O petróleo é a principal matéria-prima empregada para produzir combustíveis, lubrificantes e produtos petroquímicos. Atualmente, devido ao fato desta fonte não ser renovável e estimar-se a sua extinção, busca-se por fontes renováveis de energia que possam vir a substituí-la. Nesse contexto, o etanol vem sendo investigado por ser uma alternativa sustentável para a obtenção de hidrocarbonetos de maior valor agregado, tais como, eteno, propeno, benzeno, tolueno, entre outros, através de sua conversão catalítica em condições controladas. Este trabalho teve por finalidade avaliar o efeito de diferentes catalisadores metálicos suportados em zeólita HZSM-5 na reação de conversão do etanol em produtos de maior valor agregado. Para isso, prepararam-se catalisadores com 2,5 % em massa dos metais La, Ca, Li, Mg e Ni impregnados na zeólita HZSM-5 comercial. A seguir foram preparados catalisadores a partir da modificação da zeólita HZSM-5 com diferentes teores de Ni e, na sequência, amostras com diferente combinação de Ni e La. Posteriormente, a zeólita HZSM-5 foi sintetizada em laboratório e impregnada através da combinação entre os metais Ni e Zn. Os catalisadores antes do seu emprego nos ensaios catalíticos foram caracterizados por medidas de área específica SBET, DRX e TPD-NH3. As amostras após a reação foram caracterizadas por TPO. Os ensaios de atividade foram conduzidos em reator tubular de leito fixo, com carga de catalisador de 100 mg, na faixa de temperaturas entre 300 e 400 °C, utilizando-se uma vazão de alimentação de etanol na faixa de 0,2 a 1,2 mL.h-1. Foram realizados três tipos de ensaios: com diferentes temperaturas de reação, teste de influência do tempo de residência e teste de estabilidade dos catalisadores. Os testes de atividade catalítica da zeólita comercial modificada, conduzidos em diferentes temperaturas de reação, sugerem que o metal e sua quantidade, assim como a temperatura de reação, influenciam na seletividade para formação dos hidrocarbonetos superiores. Quanto aos catalisadores preparados a partir da modificação da zeólita sintetizada através da combinação de Ni e Zn, observou-se a influência do teor de cada metal e a necessidade de serem empregadas temperaturas de reação mais elevadas (400 °C) para obtenção dos hidrocarbonetos pesados. O teste de avaliação do tempo de residência mostrou que vazões menores (0,3-0,4 mL.h-1) favorecem a formação dos produtos pesados. Através do teste de estabilidade constatou-se que ao final de 10 horas de reação a conversão do etanol ainda foi de 100%, mas que a seletividade dos catalisadores para os hidrocarbonetos superiores foi diminuindo ao longo da reação devido à deposição de carbono sobre o catalisador. / The crude oil is the main raw material used to produce fuels, lubricants and petrochemicals. Currently, due to its increasing price some alternatives for petroleum replacement are being investigated. Among them, the renewable ones, such as ethanol, are receiving great attention. The catalytic conversion of ethanol is a potential source for obtaining liquid hydrocarbons, such as benzene, toluene, etc., that are of great interest in chemical industry. This work aim to evaluate the effect of different metals on HZSM-5 supported catalysts for the ethanol conversion into variable products. A series of catalysts containing 2.5 wt% of the metals La, Ca, Li, Mg and Ni were impregnated on commercial HZSM-5. Other series were prepared with different amounts of Ni, and with different combination of Ni and La on commercial HZSM-5. Subsequently, the HZSM-5 zeolite was synthesized in the laboratory and impregnated with Ni and/or Zn. Samples were characterized by specific area SBET, XRD and NH3-TPD. The spent catalysts were characterized by TPO. The catalyst activity was evaluated by catalytic conversion of ethanol experiments, carried out in a tubular fixed bed reactor with catalyst weight of 100 mg in the temperature range between 300 and 400 °C, using a feed rate of ethanol in the range of 0.2 to 1.2 mL.h-1. Three types of experiments were performed: with different reaction temperatures, different residence time and test of catalyst stability. The results with different reaction temperatures suggest that the type and the amount of metal used for the modification of commercial HZSM-5 zeolite influence the selectivity for the formation of higher hydrocarbons as well as the reaction temperature. For the catalysts prepared by modification of the synthesized HZSM-5 using Ni and/or Zn, the influence of the content of each metal and the reaction temperature can be observed. The residence time test showed that the lower flow rates favor the formation of heavy products. Total ethanol conversion was obtained during the 10 h reaction experiments for catalysts stability evaluation. However the catalysts selectivity for higher hydrocarbons decreased toward the end of the reaction due to the formation and deposition of coke on the catalyst surface.