Orientador: Ricardo Andrade Rebelo. / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional de Blumenau, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Programa de Pós-Graduação em Química.

321 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-08-20T17:59:35Z No. of bitstreams: 1 Teselourençosantana.pdf: 17663749 bytes, checksum: 766104ebf272c7c81c3014d6964bc6fc (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-08-20T18:01:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Teselourençosantana.pdf: 17663749 bytes, checksum: 766104ebf272c7c81c3014d6964bc6fc (MD5) / Made available in DSpace on 2013-08-20T18:01:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Teselourençosantana.pdf: 17663749 bytes, checksum: 766104ebf272c7c81c3014d6964bc6fc (MD5) Previous issue date: 2013 / CAPES / Heterociclos nitrogenados são substâncias úteis, devido principalmente as suas propiedades biológicas, o que faz com que muitos deles sejam utilizados em medicamentos para diversas enfermidades. Na busca por novos principios ativos, esforços tem sido empregados para a síntese destes tipos de compostos, principalmente os biciclos e triciclos nitrogenados, produtos que apresentam núcleos diferenciados amplamente distribuidos com diferentes funções químicas e biológicas. Núcleos como os indolizidínicos, pirrolizidínicos, quinolizídinicos e aza-antracênicos. Em nosso estudo utilizamos as enaminonas que são intermediários sintéticos usados na obtenção destes heterociclos, são facilmente obtidas, densamente funcionalizadas com vários centros reativos, o que lhes confere comportamento ambifílico e ambidentado. O objetivo deste trabalho foi avaliar a reatividade de enaminonas com diferentes características frente arilidenos e alqulidenos do ácido de Meldrum, sejam preprarados previamente, ou” in situ” em reações multicomponentes, buscando desenvolver metodologia para a obtenção de heterociclos nitrogenados através de reações de aza-anelação. Dessa forma enaminonas cíclicas com nitrogênio exocíclico, nitrogênio endocíclico e enaminonas alicíclicas, foram submetidas a reações com alquilidenos do ácido de Meldrum, previamente sintetizados pela reação deste com aldeidos caracterizando uma reação bicomponente. E a reações multicomponentes envolvendo o ácido de Meldrum, os respectivos compostos carbonílicos s e enaminonas. Neste trabalho foi evidenciado que as reações multicomponentes entre o ácido de Meldrum, aldeidos, as enaminonas 3-aril-amino-5,5-dimetil-ciclo-hexen-2-enona e a 1,4-2-amino-naftoquinona levam a formação de N-arilquinolinas e aza-antracenotrionas, respectivamente através de uma reação de aza-anelação [3+2+1], sendo os produtos obtidos os mesmos da reação entre os arilidenos previamente preparados e as enaminonas (reação de aza-anelação [3+3]), Comportamento similar foi verificado quando os aldeidos foram substituidos por diferentes isatinas. Já a utilizar a enminona cíclica 2 A reação bicomponente leva a formação de indolizidinonas através de uma aza-anelação [3+3], enquanto que a reação multicomponente em etanol leva a formação de indolizidinas através de um processo tetramolecular de aza-anelação [3+1+1+1]. Desta forma além da obtenção de diversar moléculas inéditas disponíveis para testes biológicos, foi possível verificar diferenças no comportamento reacional das enaminonas quando em reações bicomponentes ou multicomponentes. / Salvador

