L'objectif de ce travail est de développer l'utilisation de la biomasse ligno-cellulosique dans le domaine des matériaux. Ce travail explore trois voies différentes d'utilisation de la ligno-cellulose afin de balayer un large spectre de constituants et de matériaux finaux. La première voie concerne l'incorporation de fibres naturelles dans la fabrication de panneaux utilisant la lignine comme adhésif. Des améliorations dans la fabrication de ces panneaux de fibres ont été apportées, par traitement chimique ou ajout de nouveaux compatibilisants, permettant un renforcement des propriétés mécaniques. La seconde voie a consisté à développer un procédé original de mise en forme sous haute pression testé et mis en place sur du coton dans le but d'obtenir des objets tridimensionnels sans étape de dissolution/régénération de la cellulose. Une fois le protocole défini, les effets des paramètres de mise en forme et de la variété de coton sur la microstructure et les propriétés mécaniques des objets en coton compressé ont été étudiés. Enfin, une troisième voie à consisté à élaborer des matériaux nanocomposites à partir d'hydroxydes double lamellaire modifiés par la lignine (HDL/LS). L'utilisation de cette nanocharge dans l'amidon a montré une capacité de renforcement pour un faible taux de charge. Ce composite amidon-(HDL/LS) a ainsi été utilisé avec une matrice polyéthylène afin d'augmenter la part renouvelable de la matrice sans diminuer significativement ses propriétés mécanique. Ce travail permet d'envisager des développements futurs pour ces différents matériaux développés et offre ainsi de nouvelles possibilités d'utilisation de la biomasse ligno-cellulosique dans l'élaboration de matériaux techniques. / This work aims at developing new ligno-cellulosic biomass based materials as a way for giving added value to this raw material. This study aimed at developing three different new ways of using ligno-cellulosic components to get a large overview of the possible technical materials. The first way deals with the preparation of natural fibres filled lignin fibreboard panels. Improvements in panels forming have been achieved by using either chemical treatment or novel compatibilisation to improve the strength of the prepared fibreboards. In a second way, an original forming process by high pressure has been tested and carried out on cotton fibres in order to produce 3D objects without dissolution/coagulation processes of cellulose. After setting up the forming procedure, effects of process parameters and cotton variety on microstructures and mechanical properties of highly compressed cotton have been studied. Finally, a third way was the study of new nanocomposites made of layered double hydroxide modified by lignin (LDH/LS). Using such nanofillers into thermoplastic starch turned out to be an efficient solution to reinforce mechanical properties with low nanofillers loading. This starch-(LDH/LS) nanocomposite was also blended with polyethylene to increase the bio-content without a degradation of the mechanical properties. This study is an advanced basis for a further development of these three different materials and offers a broad range of applications suitable for the preparation of new technical materials.