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:06:49Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7845_1.pdf: 9180109 bytes, checksum: b997f6da03654df5e88da206b361d2a5 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Rotas químicas adequadas para a ativação do metano e a produção de compostos de maior valor agregado são limitadas e a concretização delas constitui um desafio para a química da conversão do gás natural. Embora progressos significativos tenham sido alcançados na reação de desidro-aromatização do metano (MDA), severas limitações termodinâmicas, baixas conversões, formação de coque e conseqüente desativação do catalisador permanecem como principais obstáculos para a implementação desse processo reacional. Molibdênio suportado na zeólita HZSM-5 permanece entre os catalisadores mais promissores e a adição de um segundo metal promotor se mostrou capaz de melhorar a atividade do catalisador e a seletividade em benzeno. No presente trabalho, catalisadores 0,5%Ru-3,0%Mo/HZSM-5 foram sintetizados, utilizado-se o método da co-impregnação com excesso de solvente, e caracterizados por diversas técnicas como Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDS), Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), Analise Termogravimétrica (ATG) e Analise de Área Superficial e Porosidade (BET). Testes catalíticos foram realizados a 973K, 1atm e tempos de contato entre 2639 e 5624 g.h/m3(STP) o que corresponde a velocidades espaciais entre 178 e 379 mL(STP)/g.h. Uma mistura metano-argônio 50:50 v/v% foi alimentada após pré-tratamento com hidrogênio por duas horas. Os métodos de caracterização mostram que, apesar de submetido aos diversos tratamentos usados durante a preparação do catalisador, o suporte manteve sua estrutura cristalina mesmo após 45 horas de reação Não foram detectados picos adicionais nos espectros de DRX e FT-IR após impregnação Ru/Mo provavelmente devido à completa dispersão dos metais sobre a superfície da HZSM-5 e/ou migração dos metais para o interior dos canais da zeólita. O catalisador sintetizado alcançou conversões e seletividades em benzeno tão altas quanto 10 e 74%, respectivamente, embora esse desempenho tenha sido influenciado pelo tempo de contato e pela fração molar de metano na alimentação. A avaliação da razão molar hidrogênio/benzeno mostrou que esta é fortemente dependente do tempo espacial alcançando valores diferentes daquele previsto pela estequiometria da reação. Depósitos de carbono na superfície do catalisador foram analisados a fim de se determinar teores de carbono e hidrogênio os quais se revelaram ser dependentes do tempo de contato. Um modelo baseado nos mecanismos de Langmuir-Hinshelwood usando a abordagem de Hougen- Watson foi validado usando valores de constantes de adsorção da literatura. A constante cinética calculada a partir dos dados experimentais foi 3,8±0,9 x 10-3mol/g.h.atm

Biomass-derived hydrocarbons that include gasoline, diesel, and jet fuel will help replace finite fossil fuel hydrocarbons of the same range. This study showed that temperature could be controlled in a scaled-up reactor system using three types of syngas. The CO conversion, selectivity and amount of product created from each type of syngas were examined. Clean syngas composed of 40% H2, 20% CO, 12% CO2, 2% CH4, and 26 % N2 was used to test ideal stoichiometric molar values. Clean syngas composed of 19% H2, 20% CO, 12% CO2, 2% CH4, and 47 % N2 was used to test an ideal contaminateree synthesis gas situation to mimic our particular downdraft gasifier. Gasifier wood syngas composed of 19% H2, 20% CO, 12% CO2, 2% CH4, 46 % N2, and 1% O2 was used in this study to determine the feasibility of using gasified biomass syngas to produce gasolinerange hydrocarbons.

