur mesurée et une valeur théorique, calculée à partir des composés réagissant avec OH et mesurés pendant la campagne. La nature des espèces non-mesurées et contribuant à cette réactivité a été déterminée comme oxydée, issue des processus de « processing » des masses d’air sur le trajet long distance. Ce travail apporte dans un premier temps des informations uniques sur la méthode CRM pour la mesure de la réactivité OH (fonctionnement, traitement des données) et contribue par la suite à la caractérisation des niveaux de réactivité dans la région parisienne. / The hydroxyl radical (OH) represents the most important oxidant of the troposphere and the sink of most trace compounds in the atmosphere. If the sources of the OH radicals are nowadays relatively well constrained, the ‘sink’ term, also known as the total atmospheric reactivity with the OH radicals (or simply OH reactivity) (s-1), is still difficult to quantify. Due to the complexity of the used instruments, only few OH reactivity measurements are currently available. A new method proposed by Sinha et al. (2008) represents a promising alternative to the quantification of the total ambient OH reactivity. This method, also called the Comparative Reactivity Method (CRM), is based on the rapid measurement of a molecule normally not present in the ambient air (here, pyrrole, C4H5N) and which reacts at a known rate with OH radicals artificially generated into a glass reaction cell. Comparing the measured signals of pyrrole with and without ambient air within a constant OH field allows the quantification of the total OH reactivity of the ambient air. The main objective of this PhD work was the development and the improvement of this method for OH reactivity measurements in urban areas, which are abundant in nitrogen oxide (NO), a compound known to produce artifacts in the reactivity measurement. In the same time, it was necessary to propose a methodology to integrate all corrections (inherent to the method) to the raw reactivity data. Once the method adjusted, the second aim of this work was the characterization of the ambient OH reactivity in Paris, one of the few Megacities in Europe and where no other reactivity measurements were previously reported. The study conducted during the 2010 winter campaign of the MEGAPOLI European project allowed to quantify the OH reactivity level in Paris during two different air mass regimes, marine/continental. It was therefore possible to distinguish between a purely local OH reactivity level (about 20s-1) of Paris and Ile de France (impacted by the ‘traffic’ character of this European city and comparable to levels registered in New York and Tokyo) and a high (more than 100 s-1) , imported level characterized by a long distance transport. The study also revealed that during the continental import, high percentages (up to 75%) were registered of the missing OH reactivity, defined as the difference between the measured reactivity and a theoretical value obtained from the reactive compounds measured during the same campaign. The nature of the non-measured species contributing to this missing reactivity was determined as oxidized, issued of the air masses “processed” during the long distance transport. This work brings unique information on the CRM method and contributes to the characterization of the OH reactivity levels in the region of Paris.

Dans ce travail de thèse, les radicaux hydroxyles et sulfates, générés par les procédés électro-Fenton et électro-persulfate utilisant une anode en fer, respectivement, ont été utilisés pour la dégradation des édulcorants synthétiques et un colorant azoïque. Les études réalisées sont essentiellement concentrées sur : efficacité de dégradation, mécanismes d'oxydation, schémas de minéralisation et évolution de la toxicité lors de traitement des polluants cibles.1. Le procédé électro-Fenton a montré une grande efficacité dans la dégradation oxydative de l'Aspartame (ASP). La dégradation et la minéralisation sont essentiellement affectées par la concentration du catalyseur (Fe2+) et l'intensité du courant. La constante de vitesse absolue de la réaction d'hydroxylation de l'ASP a été déterminée comme (5,23±0,02) x 109 M-1 s-1. Les acides oxalique, oxamique et maléique ont été identifiés comme sous-produits aliphatiques. La toxicité de la solution (méthode Microtox) augment dans un premier temps et ensuite diminue progressivement lors du traitement.