L’utilisation des nanoparticules Janus pour la délivrance de médicaments suscite un grand intérêt depuis quelques années. Cependant, beaucoup d’aspects sont encore à comprendre dans la préparation de tels systèmes, notamment en présence de principes actifs.Le but de cette thèse était d’étudier des nanoparticules compartimentées Janus (JNP) constituées d’excipients lipidiques, et principalement de glycérides polyoxyéthylénés. Les objectifs étaient, d’une part, une meilleure compréhension de la structure et de la physico-chimie de ces objets puis, d’autre part, leur utilisation contre Helicobacter pylori (H. pylori).Ces JNP sont produites facilement par un procédé d’homogénéisation haute pression qui a permis de fabriquer des lots allant de 10 mL à 1 L. Elles ont été caractérisées par cryo-microscopie, calorimétrie, diffraction des rayons X, diffusion quasi-élastique de la lumière notamment et ont montrées une très grande stabilité physique sur plus d’un an. Les résultats les plus intéressants ont été obtenus avec une formulation contenant 20% de phase lipidique (Labrafil® M1944CS ou Labrafil® M2125CS) et 3% d’un mélange de tensioactifs (Gelucire® 50/13 – Phospholipon® 90G 2:1 en masse). Diverses expériences autour de la formulation et du procédé ont permis d’identifier certains paramètres critiques, notamment la nature de la phase lipidique, l’ordre d’incorporation des excipients ou le taux de diesters de PEG 1500.Des essais d’encapsulation dans ces JNP et de protection d’un principe actif instable en milieu acide, l’érythromycine, ont également été menés. Les nanodispersions formées, physiquement stable pendant au moins 6 mois, avaient une taille de l’ordre de 150 nm et une distribution de taille unimodale. Des tests in vitro ont montré que l’érythromycine encapsulé gardait son efficacité anti-microbienne et était plus stable en milieu acide. Par contre, les nanoparticules ont perdu leur compartimentation en présence d’érythromycineEnfin, des études ont été menées pour comprendre l’influence de l’incorporation de principes actifs (API) sur le procédé. Ainsi, il a été montré que l’ajout de caféine, chloroxylénol, quercétine et tricloasan dans la formulation n’altérait pas la morphologie des JNP contrairement à l’érythromycine et à la dioxybenzone dans une moindre mesure.L’ensemble de ces résultats a montré que les nanoparticules compartimentées Janus sont des systèmes prometteurs de transport et de protection de principes actifs. / The use of Janus nanoparticles (JNPs) as constituent of drug delivery formulations has been a topic of considerable interest for the past several years. However, the formation of vesicles and nanoparticle-associated drug/active are still unclear.The aim of the present study was a physicochemical characterization of lipid nanodispersions based on polyoxylglycerides, especially focused on lipid-based JNPs. The experiments should lead to a better understanding of structure and behavior of the very interesting carrier system on Helicobacter pylori (the abbreviation is H. pylori).The multicompartment lipid-based JNPs were produced easily at small (10 to 50 ml/batch) and large scale (1 liter/batch) by hot high pressure homogenization method. Samples were very well long-time stable for at least over 12 months with respect to particle size, DSC, XRD, and special particle morphology characteristics. Especially for particles containing 20% of lipid phase (Labrafil® M1944CS or Labrafil® M2125CS) and surfactant mixture of Gelucire® 50/13 – Phospholipon® 90G (2:1), strong adhesion could be observed in the studies by cryo-TEM technique. By changing the formulation components and process parameters, data showed that the formation of the multicompartment lipid-based JNPs depended on the using of suitable oil phase with the surfactant mixture and the method to produce the vesicles under the identified conditions.We also successfully prepared the stable nanodispersions to protect a labile antibiotic, erythromycin. The mean diameter of the ERY-loaded nanodispersions was found approximately 150 nm, and the size distribution was unimodal. The system was physically stable at room temperature for over six months. The test of antimicrobial activity in vitro on H. pylori showed that not only the preparation process did not reduce the antimicrobial activity of erythromycin, but also the stability of erythromycin was also improved in acidic environment.Furthermore, the properties of APIs loaded into the blank vesicles also affected their particle morphologies. We achieved the nanoparticles like JNPs when loading caffeine, chloroxylenol, quercetin, and triclosan into the vesicles. These results demonstrated that the multicompartment lipid-based JNPs are a promising carrier to protect unstable APIs and enhance their stability and solubility, despite the changes in the structure of the JNPs when incorporating with erythromycin or dioxybenzone.

Les activités de production des hydrocarbures sont fortement dépendantes du comportement thermodynamique des fluides produits. La précipitation d'asphaltènes, entités qui constituent les principaux composants de la fraction la plus lourde et la plus polaire du pétrole, peut conduire à la formation d'un dépôt solide. Nous avons mis en oeuvre et évalué plusieurs méthodologies expérimentales appliquées à la détermination des diagrammes de phase de fluides asphalténiques dans les conditions de haute pression et haute température. Nous avons mis au point une technique utilisant un résonateur à cristal de quartz (RCQ), capable d'identifier les conditions thermodynamiques de changement de phase, sous haute pression, dans des fluides avec une teneur faible en asphaltènes. Les données obtenues avec le RCQ ont été validées par filtration isobare et par microscopie haute pression (MHP). Les effets sur la floculation de l'ajout de gaz, des conditions thermodynamiques imposées au fluide et de la vitesse de dépressurisation ont été étudiés expérimentalement à l'aide des trois techniques susmentionnées. Les résultats obtenus par MHP sur différentes live oils suggèrent l'existence de quatre types de comportement de fluides lors d'une dépressurisation isotherme, avec dans certains cas l'apparition d'un équilibre liquide-liquide dans des conditions de températures et de pressions élevées. Enfin, nous avons établi, avec la caractérisation physico-chimique des asphaltènes obtenus (nC7) à partir des huiles mortes, que la différence d'aromaticité entre cette fraction et celle de son huile d'origine, pouvait être un indicateur utile afin d'anticiper un possible phénomène de précipitation. / Oil production activities are strongly dependent on the phase behavior of produced fluids. The flocculation of asphaltenes, the major components of the heaviest and most polar fraction of crude oil, can lead to solids formation in several steps of oil production. In this thesis, we evaluated several methodologies applied for asphaltenes phase behavior assessment under high-pressure conditions. Among the methodologies, we had developed an apparatus based on the quartz crystal resonator (QCR), able to identify thermodynamic conditions of phase changes in pressurized fluids containing low asphaltenes content. The data obtained with the QCR were validated by isobaric filtration and high pressure microscopy (HPM) tests. Applying the three aforementioned techniques, the influence of gas addition, kinetic factors, thermodynamic conditions and the influence of depressurization rate on the onset of asphaltenes flocculation were studied. Live oils were evaluated by the HPM technique. The results from HPM suggest the existence of four phase behavior patterns for isothermal depressurization experiments, highlighting the existence of a liquid-liquid equilibrium at elevated temperatures and pressures. The physico-chemical characterization of asphaltenes extracted with n-heptane from dead oil suggests that the difference of aromaticity between this fraction and its referred oils could be a parameter to indicate possible problems of asphaltenes flocculation during the oil production.