A pirólise rápida é uma tecnologia promissora para a conversão de biomassa. O principal produto desse processo é o bio-óleo, um líquido com elevada densidade energética, com potencialidades para a aplicação na produção de combustíveis e compostos renováveis. No entanto, existem ainda algumas barreiras para a sua utilização direta e um pós-processamento pode ser necessário. O uso de catalisadores no pós-processamento de bio-óleo, ou durante o processo de pirólise rápida, configura-se como alternativa para a produção direta de combustíveis e de produtos químicos com valor agregado, pois o processamento catalítico, além de elevar o rendimento, melhora a qualidade do bio-óleo produzido. O presente trabalho apresenta uma contribuição para o desenvolvimento do processo de pirólise rápida como uma rota viável de processamento de biomassas residuais, visando a obtenção de bio-óleo com propriedades adequadas a sua aplicação direta como combustível ou ainda para o fracionamento em produtos de interesse na indústria química. Este estudo compreende a síntese e avaliação do desempenho de diferentes catalisadores para o processo de pirólise rápida, bem como o projeto de uma unidade flexível para o processamento de biomassas através do processo de pirólise rápida catalítica. Catalisadores foram sintetizados através de diferentes metodologias e a sua atividade para a pirólise rápida foi avaliada através de ensaios utilizando moléculas representativas dos produtos da pirólise. O emprego de catalisadores a base de HZSM-5 modificada por metais permitiu, em alguns casos, o aumento na eficiência da reação de pirólise. A incorporação de zinco, gálio e nióbio resultou em aumento da atividade, elevando a produção de compostos aromáticos a partir da conversão catalítica de furanos. Os catalisadores de zinco apresentaram melhores resultados, possivelmente devido à maior incorporação do zinco nos sítios ácidos da zeólita, produzindo novos sítios capazes de elevar a taxa da reação de aromatização. Uma avaliação das alterações superficiais dos catalisadores permitiu correlacionar algumas propriedades do catalisador com sua atividade para a pirólise rápida e distribuição de produtos, permitindo também, em alguns casos, a identificação de possíveis rotas reacionais. As variáveis de processo, tais como temperatura de reação, velocidade espacial e presença de diferentes teores de água, simulando teores de água presentes em biomassas típicas, foram avaliadas. Verificou-se a importância da co-alimentação de água nos ensaios padrão para verificação da atividade de catalisadores para aplicação em pirólise rápida de biomassa. A água produz uma nova rota reacional na presença de HZSM-5 (reação de hidrólise), o que altera significativamente a distribuição de produtos da pirólise. / Fast pyrolysis is a promising technology for converting biomass into liquid fuels and chemicals. The main product of this process is bio-oil, a liquid with high energy density, which enables its use as a renewable source for the production of energy, fuels and chemicals. However, there are some barriers to its direct use as a fuel, and a post-processing may be needed. The use of catalysts for bio-oil upgrading or combined with the fast pyrolysis process is an alternative to the direct production of fuels, since the catalyst improves the quality and stability of bio-oil, as well as improving the pyrolysis yield. This work presents a contribution to the development of the fast pyrolysis process as a viable processing route for biomass conversion into fuels and chemicals. This study involves the synthesis and evaluation of different catalysts for the fast pyrolysis process, as well as the design of a flexible unit for the processing of biomass by catalytic fast pyrolysis. Catalysts were synthesized using different methods and their activity was evaluated by using furans as representative compounds of pyrolysis-derived products. Studies were conducted to identify catalysts with desirable properties for biofuel production. The incorporation of metals on HZSM-5 resulted in a promoting effect on catalytic conversion of furans. Zinc, niobium and gallium showed better activity than unmodified HZSM-5, increasing the aromatics production. Zinc catalysts presented the best result among samples, possibly due to a greater incorporation of zinc in the zeolite acid sites, producing new sites that are capable of increasing the rate of the aromatization reaction. An evaluation of the catalyst surface changes allowed the determination of the correlation between certain catalyst properties and their activity. It also allowed the identification of possible reaction pathways. Process variables such as reaction temperature, space velocity and water vapour pressure were also evaluated. The importance of water co-feeding in standard tests for catalysts activity evaluation was studied. Water produces a new reaction pathway in the presence of HZSM-5 (hydrolysis reaction), which significantly changes the distribution of pyrolysis products.