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T07:32:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / No presente é reportada a sintese de três novas series baseadas em heterociclos derivados de enxofre, são eles: are imidazo[2,1-b][1,3,4]tiadiazol, tiazol e 1,3,4-tiadiazol. O heterociclo fusionado imidazo[2,1-b][1,3,4]tiadiazol é preparado com bons rendimentos (54-71%), através da ciclodesidratação entre derivados do 2-amino-1,3,4-tiadiazol e a-bromoarilcetonas. Os derivados do 2-amino-1,3,4-tiadiazol foram obtidos pela condensação térmica entre a tiozemicarbazida e aril/alquil nitrilas com bons rendimentos. A a-bromação das aryl cetonas foi feita usando NBS como fonte de bromo eletrofílico, e também obteve bons rendimentos (52-85%). A síntese das séries dos derivados dos heterociclos 1,3,4-tiadiazol e tiazol também é reportada. Os compostos finais destes heterociclos foram preparados por reação de acoplamento cruzado Sonogashira-Tohda entre arilacetilenos e os brometos de heteroaril/arila, 2-bromo-5-(4-(deciloxi)fenil)-1,3,4-tiadiazol ou 2-(4-bromofenil)-5-(alquil)tiazol. Para ambas as series a reação de acoplamento cruzado foram obtidos bons rendimentos (67-78%), todavia a reação de acoplamento cruzado usando o derivado quiral do tiazol foi obtido com baixo rendimento (37%), porque foi isolado também o produto de homoacoplamento do arilacetileno. As propriedades térmicas foram determinadas por DSC e por microscopia óptica de luz polarizada. Para as três series o comportamento liquido cristalino observado foi do tipo polimorfismo esmético. Na série do imidazo[2,1-b][1,3,4]tiadiazol o comportamento liquido cristalino é dependente do número de cadeias. O mesomorfismo não foi observado em compostos sem cadeias ou com mais de duas cadeias. Todos os derivados do 1,3,4-tiadiazol e tiazol mostraram mesomorfismo calamitico apesar da grande curvatura no núcleo rígido gerado pelo heterociclo de cinco membros substituído na posição 2 por grupo etinil (derivado do tiadiazol) ou por grupo fenil (derivados do tiazol). Estas séries mostraram polimorfismo esmético e temperaturas de fusão relativamente baixas. / Herein, the syntheses and properties of novel series of liquid crystals based on Sulfur containing heterocyclic cores i.e. imidazo[2,1-b][1,3,4]thiadiazole, thiazole and 1,3,4-thiadiazole, are reported. The various derivatives of the fused heterocycle, imidazo[2,1-b][1,3,4]thiadiazole, were prepared via cyclodehydration reactions between 2-amino-1,3,4-thiadiazole derivatives and á-bromoaryl ketones in moderate yields (54-71%). The derivatives of 2-amine-thiadiazole were obtained by condensation reaction between thiosemicarbazide and aryl/alkyl nitriles in moderate to good yields (60-83%). The á-bromination of aryl ketones was carried out in reasonable to good yields (52-85%) using NBS as the source of electrophilic bromine. The syntheses and properties of a series of 1,3,4-thiadiazoles and thiazoles are also reported. The final compounds of these heterocycles were obtained by Sonogashira-Tohda cross-coupling between aryl acetylenes and heteroaryl bromides i.e. 2-bromo-5-(4-(decyloxy)phenyl)-1,3,4-thiadiazole or 2-(4-bromophenyl)-5-(alkyl)thiazole. For both series, the cross-coupling reactions resulted in good yields (67-78%). However, the cross-coupling reaction with chiral derivate of thiazole furnished the desired product in low yield (37%) accompanied by isolation of the homocoupled product formed by the competing reaction between arylacetylene. Thermal properties of the synthesized compounds were analysed by Differential Scanning Calorimentry (DSC) and Polarized Optical Microscopy (POM). All the three series of mesogens showed smectic polymorphism. In the imidazo[2,1-b][1,3,4]thiadiazole series, the liquid crystalline behavior was observed to be dependent on the number of alkyl side chains. Mesomorphism was not observed for compounds without or with more than two side chains. All the 1,3,4-thiadiazole and thiazole derivatives showed calamitic mesomorphism despite the sharp bent in their rigid cores caused by substitution, with ethynylaryl group at position 2 of the five membered heterocycle. These series showed smectic polymorphism and relatively low melting temperatures.