(2) L'édulcorant artificiel Saccarine (SAC) a été efficacement dégradée par procédé électro-Fenton avec anodes DSA, Pt et BDD. Cependant, l'utilisation de l'anode BDD a accéléré significativement la minéralisation de la SAC. Les conditions optimales pour la minéralisation efficace de la SAC étaient: [SAC]: 0,2 mM, [Fe2+] (catalyseur): 0,2 mM, [Na2SO4] (électrolyte): 0,05 M, I (courant): 200 mA et pH: 3. Les acides oxalique, formique et maléique ont été identifiés comme sous-produits aliphatiques. La mesure de la toxicité indique une augmentation en début d'électrolyse (formation des intermédiaires toxiques) et puis une diminution progressive le long du traitement.(3) L'édulcorant artificiel Sucralose (SUC) a été complètement minéralisée en 360 min de traitement par procédé électro-Fenton avec l'anode Pt ou BDD. Le taux de minéralisation est affecté par la concentration de Fe2+ et le courant appliqué. L'efficacité du courant de minéralisation diminue avec l'augmentation du courant de 100 à 500 mA avec les deux anodes. Les acides oxalique, pyruvique, formique et glycolique ont été détectés au cours du processus de minéralisation.(4) Les solutions du colorant azoïque Orange II ont été effectivement décolorées par les radicaux sulfates générés par l'activation électrochimique du peroxydisulfate (PDS) utilisant un catalyseur solide, FeOOH (procédé CE/α-FeOOH/PDS). Le pH initial a peu d'effet sur la décoloration. La méthodologie RSM (Response Surface Methodology) basée sur le modèle Box-Behnken a été appliquée pour analyser les variables expérimentales. Les résultats indiquent que le courant a un effet positif sur la vitesse de décoloration. L'interaction du dosage de l'α-FeOOH et la concentration de PDS ont des effets significatifs. Les résultats d'analyse de variance (ANOVA) ont confirmé que les modèles proposés étaient exactes et fiables pour l'analyse des variables du procédé CE/α-FeOOH/PDS. Le catalyseur solide α-FeOOH a montré une bonne stabilité structurelle et pourrait être réutilisé.(5) Les solutions d'Orange II ont été dégradés par les radicaux sulfates obtenus par le même procédé mais avec catalyseur Fe3O4 : EC/Fe3O4/PDS. La vitesse de décoloration est affecté principalement par : pH initial de la solution, densité du courant, concentration de PDS et dosage de Fe3O4. La solution a été totalement décolorée en 60 min dans les conditions suivantes: [Orange II]0: 25 mg/L, [PDS]: 10 mM, [Fe3O4]: 0,8 g/L, densité du courant (j): 8,4 mA/cm2 et pH initial: 6,0. Les expériences de recyclage ont montré que les particules de Fe3O4 étaient stables et pourraient être réutilisées. Les spectres XPS ont montré la formation de Fe(II) sur la surface des particules de Fe3O4 lors de traitement. Les principaux intermédiaires ont été séparés et identifiés par la technique GC-MS et un schéma plausible de dégradation d'Orange II a été proposé / In this paper, electro-Fenton and sulfate radical-based electro-Fenton-like processes were used to degrade artificial sweeteners and azo dye. The results obtained during the research concern the removal efficiency, the oxidation mechanism, degradation pathway and toxicity evolution of target pollutants.(1) Electro-Fenton process was a effective method for the degradation of ASP in water. The removal and mineralization rate was affected by the Fe2+ concentration and applied current. The absolute rate constant of hydroxylation reaction of ASP was (5.23 ± 0.02) × 109 M–1 S–1. Short-chain aliphatic acids such as oxalic, oxamic and maleic acid were identified as aliphatic intermediates in the electro-Fenton process. The bacteria luminescence inhibition showed the toxicity of ASP solution decreased after it reached a maximum during the first period of the oxidation reaction.(2) Artificial sweetener SAC could be degraded effectively by electro-Fenton process with a DSA, Pt or BDD anode. However, the using of BDD anode could accelerate the mineralization of SAC. The optimal conditions for SAC removal were SAC concentration 0.2 mM, Fe2+ concentration 0.2 mM, Na2SO4 concentration 50 mM, applied current 200 mA and initial pH 3.0. Oxalic, formic, and maleic acid were observed as aliphatic byproducts of SAC during electro-Fenton process. The bacteria luminescence inhibition showed the toxicity of SAC solution increased at the beginning of electrolysis, and then it declined until the end of the reaction.