Dans le cadre d’un projet d’Intensification de Procédés de Rhodia, nous avons développé des dispositifs millifluidiques fonctionnant dans des conditions opératoires inexplorées auparavant au labortoire, jusqu’à 300 °C et 50 bar, pour l’acquisition de données physicochimiques. Ainsi, une étude rhéologique sur des solutions de sel de nylon a été réalisée, ce qui a permis de fournir une nouvelle corrélation utile pour le dimensionnement du procédé industriel de polymérisation du polyamide-6,6. Par ailleurs, une étude cinétique de la polymérisation de l’éthylène glycol avec l’acide adipique a permis de déterminer les coefficients cinétiques de la réaction ainsi que l’énergie d’activation correspondante. Finalement un procédé miniaturisé avec élimination de l’eau produite par la réaction de polycondensation permettant de déplacer l’équilibre atteint par la réaction a été mis en œuvre ainsi que son modèle. / This work originated from a Rhodia’s Process Intensification project, where new physicochemical data are needed. We have developed at the laboratory new millifluidic devices which operate in conditions previously unexplored: up to 300 °C and 50 bar. A rheological study on nylon salt solutions was carried out and a new correlation based on the experimental results was provided. It is now used in the design of the industrial process of polyamide-6,6 synthesis. Moreover, a kinetic study on the polymerization of ethylene glycol with adipic acid allowed us to determine the kinetic coefficients of the reaction and the corresponding activation energy. Finally, a millifluidic process where the water produced by the polymerization reaction is eliminated by stripping and membrane separation was also developed, allowing for the chemical equilibrium to be shifted. A model describing this process has also been proposed.

Cette thèse présente des mesures de spectroscopie optique sous conditions extrêmes de pression et champ magnétique intense à basse température. L'objectif premier de ce travail de thèse était de développer et mettre au point un dispositif expérimental original permettant d'atteindre ces conditions extrêmes inédites. Nous avons étendu le domaine de pression, champ magnétique et température accessibles conjointement jusqu'à 56 T, 10 GPa et 4 K et étudié les propriétés de deux types de système pour lesquels les spectroscopies sous haute pression et champ magnétique intense sont particulièrement adaptées: les ions de métaux de transition et les semiconducteurs. L'étude du rubis par magnéto-photoluminescence nous a permis de mettre en évidence dans un domaine de champ magnétique inexploré l'effet Zeeman, i.e la levée de dégénérescence de spin des états électroniques de l'ion chrome, et l'effet Paschen-Back dû à une compétition entre le champ cristallin anisotrope et le champ magnétique appliqué. Une augmentation significative du champ trigonal induite par la pression a été ainsi détectée et interprétée. Nous avons également étudié la structure de bandes du séléniure d'indium, un semiconducteur lamellaire aux propriétés excitoniques remarquables par des mesures de magnéto-absorption. Le phénomène de magnéto-absorption oscillatoire, signature de la quantification de Landau des électrons et des trous, nous a permis d'explorer la structure de bandes dans une large gamme d'énergie autour du gap et de valider le modèle $k.p$ spécifique proposé pour ce composé. Enfin, une étude par magnéto-photoluminescence des propriétés électroniques de boîtes quantiques auto-organisées de phosphure d'indium encapsulées dans une matrice de phosphure de gallium nous a permis d'élucider l'origine de la forte luminescence caractéristique de ce système en déterminant clairement le confinement des porteurs et les effets induits par les fortes contraintes biaxiales inhérentes à la croissance par auto-assemblage.