Orientador: Fabio Simonelli / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 2004 / Inclui bibliografia / Área de concentração: Química orgânica / Resumo: No presente trabalho foram desenvolvidos estudos referentes à preparação de ligantes e complexos oxazolínicos quirais para serem testados como catalisadores ou auxiliares quirais em reações de indução de assimetria. A proposta básica consistiu na utilização de alguns amino álcoois quirais, (S)-(-)-2-amino-3-metil-1-butanol (50) e (S)-(-)-2-amino-4-tiometil-1- butanol (52), obtidos com alta pureza ótica, pela redução dos amino ácidos quirais de baixo custo, (S)-(-)-valina (49) e (S)-(-)-metionina (51), com NaBH4-l2 (Esquema I)1. Os amino álcoois (50) e (52), foram empregados na síntese das 2- feniloxazolínas quirais, (S)-(-)-4-isopropil-2-feniloxazolina (54), (S)-(-)-4- tiometilbutil-2-feniloxazolina (55), das (S)-(-)-bis-aril-oxazolinas quirais (S)-(-)- 1,3-bis-(4-isopropil-2-feniloxazolinia) (57) e (S)-(-)-1,3-bis-(4-tiometilbutil-2- feniloxazolina) (58) (Esquema II). Com a aril-oxazolina quiral 4-isopropil-2-feniloxazolina (54) foram sintetizados a disselenoariloxazolinas (59), a diteluroariloxazolina (62) e os complexos de bis-[2-(4-isopropil-2-feniloxazolina)] disseleneto de zinco (72) e de bis-[2-(4-tiometil-2-feniloxazolina)] dissulfeto de zinco (77). Com a 4- tiometilbutil-2-feniloxazolina (55), foi sintetizado o bis-(4-tiometilbutil-2- feniloxazolina) disseleneto (60) (Esquema III). As disselenoariloxazolinas (59), (60) e a diteluroariloxazolina (62) foram sintetizados para serem testados em reações de indução assimétrica com cupratos de n-butila, tendo em conta o carácter de ligantes não transferíveis dos organodisseleneletos e organoditeluretos (Esquema IV)2. As bis-ariloxazolinas (57) e (58) também foram testadas como ligantes quirais não transferíveis em reações com cianocupratos de n-butila como auxiliares quirais em reações de adição à 2-cicloexenona (Esquema V). / Abstract: In the present work we describe the preparation of chiral oxazoline ligands and complexes and its application as chiral ligands or auxiliary in the asymmetric induction reactions. The basic proposal consisted of the use of some chiral amino alcohols, 2-amino-3-methyl-1-butanol (50) and 2-amino-4-methyltio-1-butanol (52), obtained with high optic purity, from the reduction of low cost chiral amino acids, (S) - (-) -valine (49) and (S) - (-) -methionine (51), with NaBH4-l2 (Scheme I)1. The amino alcohols (50) and (52), were used in the synthesis of the intermediary chiral oxazolines 4-isopropyl-2-phenyloxazoline (54), 4- methyltiobutyl-2-phenyloxazoline (55) and chiral bis-oxazolines 1,3-bis-(4- isopropyl-2-phenyloxazoline) (57) and 1,3-bis-(4-methyltiobutyl-2- phenyloxazoline) (58) (Scheme II). Using the chiral aryl-oxazoline (3-isopropyl-2-oxazolinyl) phenyl (54) were also prepared Bis-[2-(4-methyltiobutyl-2-oxazolinyl)phenyl] diselenides (59), Bis-[2-(4-isopropyl-2-oxazolinyl)phenyl] ditelluride (62) and the complexes of zinc bis-[2-(3-isopropyl-2-oxazolinyl)phenyl] diselenide (72) and bis-[2-(4-isopropyl-2-oxazolinyl)phenyl] disulfide (77), and using the chiral aryl-oxazoline (4-methyltiobutyl-2-oxazolinyl) phenyl (55) was synthesized the Bis-[2-(4-methyltiobutyl-2- oxazolinyl)phenyl] diselenide (60), (Scheme III). The diselenides and ditellurides of the chiral bis-ariloxazolines were synthesized to be applied as chiral ligands in the preparation of butyl cianocuprates considering its character of non transferable ligands (Scheme IV). The bis-oxazolines (57) and (58) were also tested as non transferable chiral ligands in reactions with n-butyl cyanocuprates and as chiral auxiliary in addition reactions to 2-cyclohexenone (SchemeV).