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-03-17T19:32:34Z No. of bitstreams: 1 RegineideDeOliveiraLima_TESE.pdf: 4803577 bytes, checksum: 6d7e58376e418b1ba438c2b3c932552e (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-03-18T00:12:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 RegineideDeOliveiraLima_TESE.pdf: 4803577 bytes, checksum: 6d7e58376e418b1ba438c2b3c932552e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-18T00:12:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RegineideDeOliveiraLima_TESE.pdf: 4803577 bytes, checksum: 6d7e58376e418b1ba438c2b3c932552e (MD5) Previous issue date: 2016-07-26 / A ind?stria de petr?leo gera diferentes res?duos e as ze?litas possuem grande import?ncia no tratamento e beneficiamento dos res?duos da ind?stria de refino de petr?leo e petroqu?mica por apresentarem propriedades peculiares. Neste contexto, o presente trabalho relata o estudo de ze?litas ZSM-5 com estruturas hier?quicas de poros, sintetizadas utilizando como agente silanizante, o fenilaminopropiltrimetoxisilano (PHAPTMS) nas concentra??es de 15 mol%, 17 mol% e 20 mol%, visando aplica??o do melhor material na pir?lise termocatal?tica de res?duos gerados e derivados da ind?stria de petr?leo. As s?nteses das ZSM-5 tamb?m foram realizadas na aus?ncia de direcionador org?nico de estutura, assistido pelo m?todo de indu??o por semente na forma de p?, submetidas a 180 ?C, por 27 h, sendo os per?odos de interrup??o da cristaliza??o em 8, 12 e 16 h para adi??o do PHAPTMS. Os materiais foram sintetizados e caracterizados pelos m?todos de difra??o de raios X (DRX), espectroscopia na regi?o do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), an?lise t?rmica (TG/DTG), acidez superficial medidas atrav?s da dessor??o de n-butilamina por termogravimetria (TG) e FTIR, microscopia eletr?nica de varredura (MEV) e adsor??o de nitrog?nio. Ainda foi realizado um estudo do comportamento cin?tico atrav?s da termogravimetria dos RAT, PEAD e sobre os catalisadores. Atrav?s do modelo cin?tico model-free, utilizando as curvas integrais TG, foram estimados a energia de ativa??o, as taxas de convers?o e o tempo degrada??o dos res?duos em fun??o da temperatura. Notou-se que para os materiais sintetizados com 15 mol% de PHAPTMS nos per?odos de 8, 12 e 16 h apresentaram maiores concentra??es dos s?tios ativos, acidez superficial, tornando promissores na degrada??o de PEAD. O estudo cin?tico feito em PEAD pelo m?todo Vyazovkin revelou uma menor energia de ativa??o para o material HZ5 15 mol% no per?odo de 16 h. Tamb?m foi revelado um abaixamento da energia de ativa??o quando utilizou esse material no estudo cin?tico para o RAT. Na pir?lise t?rmica e termocatal?tica dos res?duos realizadas nas temperaturas de 500 ?C, 475 ?C, 450 ?C. Foi escolhido para aplica??o na pir?lise termocatal?tica, o material, (HZ5 15 mol% 16 h), por apresentar melhor acidez e menor energia requerida para a degrada??o de PEAD. Na pir?lise termocatal?tica sobre PEAD proporcionou seletividade de produtos com valores agregados, os quais podem ser utilizados na ind?stria petroqu?mica. Na pir?lise termocatal?tica de RAT este material potencializou as faixas de hidrocarbonetos de C1-C4; C5-C12, C13-C19 referentes ao GLP, gasolina e diesel. Proporcionando melhores cargas no processo e reduzindo os res?duos gerados durante o refino de petr?leo. / The petroleum industry generates different residues and zeolites are of great importance in the treatment and processing of residues of the petroleum refining and petrochemical industry for having peculiar properties. In this context, this paper reports the zeolites study ZSM-5 with hierarchically structures of pores, synthesized using as silanizante agent phenylaminopropyl trimethoxysilane (PHAPTMS) at concentrations of 15mol%, 17mol% and 20mol%, aiming at implementing the best material in thermo catalytic pyrolysis of the waste generated of the petroleum industry. The synthesis of ZSM-5 were also conducted without organic template, assisted by the seed induction method in the form of powder, subjected to 180 ?C for 27 h, the crystallization interrupt periods at 8, 12 and 16 h for addition of PHAPTMS. The materials were synthesized and characterized by the methods of X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR), thermal analysis (TG / DTG), surface acidity measured by n-butylamine desorption thermogravimetric analysis (TG) and FTIR, scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption. The kinetic study by thermogravimetry of pure RAT and HDPE waste was performed with and without catalyst. Through model-free kinetic method using the integral curves TG, were estimated activation energy, conversion rates and time degradation of waste in function of temperature. It was noted that for the materials synthesized with 15mol% of PHAPTMS in periods of 8, 12 and 16h showed higher concentrations of the active sites, surface acidity, making promising in HDPE degradation. The kinetic study of HDPE by Vyazovkin method showed a lower activation energy for the HZ5 15mol% material in the 16 h period. Also a lowering of the activation energy was revealed when used this material in the kinetic study for the RAT. In the thermal pyrolysis and thermalcatalytic of waste carried out at temperatures of 500 ?C, 475 ?C, 450 ?C. It was chosen for use in thermalcatalytic pyrolysis, the material (HZ5 15mol% 16h) due to better acidity and lower energy required for the degradation of HDPE. In thermalcatalytic pyrolysis of HDPE selectivity afforded products with added values, which can be used in the petrochemical industry. In thermalcatalytic pyrolysis RAT This material potentiated C1-C4 hydrocarbon groups; C5-C12, C13-C19 regarding the LPG, gasoline and diesel. Providing better loads in the process and reducing the waste generated during petroleum refining.