Cette thèse présente une étude expérimentale de la transition de Mott dans V2O3 dopé au chrome par deux différentes techniques expérimentales entre la température ambiante à 500 K et sous pressions jusqu'à 6 kbar. La technique ultrasonore fournit une mesure directe de la compressibilité et a été utilisé pour estimer les effets de la réseau sur la transition de Mott. Nous avons été en mesure de mener la première étude systématique de l'influence des degrés de liberté du réseau sur la transition de Mott dans V2O3. On a vérifiée l'existence d'une température électronique critique Tel c qui diffère de l'ordre de 3% ou 4% par rapport à la température de transition effectivement observée Tc. L'observation du comportement du mode transverse de la vitesse du son a permis de conclure que la transition de Mott à haute température a lieu sans brisure de symétrie et le paramètre d'ordre est un scalaire. Dans la deuxième partie de la thèse l'évolution de coefficient du Seebeck a été étudiée dans les mêmes conditions expérimentales. Les études autour du point critique nous ont permis d'établir un diagramme de phase expérimentale. Nous avons montré que le changement de S à la transition est dominé par le changement de la résistivité plutôt que par le changement de la symétrie particule-trou. En conséquence, nous avons pu relier les lois d'échelle pour les paramètres critiques relatifs à la conductivité à nos données. Dans le voisinage de la transition nos données sont assez bien reproduites par les exposants de champ moyen observés dans les mesures de conductivité.

L'objectif de cette thèse est de caractériser les principales étapes de l'exhumation d'unités métamorphisées à haute pression, dans un contexte de subduction continentale profonde de la plaque européenne plongeant sous la plaque apulienne. Les cibles choisies sont les massifs de Vanoise Sud et d'Ambin (Zone Briançonnaise Interne des Alpes Occidentales). Ils renferment des unités de socle et de couverture, ayant toutes été métamorphisées à haute pression.<br /><br />Notre travail de terrain permet de cartographier en détail les macrostructures (schistosités, linéations, plis, bandes de cisaillement), et de proposer un calendrier des déformations. L'étude des microstructures, associée à l'analyse pétrologique des phases minérales, nous permet de définir les assemblages minéralogiques développés à chaque étape de déformation (D1, D2). Les estimations thermo-barométriques, couplées aux datations Ar-Ar in situ sur phengite (inédite dans les deux massifs), nous permettent de reconstituer dans un espace Pression-Température-temps-déformation, les principales étapes de l'exhumation des unités de socle et de couverture :<br /><br />- Une première phase alpine (D1) se développe dans le faciès des Schistes Bleus vers 50 Ma, et correspond au début de l'exhumation des unités subductées. Dans le massif de Vanoise Sud, nous montrons un fort contraste métamorphique entre les unités de socle (17kbar-480°C) et de couverture (11kbar–300°C). Nous l'interprétons comme la conséquence d'un découplage précoce au cours de l'enfouissement, en relation avec les cisaillements syn-Schistes Bleus à vergence NW.<br /><br />- L'événement D2 débute à 43 Ma dans le faciès des Schistes Bleus de bas grade, et se poursuit dans le faciès des Schistes Verts. L'événement cisaillant majeur à vergence est (C2) débute à 37 Ma et atteint son paroxysme à 34 Ma. D2 est associé à un réchauffement généralisé dans l'ensemble de la pile structurale (+100°C), qui permet d'atteindre le pic thermique (530°C-7kbar dans le socle, et 350°C–6kbar dans la couverture).<br /><br />- En Vanoise Sud, les unités de socle et de couverture sont juxtaposées autour de 30 Ma, à la faveur des cisaillements vers l'Est (3-4kbar-350°C). Nous repoussons la limite des dernières déformations ductiles à 28 Ma (3kbar-300°C).<br /><br />- L'exhumation tardive des unités se produit dans le domaine cassant, en trois étapes :<br />(i) entre 28 et 20 Ma : vitesses élevées atteignant 1.5 km/Ma.<br />(ii) entre 20 et 5 Ma : les unités stationnent à 3km de profondeur (période de stabilité thermique, vitesse de refroidissement = 1°C/Ma).<br />(iii) depuis 5Ma, nouvelle accélération de l'exhumation (0.6 km/Ma).

Cette thèse a pour objectif d'étudier les potentialités des pompes électrocinétiques pour des applications de type refroidissement de composants de l'électronique de puissance. En effet, les pompes mécaniques utilisées aujourd'hui présentent des problèmes en terme de fiabilité, de bruit, de coût et de volume. Après une étude bibliographique et comparative entre les différentes pompes statiques fonctionnant à partir d'un champ électrique, nous avons choisi d'étudier plus en détail les pompes électro-osmotiques poreuses. Une modélisation de ce type de pompe a été proposée et validée expérimentalement. Nous avons également développé une formulation analytique de l'efficacité thermodynamique optimale d'une pompe électroosmotique poreuse. Deux types de fonctionnement ont été abordés dans cette thèse : une étude avec une tension continue et une autre étude avec une tension alternative. Nous avons mis en oeuvre la pompe fonctionnant en alternatif dans une boucle de refroidissement diphasique. Une densité de flux de 100W/cm2 a pu être évacuée. D'autres applications industrielles de la pompe électro-osmotique ont également été envisagées.