(3) Artificial sweetener Sucralose could be completely mineralized in a 360 min reaction by electro-Fenton process with a Pt or BDD anode. The mineralization rate was affected by the Fe2+ concentration and applied current. The mineralization current efficiency (MCE) decreased with rising applied current from 100 to 500 mA with both Pt and BDD anode. Oxalic, pyruvic, formic and glycolic acids were detected during the oxidation of sucralose.(4) Orange II was effectively decolorized by EC/α-FeOOH/PDS process. The initial pH of Orange II solution had little effect on the decolorization of Orange II. RSM based on Box-Behnken statistical experiment design was applied to analyze the experimental variables. The response surface methodology models were derived based on the results of the pseudo-first-order decolorization rate constant and the response surface plots were developed accordingly. The results indicated the applied current showed a positive effect on the decolorization rate constant of Orange II. The interaction of α-FeOOH dosage and PDS concentration was significant. The ANOVA results confirmed that the proposed models were accurate and reiable for the analysis of the varibles of EC/α-FeOOH/PDS process. The catalystα-FeOOH showed good structural stability and could be reused.(5) Aqueous solutions of Orange II have been degraded effectively in the EC/Fe3O4/PDS process. The decolorization rate was affected by the initial pH of Orange II solution, current density, PDS concentration and Fe3O4 dosage. Orange II can be totally decolorizated in a 60 min reaction when initial Orange II concentration was 25 mg/L, PDS concentration was 10 mM, Fe3O4 dosage was 0.8 g/L, current density was 8.4 mA/cm2 and initial pH was 6.0. Recycle experiments showed Fe3O4 particles were stable and can be reused. XPS spectrum indicated Fe(II) was generated on the surface of Fe3O4 particles after reaction. The main intermediates were separated and identified by GC-MS technique and a plausible degradation pathway of Orange II was proposed

Le dioxyde de chlore est l’agent de blanchiment le plus utilisé pour le blanchiment des pâtes chimiques lignocellulosiques. Son utilisation s’accompagne malheureusement de la formation d’ions chlorates, composés inefficaces pour le blanchiment, ainsi que d’importants rejets de DCO et d’organo-chlorés (AOX), nuisibles pour l’environnement. Cette étude a consisté à concevoir un nouveau stade de blanchiment au dioxyde de chlore (stade D) à pH non-conventionnel, économe en réactifs, et visant à réduire l’impact environnemental d’une séquence classique. Le travail a été effectué sur des pâtes kraft de résineux, obtenues après cuisson ou à différents stades de la séquence de blanchiment. Les résultats ont montré que l’efficacité du nouveau stade D était meilleure lorsqu’il était placé en fin de séquence. Après optimisation et incorporation de peroxyde d’hydrogène comme réactif complémentaire, les pâtes obtenues présentent des caractéristiques équivalentes à celles d’un blanchiment conventionnel, en termes de blancheur et de degré de polymérisation moyen viscosimétrique ; et ce, avec une réduction drastique de la pollution (70% des AOX et 20 % de DCO), et un gain économique substantiel en productivité de séquence (diminution de la température et du temps de réaction). L’étude chimique de la réaction du dioxyde de chlore effectuée par différentes techniques (spectroscopie RPE, RMN, FTIR, chromatographie HPAEC-PAD), a révélé la présence de radicaux hydroxyles en milieu alcalin, et mis en évidence les principales étapes du mécanisme à différents pH. / Chlorine dioxide is the most widely used bleaching agent for the production of bleached chemical pulps. However, its main drawbacks are the formation of chlorate ions which decrease delignification efficiency and the reject of toxic chloro-organic molecules (AOX) in mill effluents. This study focused on the development of a new bleaching stage using chlorine dioxide (D stage) at non-conventional pH, to reduce environmental impact and production costs. The work was carried out on several softwood kraft pulps after cooking, and at different stages of the bleaching sequence. The best results of the novel D stage were obtained for pulps at low kappa number, i.e. at the end of the bleaching sequence. The D stage was optimized and coupled with hydrogen peroxide addition. The same brightness and viscosimetric average degree of polymerization as after conventional D bleaching were obtained. Interestingly, a very important decrease of pollution load (70% of AOX and 20% of COD) was obtained, accompanied by a significant gain of productivity and energy saving (lower temperature and reaction time).Chemical investigations on the reaction mechanisms, carried out by different techniques (ESR, NMR and FTIR spectroscopies, HPAEC-PAD chromatography), revealed the formation of hydroxyl radicals at alkaline pH. The structural modification of the pulp residual lignin was also studied; differences of the reaction mechanism as function of pH were highlighted.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:42:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:53Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