A pirólise rápida é uma tecnologia promissora para a conversão de biomassa. O principal produto desse processo é o bio-óleo, um líquido com elevada densidade energética, com potencialidades para a aplicação na produção de combustíveis e compostos renováveis. No entanto, existem ainda algumas barreiras para a sua utilização direta e um pós-processamento pode ser necessário. O uso de catalisadores no pós-processamento de bio-óleo, ou durante o processo de pirólise rápida, configura-se como alternativa para a produção direta de combustíveis e de produtos químicos com valor agregado, pois o processamento catalítico, além de elevar o rendimento, melhora a qualidade do bio-óleo produzido. O presente trabalho apresenta uma contribuição para o desenvolvimento do processo de pirólise rápida como uma rota viável de processamento de biomassas residuais, visando a obtenção de bio-óleo com propriedades adequadas a sua aplicação direta como combustível ou ainda para o fracionamento em produtos de interesse na indústria química. Este estudo compreende a síntese e avaliação do desempenho de diferentes catalisadores para o processo de pirólise rápida, bem como o projeto de uma unidade flexível para o processamento de biomassas através do processo de pirólise rápida catalítica. Catalisadores foram sintetizados através de diferentes metodologias e a sua atividade para a pirólise rápida foi avaliada através de ensaios utilizando moléculas representativas dos produtos da pirólise. O emprego de catalisadores a base de HZSM-5 modificada por metais permitiu, em alguns casos, o aumento na eficiência da reação de pirólise. A incorporação de zinco, gálio e nióbio resultou em aumento da atividade, elevando a produção de compostos aromáticos a partir da conversão catalítica de furanos. Os catalisadores de zinco apresentaram melhores resultados, possivelmente devido à maior incorporação do zinco nos sítios ácidos da zeólita, produzindo novos sítios capazes de elevar a taxa da reação de aromatização. Uma avaliação das alterações superficiais dos catalisadores permitiu correlacionar algumas propriedades do catalisador com sua atividade para a pirólise rápida e distribuição de produtos, permitindo também, em alguns casos, a identificação de possíveis rotas reacionais. As variáveis de processo, tais como temperatura de reação, velocidade espacial e presença de diferentes teores de água, simulando teores de água presentes em biomassas típicas, foram avaliadas. Verificou-se a importância da co-alimentação de água nos ensaios padrão para verificação da atividade de catalisadores para aplicação em pirólise rápida de biomassa. A água produz uma nova rota reacional na presença de HZSM-5 (reação de hidrólise), o que altera significativamente a distribuição de produtos da pirólise. / Fast pyrolysis is a promising technology for converting biomass into liquid fuels and chemicals. The main product of this process is bio-oil, a liquid with high energy density, which enables its use as a renewable source for the production of energy, fuels and chemicals. However, there are some barriers to its direct use as a fuel, and a post-processing may be needed. The use of catalysts for bio-oil upgrading or combined with the fast pyrolysis process is an alternative to the direct production of fuels, since the catalyst improves the quality and stability of bio-oil, as well as improving the pyrolysis yield. This work presents a contribution to the development of the fast pyrolysis process as a viable processing route for biomass conversion into fuels and chemicals. This study involves the synthesis and evaluation of different catalysts for the fast pyrolysis process, as well as the design of a flexible unit for the processing of biomass by catalytic fast pyrolysis. Catalysts were synthesized using different methods and their activity was evaluated by using furans as representative compounds of pyrolysis-derived products. Studies were conducted to identify catalysts with desirable properties for biofuel production. The incorporation of metals on HZSM-5 resulted in a promoting effect on catalytic conversion of furans. Zinc, niobium and gallium showed better activity than unmodified HZSM-5, increasing the aromatics production. Zinc catalysts presented the best result among samples, possibly due to a greater incorporation of zinc in the zeolite acid sites, producing new sites that are capable of increasing the rate of the aromatization reaction. An evaluation of the catalyst surface changes allowed the determination of the correlation between certain catalyst properties and their activity. It also allowed the identification of possible reaction pathways. Process variables such as reaction temperature, space velocity and water vapour pressure were also evaluated. The importance of water co-feeding in standard tests for catalysts activity evaluation was studied. Water produces a new reaction pathway in the presence of HZSM-5 (hydrolysis reaction), which significantly changes the distribution of pyrolysis products.