L'étude de la plasticité des minéraux du manteau terrestre sous pression joue un rôle majeur dans la compréhension et la modélisation des grands processus actifs à l'intérieur de la Terre tels que la convection mantellique. Cependant, les propriétés des minéraux du manteau sont toujours, à ce jour, mal connues. L'objectif de ce travail est d'étudier la rhéologie de la partie inférieure du manteau supérieur et de la zone de transition, à travers l'étude des propriétés mécaniques de la forsterite (Mg2SiO4) et de ses deux polymorphes de haute pression (wadsleyite et ringwoodite). En effet, ces phases sont les constituants principaux des zones étudiées et on peut considérer, en première approximation, qu'elles contrôlent les propriétés du manteau.<br /> Des échantillons de forsterite frittés et de wadsleyite et de ringwoodite synthétisés sous pression ont été déformés dans les conditions de pression du manteau et à 1300-1400°C. L'influence de la transformation de phase forsterite-wadsleyite sur la rhéologie a également été étudiée. Les expériences de déformation en cisaillement ont été menées dans la presse multi-enclumes de type « Kawai ». Quelques expériences complémentaires sur la forsterite ont été menées dans la nouvelle presse Deformation-DIA. Certaines ont été réalisées sur synchrotron afin de mesurer contraintes et déformations in situ. Les microstructures des échantillons obtenus ont été caractérisées par Microscopie Electronique en Transmission et leurs textures ont été déterminées à l'aide de la technique de diffraction des électrons rétrodiffusés. <br /> En ce qui concerne la forsterite, nous avons mis en évidence un important changement de système de glissement induit par la pression. A haute pression et température, la déformation de la forsterite est dominée par le glissement [001](hk0) alors que le glissement [100] a largement été observé à basse pression et haute température dans les travaux antérieurs.<br /> La plasticité de la wadsleyite et de la ringwoodite a été étudiée principalement aux travers des textures. La méthode de simulation ViscoPlastic Self Consistent a été utilisée pour faire le lien entre les textures et les mécanismes de déformation supposés pour ces deux phases. Les grandes caractéristiques des textures de la wadsleyite sont l'alignement des axes [100] avec la direction de cisaillement alors que les axes [001] sont normaux au plan de cisaillement. Pour la ringwoodite, aucune texture fiable ne peut être proposée. <br /> Enfin, les textures produites par la déformation plastique des trois polymorphes peuvent être proposées comme étant à l'origine de l'anisotropie sismique du manteau supérieur et de la zone de transition. Le changement de système de glissement dominant de la forsterite permet d'expliquer la faible anisotropie sismique observée dans la partie inférieure du manteau supérieur et la texture de la wadsleyite indique un écoulement horizontal dominant dans la partie supérieure de la zone de transition.

Le projet Hellaz se propose de mesurer séparément le flux des deux principales sources de neutrinos (pp and béryllium) émis par le Soleil, en utilisant la diffusion élastique neutrino-électron dans une chambre à projection temporelle (TPC) remplie d'hélium à 20 bars. La cinématique de cette réaction, permet de retrouver l'énergie du neutrino incident à partir de l'énergie et de la direction de l'électron de recul.<br> L'électron de recul crée une trace jusqu'à son arrêt dans la TPC ( 5 cm de long pour 100 keV), en ionisant le gaz le long de cette trace. Les électrons d'ionisation ainsi créés dérivent sous l'action d'un champ électrique, en diffusant,et sont détectés individuellement en X, Y et Z par des chambres ultrarapides MICROMEGAS.<br> Le travail de cette thèse a consisté à réaliser une chaîne complète de simulations permettant de montrer la faisabilité du projet.<br> Au départ, GEANT 3 simule le nuage d'électrons d'ionisation créé par un électron de basse énergie. L'efficacité de détection des électrons est calculée, en fonction de l'énergie de l'électron de recul et du lieu de l'interaction dans la TPC.<br> On montre alors qu'on peut mesurer le spectre des neutrinos solaires avec une résolution de 10%, et ce en introduisant un bruit de fond radioactif réaliste (10000 Compton par jour) provenant des gammas émis par l'U-Th résiduel des parois du détecteur, ce qui montre la faisabilité du projet, à condition toutefois de pouvoir détecter des électrons uniques.