La présence dans les eaux de composés pharmaceutiques constitue de nos jours une préoccupation croissante. Une grande variété de composés pharmaceutiques a récemment été mise en évidence dans les eaux de surface. La chloration, l'ozonation et l'oxydation radicalaire sont fréquemment employés au cours de la filière de traitement des eaux pour leurs propriétés désinfectante et oxydante. Toutefois, des sous-produits d'oxydation peuvent être rémanents. Dans ce contexte, il est important de connaître la réactivité de ces procédés oxydants sur ces composés. Pour cela, l'étude de l'effet du chlore, de l'ozone et des radicaux HO• sur trois composés pharmaceutiques couramment utilisés (le métronidazole, le paracétamol et la lévofloxacine) a été menée. Dans un premier temps, une étude cinétique a été menée à 20°C qui a conduit à la détermination de constantes cinétiques. Pour chaque composé, une dégradation plus ou moins rapide a été observée suivant le procédé d'oxydation employé. Afin de prévoir le devenir des composés pharmaceutiques au niveau des étapes d'oxydation, une modélisation de la dégradation de chacun des composés pharmaceutiques (pour différentes concentrations en oxydant, temps de contact et qualités de l'eau) a été estimée. Dans un second temps, de nombreux sous-produits ont été identifiés par LC/MS et LC/MS/MS et des mécanismesréactionnels ont été proposés. Enfin, un suivi de la toxicité (suivi de l'inhibition de la luminescence de Vibrio fisheri) a été entrepris et comparé avec l'évolution des sous-produits d'oxydation. Une augmentation de la toxicité a été observée pour les premiers taux de traitement pour chaque oxydant et composé pharmaceutique testés. / Recently, the presence of pharmaceuticals in the aquatic environment has been reported as an emerging environmental issue. Actually, numerous pharmaceuticals have been detected in surface waters. Chlorination, ozonation and oxidation by hydroxyl radicals are widely used in water treatment due to their disinfectant and oxidation properties. However, these oxidationprocesses can induce refractory transformation products. In this context, the objective of this work was to study the fate of three commonly used pharmaceuticals (metronidazole, paracetamol and levofloxacin) during oxidation with chlorine, ozone and hydroxyl radicals. First, a kinetic study was conducted at pH 7.2 and 20°C and rate constants were determined. For each pharmaceutical, different rates of degradation were observed depending on oxidation process. To better assess pharmaceutical removal under water treatment conditions, an estimation of pharmaceutical removal under several oxidation conditions (i.e.oxidant concentrations, contact time, water quality) was undertaken. In a second part, numerous transformation products were identified by LC/MS and LC/MS/MS and reactional pathways were suggested. Finally, monitoring of the toxicity (luminescence inhibition of Vibrio fisheri) were performed and compared to the formation of by-products. An increase in toxicity was observed for each oxidation process and pharmaceutical tested for the smallest oxidant doses.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:42:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:53Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tinta pode ser conceituada como uma película ou camada de polímero utilizada para proteger, sinalizar e iluminar ou mesmo para embelezar o substrato sobre o qual ela é aplicada. Basicamente, esta mistura polimérica é formada por elementos, tais como: resinas, pigmentos, cargas, solventes e aditivos. Os resíduos e o efluente líquido gerados na produção de tintas devem ser tratados de modo que não causem contaminação de rios e das nascentes de água. A reutilização do efluente tratado é uma das possibilidades que deve ser considerada a fim