A pirólise rápida é uma tecnologia promissora para a conversão de biomassa. O principal produto desse processo é o bio-óleo, um líquido com elevada densidade energética, com potencialidades para a aplicação na produção de combustíveis e compostos renováveis. No entanto, existem ainda algumas barreiras para a sua utilização direta e um pós-processamento pode ser necessário. O uso de catalisadores no pós-processamento de bio-óleo, ou durante o processo de pirólise rápida, configura-se como alternativa para a produção direta de combustíveis e de produtos químicos com valor agregado, pois o processamento catalítico, além de elevar o rendimento, melhora a qualidade do bio-óleo produzido. O presente trabalho apresenta uma contribuição para o desenvolvimento do processo de pirólise rápida como uma rota viável de processamento de biomassas residuais, visando a obtenção de bio-óleo com propriedades adequadas a sua aplicação direta como combustível ou ainda para o fracionamento em produtos de interesse na indústria química. Este estudo compreende a síntese e avaliação do desempenho de diferentes catalisadores para o processo de pirólise rápida, bem como o projeto de uma unidade flexível para o processamento de biomassas através do processo de pirólise rápida catalítica. Catalisadores foram sintetizados através de diferentes metodologias e a sua atividade para a pirólise rápida foi avaliada através de ensaios utilizando moléculas representativas dos produtos da pirólise. O emprego de catalisadores a base de HZSM-5 modificada por metais permitiu, em alguns casos, o aumento na eficiência da reação de pirólise. A incorporação de zinco, gálio e nióbio resultou em aumento da atividade, elevando a produção de compostos aromáticos a partir da conversão catalítica de furanos. Os catalisadores de zinco apresentaram melhores resultados, possivelmente devido à maior incorporação do zinco nos sítios ácidos da zeólita, produzindo novos sítios capazes de elevar a taxa da reação de aromatização. Uma avaliação das alterações superficiais dos catalisadores permitiu correlacionar algumas propriedades do catalisador com sua atividade para a pirólise rápida e distribuição de produtos, permitindo também, em alguns casos, a identificação de possíveis rotas reacionais. As variáveis de processo, tais como temperatura de reação, velocidade espacial e presença de diferentes teores de água, simulando teores de água presentes em biomassas típicas, foram avaliadas. Verificou-se a importância da co-alimentação de água nos ensaios padrão para verificação da atividade de catalisadores para aplicação em pirólise rápida de biomassa. A água produz uma nova rota reacional na presença de HZSM-5 (reação de hidrólise), o que altera significativamente a distribuição de produtos da pirólise. / Fast pyrolysis is a promising technology for converting biomass into liquid fuels and chemicals. The main product of this process is bio-oil, a liquid with high energy density, which enables its use as a renewable source for the production of energy, fuels and chemicals. However, there are some barriers to its direct use as a fuel, and a post-processing may be needed. The use of catalysts for bio-oil upgrading or combined with the fast pyrolysis process is an alternative to the direct production of fuels, since the catalyst improves the quality and stability of bio-oil, as well as improving the pyrolysis yield. This work presents a contribution to the development of the fast pyrolysis process as a viable processing route for biomass conversion into fuels and chemicals. This study involves the synthesis and evaluation of different catalysts for the fast pyrolysis process, as well as the design of a flexible unit for the processing of biomass by catalytic fast pyrolysis. Catalysts were synthesized using different methods and their activity was evaluated by using furans as representative compounds of pyrolysis-derived products. Studies were conducted to identify catalysts with desirable properties for biofuel production. The incorporation of metals on HZSM-5 resulted in a promoting effect on catalytic conversion of furans. Zinc, niobium and gallium showed better activity than unmodified HZSM-5, increasing the aromatics production. Zinc catalysts presented the best result among samples, possibly due to a greater incorporation of zinc in the zeolite acid sites, producing new sites that are capable of increasing the rate of the aromatization reaction. An evaluation of the catalyst surface changes allowed the determination of the correlation between certain catalyst properties and their activity. It also allowed the identification of possible reaction pathways. Process variables such as reaction temperature, space velocity and water vapour pressure were also evaluated. The importance of water co-feeding in standard tests for catalysts activity evaluation was studied. Water produces a new reaction pathway in the presence of HZSM-5 (hydrolysis reaction), which significantly changes the distribution of pyrolysis products.

Recent developments in converting biomass to bio-chemicals and liquid fuels provide a promising sight to an emerging biofuels industry. Biomass can be converted to energy via thermochemical and biochemical pathways. Thermal degradation processes include liquefaction, gasification, and pyrolysis. Among these biomass technologies, pyrolysis (i.e. a thermochemical conversion process of any organic material in the absence of oxygen) has gained more attention because of its simplicity in design, construction and operation. This research study focuses on comparative assessment of two types of pyrolysis processes and catalytic upgrading of bio-oil for production of transportation fuel intermediates. Slow and fast pyrolysis processes were compared for their respective product yields and properties. Slow pyrolysis bio-oil displayed fossil fuel-like properties, although low yields limit the process making it uneconomically feasible. Fast pyrolysis, on the other hand, show high yields but produces relatively less quality bio-oil. Catalytic transformation of the high-boiling fraction (HBF) of the crude bio-oil from fast pyrolysis was therefore evaluated by performing liquid-phase reactions at moderate temperatures using Pt/HZSM-5 catalyst. High yields of upgraded bio-oils along with improved heating values and reduced oxygen contents were obtained at a reaction temperature of 200°C and ethanol/HBF ratio of 3:1. Better quality, however, was observed at 240 °C even though reaction temperature has no significant effect on coke deposition. The addition of ethanol in the feed has greatly attenuated coke deposition in the catalyst. Major reactions observed are esterification, catalytic cracking, and reforming. Overall mass and energy balances in the conversion of energy sorghum biomass to produce a liquid fuel intermediate obtained sixteen percent (16 wt.%) of the biomass ending up as liquid fuel intermediate, while containing 26% of its initial energy.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MariaJFC_TESE.pdf: 4007652 bytes, checksum: 7bb363c54641679d79bbff5c76de539f (MD5) Previous issue date: 2013-06-03 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The processing of heavy oil produced in Brazil is an emergency action and a strategic plan to obtain self-sufficiency and economic surpluses. Seen in these terms, it is indispensable to invest in research to obtain new catalysts for obtaining light fraction of hydrocarbons from heavy fractions of petroleum. This dissertation for the degree of Doctor of Philosophy reports the materials preparation that combine the high catalytic activity of zeolites with the greater accessibility of the mesoporosity, more particularly the HZSM-5/MCM-41 hybrid, done by synthesis processes with less environmental impact than conventional ones. Innovative methodologies were developed for the synthesis of micro-mesoporous hybrid material by dual templating mechanism and from crystalline zeolitic aluminosilicate in the absence of organic template. The synthesis of hybrid with pore bimodal distribution took place from one-single organic directing agent aimed to eliminate the use of organic templates, acids of any kind or organic solvents like templating agent of crystalline zeolitic aluminosilicate together with temperature-programmed microwave-assisted, making the experimental procedures of preparation most practical and easy, with good reproducibility and low cost. The study about crystalline zeolitic aluminosilicate in the absence of organic template, especially MFI type, is based on use of H2O and Na+ cation playing a structural directing role in place of an organic template. Advanced characterization techniques such as X-Ray Diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Highresolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM), Adsorption of N2 and CO2, kinetic studies by Thermogravimetric Analysis (TGA) and Pyrolysis coupled to Gas Chromatography/Mass Spectrometry (Pyrolysis-GC/MS) were employed in order to evaluate the synthesized materials. Achieve the proposed objectives, has made available a set of new methodologies for the synthesis of zeolite and hybrid micro-mesoporous material, these suitable for catalytic pyrolysis of heavy oils aimed at producing light fraction / O processamento do petr?leo pesado produzido no Pa?s ? uma a??o emergencial e estrat?gica para obter a auto-sufici?ncia e super?vits econ?micos. Neste sentido, ? indispens?vel o investimento em pesquisas de novos catalisadores para obten??o de derivados leves a partir de fra??es pesadas do petr?leo. O trabalho de doutorado aqui reportado dedicouse ? prepara??o de materiais que combinem, numa ?nica estrutura, a elevada atividade catal?tica de ze?litas, com melhor acessibilidade de materiais mesoporosos, como a estrutura h?brida HZSM-5/MCM-41, utilizando