de minimizar os impactos ambientais e reduzir o uso de recursos naturais. Processos de oxidação química são promissores para a degradação de compostos orgânicos tóxicos. O caminho mais eficiente para a oxidação é o ataque pelo radical hidroxila (OH), por meio do processo de oxidação avançada, POA. Um dos exemplos de POA é o que faz uso de aceleradores de feixe de elétrons, adotado por vários países para a remoção de compostos orgânicos. O objetivo deste estudo é aplicar o POA por radiação ionizante para o tratamento do efluente da fabricação de tintas para repintura automotiva, industrial e automotivo. A metodologia utilizada foi um estudo de caso, desenvolvido por meio do processamento com feixe de elétrons aplicados a esses efluentes de indústria de tintas. O estudo foi realizado em três fases. Na primeira, aplicou-se 10 kGy, 30 kGy e 50 kGy de dose absorvida; na segunda, 50 kGy, 80 kGy e 100 kGy, e, na última fase, foi aplicada nas amostras uma dose de 50 kGy e dopadas com 0,005%, 0,05% e 0,5% de peróxido de hidrogénio em volume. Os principais resultados demonstraram uma redução média de cerca de 10% da Demanda Química de Oxigênio, DQO e cerca de 25% da Demanda Bioquímica de Oxigênio, DBO. Os padrões de efluentes finais definidos pelos requisitos legais, em especial pelo Decreto Estadual 8468/1976. para o descarte do corpo no rio ou reutilização em aplicações industriais, foram atendidos. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Dans ce travail de thèse, les radicaux hydroxyles et sulfates, générés par les procédés électro-Fenton et électro-persulfate utilisant une anode en fer, respectivement, ont été utilisés pour la dégradation des édulcorants synthétiques et un colorant azoïque. Les études réalisées sont essentiellement concentrées sur : efficacité de dégradation, mécanismes d'oxydation, schémas de minéralisation et évolution de la toxicité lors de traitement des polluants cibles.1. Le procédé électro-Fenton a montré une grande efficacité dans la dégradation oxydative de l'Aspartame (ASP). La dégradation et la minéralisation sont essentiellement affectées par la concentration du catalyseur (Fe2+) et l'intensité du courant. La constante de vitesse absolue de la réaction d'hydroxylation de l'ASP a été déterminée comme (5,23±0,02) x 109 M-1 s-1. Les acides oxalique, oxamique et maléique ont été identifiés comme sous-produits aliphatiques. La toxicité de la solution (méthode Microtox) augment dans un premier temps et ensuite diminue progressivement lors du traitement.(2) L'édulcorant artificiel Saccarine (SAC) a été efficacement dégradée par procédé électro-Fenton avec anodes DSA, Pt et BDD. Cependant, l'utilisation de l'anode BDD a accéléré significativement la minéralisation de la SAC. Les conditions optimales pour la minéralisation efficace de la SAC étaient: [SAC]: 0,2 mM, [Fe2+] (catalyseur): 0,2 mM, [Na2SO4] (électrolyte): 0,05 M, I (courant): 200 mA et pH: 3. Les acides oxalique, formique et maléique ont été identifiés comme sous-produits aliphatiques. La mesure de la toxicité indique une augmentation en début d'électrolyse (formation des intermédiaires toxiques) et puis une diminution progressive le long du traitement.(3) L'édulcorant artificiel Sucralose (SUC) a été complètement minéralisée en 360 min de traitement par procédé électro-Fenton avec l'anode Pt ou BDD. Le taux de minéralisation est affecté par la concentration de Fe2+ et le courant appliqué. L'efficacité du courant de minéralisation diminue avec l'augmentation du courant de 100 à 500 mA avec les deux anodes. Les acides oxalique, pyruvique, formique et glycolique ont été détectés au cours du processus de minéralisation.(4) Les solutions du colorant azoïque Orange II ont été effectivement décolorées par les radicaux sulfates générés par l'activation électrochimique du peroxydisulfate (PDS) utilisant un catalyseur solide, FeOOH (procédé CE/α-FeOOH/PDS). Le pH initial a peu d'effet sur la décoloration. La méthodologie RSM (Response Surface Methodology) basée sur le modèle Box-Behnken a été appliquée pour analyser les variables expérimentales. Les résultats indiquent que le courant a un effet positif sur la vitesse de décoloration. L'interaction du dosage de l'α-FeOOH et la concentration de PDS ont des effets significatifs. Les résultats d'analyse de variance (ANOVA) ont confirmé que les modèles proposés étaient exactes et fiables pour l'analyse des variables du procédé CE/α-FeOOH/PDS. Le catalyseur solide α-FeOOH a montré une bonne stabilité structurelle et pourrait être réutilisé.