processos de s?ntese com menor impacto ambiental que os convencionais. Metodologias inovadoras foram desenvolvidas para a s?ntese do catalisador h?brido micro-mesoporoso ou ze?lito-mesoporoso por mecanismo de direcionamento estrutural via duplo agente diretor org?nico e tamb?m a partir de estrutura zeol?tica sintetizada na aus?ncia total de direcionador org?nico. Esse ?ltimo, tamb?m chamado de s?ntese do h?brido com distribui??o bimodal de poros a partir de um ?nico agente diretor org?nico, visou eliminar o uso dos direcionadores org?nicos, ?cidos de qualquer natureza ou solventes org?nicos como molde estrutural da estrutura zeol?tica em conjunto com o m?todo hidrot?rmico assistido por irradia??o via micro-ondas, tornando o procedimento experimental de prepara??o pr?tico e simples, com boa reprodutibilidade e menor custo. A metodologia de prepara??o da ze?lita MFI do tipo ZSM-5 utiliza H2O e c?tions Na+ no papel de direcionamento estrutural e compensa??o de cargas na estrutura. T?cnicas relevantes de caracteriza??o, como Difra??o de Raios-X (XRD), Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Eletr?nica de Varredura (SEM), Microscopia Eletr?nica de Transmiss?o de Alta Resolu??o (HRTEM), Adsor??o de N2 e CO2, estudos cin?ticos via An?lises Termogravim?tricas (TGA) e Pir?lise acoplada ? Cromatografia Gasosa/Espectrometria de Massas (Pyrolysis-GC/MS), foram empregadas no intuito de avaliar os materiais sintetizados. Alcan?ados os objetivos propostos, disponibilizou-se um conjunto de novas metodologias para s?ntese de catalisadores zeol?ticos e h?bridos micromesoporosos, estes adequados para pir?lise catal?tica de ?leos pesados visando ? produ??o de derivados leves

About 8 tons of dry undigested solid waste is generated by the MixAlco process for every 40 tons of food residue waste fed into the process. This MixAlco process produces liquid fuels and the sludge generated can be further converted into synthesis gas using the process of pyrolysis. The hydrogen component of the product synthesis gas may be separated by pressure swing adsorption and used in the hydrogenation of ketones into fuels and chemicals. The synthesis gas may also be catalytically converted into liquid fuels via the Fischer-Tropsch synthesis process. The auger-type pyrolyzer was operated at a temperature between 630-770 degrees C and at feed rates in the range of 280-374 g/minute. The response surface statistical method was used to obtain the highest syngas composition of 43.9 +/- 3.36 v % H2/33.3 +/- 3.29 v % CO at 740 degrees C. The CH4 concentration was 20.3 +/- 2.99 v %. For every ton of sludge pyrolyzed, 5,990 g H2 (719.3 MJ), 65,000 g CO (660 MJ) and 21,170 g CH4 (1055.4 MJ) were projected to be produced at optimum condition. At all temperatures, the sum of the energies of the products was greater than the electrical energy needed to sustain the process, making it energy neutral. To generate internal H2 for the MixAlco process, a method was developed to efficiently separate H2 using pressure swing adsorption (PSA) from the synthesis gas, with activated carbon and molecular sieve 5A as adsorbents. The H2 can be used to hydrogenate ketones generated from the MixAlco process to more liquid fuels. Breakthrough curves, cycle mass balances and cycle bed productivities (CBP) were used to determine the maximum hydrogen CBP using different adsorbent amounts at a synthesis gas feed rate of 10 standard lpm and pressure of 118 atm. A 99.9 % H2 purity was obtained. After a maximum CBP of 66 % was obtained further increases in % recovery led to a decrease in CBP. The synthesis gas can also be catalytically converted into liquid fuels by the Fischer-Tropsch synthesis (FTS) process. A Co-SiO2/Mo-Pd-Pt-ZSM-5 catalyst with a metal-metal-acid functionality was synthesized with the aim of increasing the selectivity of JP-8 (C10-C17) fuel range. The specific surface areas of the two catalysts were characterized using the BET technique. The electron probe microanalyzer (with WDS and EDS capabilities) was then used to confirm the presence of the applied metals Co, Mo, Pd and Pt on the respective supports. In addition to the gasoline (C4-C12) also produced, the synthesis gas H2:CO ratio was also adjusted to 1.90 for optimum cobalt performance in an enhanced FTS process. At 10 atm (150 psig) and 250 degrees C, the conventional FTS catalyst Co-SiO2 produced fuels rich in hydrocarbons within the gasoline carbon number range. At the same conditions the Co-SiO2-Mo-Pd-Pt/HZSM-5 catalyst increased the selectivity of JP-8. When Co-SiO2/Mo-Pd-Pt-HZSM-5 was used at 13.6 atm (200 psig) and 250 degrees C, a further increase in the selectivity of JP-8 and to some extent diesel was observed. The relative amounts of olefins and n-paraffins decreased with the products distribution shifting more towards the production of isomers.