(5) Les solutions d'Orange II ont été dégradés par les radicaux sulfates obtenus par le même procédé mais avec catalyseur Fe3O4 : EC/Fe3O4/PDS. La vitesse de décoloration est affecté principalement par : pH initial de la solution, densité du courant, concentration de PDS et dosage de Fe3O4. La solution a été totalement décolorée en 60 min dans les conditions suivantes: [Orange II]0: 25 mg/L, [PDS]: 10 mM, [Fe3O4]: 0,8 g/L, densité du courant (j): 8,4 mA/cm2 et pH initial: 6,0. Les expériences de recyclage ont montré que les particules de Fe3O4 étaient stables et pourraient être réutilisées. Les spectres XPS ont montré la formation de Fe(II) sur la surface des particules de Fe3O4 lors de traitement. Les principaux intermédiaires ont été séparés et identifiés par la technique GC-MS et un schéma plausible de dégradation d'Orange II a été proposé / In this paper, electro-Fenton and sulfate radical-based electro-Fenton-like processes were used to degrade artificial sweeteners and azo dye. The results obtained during the research concern the removal efficiency, the oxidation mechanism, degradation pathway and toxicity evolution of target pollutants.(1) Electro-Fenton process was a effective method for the degradation of ASP in water. The removal and mineralization rate was affected by the Fe2+ concentration and applied current. The absolute rate constant of hydroxylation reaction of ASP was (5.23 ± 0.02) × 109 M–1 S–1. Short-chain aliphatic acids such as oxalic, oxamic and maleic acid were identified as aliphatic intermediates in the electro-Fenton process. The bacteria luminescence inhibition showed the toxicity of ASP solution decreased after it reached a maximum during the first period of the oxidation reaction.(2) Artificial sweetener SAC could be degraded effectively by electro-Fenton process with a DSA, Pt or BDD anode. However, the using of BDD anode could accelerate the mineralization of SAC. The optimal conditions for SAC removal were SAC concentration 0.2 mM, Fe2+ concentration 0.2 mM, Na2SO4 concentration 50 mM, applied current 200 mA and initial pH 3.0. Oxalic, formic, and maleic acid were observed as aliphatic byproducts of SAC during electro-Fenton process. The bacteria luminescence inhibition showed the toxicity of SAC solution increased at the beginning of electrolysis, and then it declined until the end of the reaction.(3) Artificial sweetener Sucralose could be completely mineralized in a 360 min reaction by electro-Fenton process with a Pt or BDD anode. The mineralization rate was affected by the Fe2+ concentration and applied current. The mineralization current efficiency (MCE) decreased with rising applied current from 100 to 500 mA with both Pt and BDD anode. Oxalic, pyruvic, formic and glycolic acids were detected during the oxidation of sucralose.(4) Orange II was effectively decolorized by EC/α-FeOOH/PDS process. The initial pH of Orange II solution had little effect on the decolorization of Orange II. RSM based on Box-Behnken statistical experiment design was applied to analyze the experimental variables. The response surface methodology models were derived based on the results of the pseudo-first-order decolorization rate constant and the response surface plots were developed accordingly. The results indicated the applied current showed a positive effect on the decolorization rate constant of Orange II. The interaction of α-FeOOH dosage and PDS concentration was significant. The ANOVA results confirmed that the proposed models were accurate and reiable for the analysis of the varibles of EC/α-FeOOH/PDS process. The catalystα-FeOOH showed good structural stability and could be reused.(5) Aqueous solutions of Orange II have been degraded effectively in the EC/Fe3O4/PDS process. The decolorization rate was affected by the initial pH of Orange II solution, current density, PDS concentration and Fe3O4 dosage. Orange II can be totally decolorizated in a 60 min reaction when initial Orange II concentration was 25 mg/L, PDS concentration was 10 mM, Fe3O4 dosage was 0.8 g/L, current density was 8.4 mA/cm2 and initial pH was 6.0. Recycle experiments showed Fe3O4 particles were stable and can be reused. XPS spectrum indicated Fe(II) was generated on the surface of Fe3O4 particles after reaction. The main intermediates were separated and identified by GC-MS technique and a plausible degradation pathway of Orange II was proposed