Orientador : Albert James Kascheres / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-15T13:35:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ReyesRodriguez_JuanLuis_M.pdf: 7680027 bytes, checksum: 857e91d0f429e9ac0d6bad71bec0203c (MD5) Previous issue date: 1977 / Mestrado

Orientadora: Cintia Duarte de Freitas Milagre / Banca: Alberto José Cavalheiro / Banca: Ian Castro Gamboa / Banca: José Augusto Rosário Rodrigues / Banca: Alvaro Takeo Omori / Resumo: O emprego da Biocatálise utilizando enzimas isoladas ou células íntegras fornece alternativas eficientes e potencialmente quimio-, regio- e estereosseletivas para a transformação de uma ampla variedade de compostos orgânicos. Neste trabalho aplicamos a Biocatálise na síntese quimioenzimática de derivados de α-metil-β-hidroxiéster utilizando a levedura Saccharomyces cerevisiae na redução de α-metileno-β-cetoésteres e também na síntese de 4-tiazolidinonas através de uma reação multicomponente one-pot combinada com o uso de biocatalisadores. Dessa forma esta tese é composta de três capítulos, sendo o primeiro uma introdução geral seguida de dois capítulos de trabalho experimental, resultados e discussão. Os α-metil-β-hidroxiésteres são compostos importantes para a síntese orgânica assimétrica, onde são aplicados como blocos construtores para a síntese de diversos compostos. Nesse contexto, existe um grande interesse na busca por métodos convenientes e seletivos para sua síntese. Dentre as estratégias mais estudadas, a redução assimétrica de α-metileno-β-cetoésteres tem sido a via mais investigada. Neste trabalho, a rota sintética proposta para a obtenção dos substratos α-metileno-β-cetoéster consistiu na obtenção dos α-metileno-β-hidroxiésteres através da reação de Morita-Baylis-Hillman (rendimentos de 64 a 96%), seguida por uma reação de oxidação utilizando o ácido 2-iodoxibenzóico (IBX) (rendimentos de 88 a 95%). Os substratos α-metileno-β-cetoésteres foram submetidos a reação... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The application of biocatalysis using isolated enzymes and entire cells is a powerful tool to transform a wide range of organic compounds in chemo-, regio- and stereoselective mode. In this work, we applied the biocatalysis in the chemical enzymatic synthesis of α-methyl-β-hydroxy ester using Saccharomyces cerevisiae by the bioreduction of α-methylene-β-keto ester and 4-thiazolidinones by a one-pot multicomponent reaction combined biocatalysts. This work is composed by a general introduction followed by two chapters of experimental work, results and discussion. The α-methyl-β-hydroxy ester is an important compound for asymmetric organic synthesis, where they are applied as building blocks to the synthesis of several compounds. This synthesis is getting attention following appropriate methodologies and high selectivity. In the most studied strategies, the asymmetric reduction of α-methylene-β-keto ester in the chemical or enzymatic path are one of the most investigated approaches. The synthesis route to the formation of α-methylene-β-keto ester was the conversion of α-methylene-β-hydroxy ester by Morita-Baylis-Hillman reaction (yields of 64 to 96%), followed by an oxidation reaction using IBX (yields of 88 to 95%). The α-methylene-β-keto ester substrates were exposed as a reactant to the bioreduction reaction applying Saccharomyces cerevisiae. The product α-methyl-β-hydroxy ester were produced with 66 to 99% of conversion, the diasteroselectivity of 91:9 and enantiomeric excess higher than 99% to all diasteroisomers. Concluding, the S. cerevisiae could bioreduce the α-methylene-β-keto ester to α-methyl-β-hydroxy ester with high diastereo- and enantioselectivity. The 4-thiazolidinones are an important heterocyclic scaffolds present in many biologically and pharmacologically active compounds. Therefore, the development of a proper methodology to synthesize this compound is an actual concer... / Doutor

Orientador: Ieda Maria Begnini. / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional de Blumenau, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Programa de Pós-Graduação em Química.

Orientador: Rosângela da Silva de Laurentiz / Resumo: Reações multicomponentes são processos sintéticos em que se aplicam três ou mais reagentes em um sistema one-pot com formação de apenas um produto final, o qual possui em sua estrutura todos ou a maioria dos átomos de carbono pertencentes aos reagentes. Esse tipo de reação vem sendo muito explorada em síntese orgânica devido às facilidades do processo, como menor número de etapas, economia de reagentes, maiores rendimentos, menor tempo reacional (em comparação às sínteses tradicionais) e economia de energia. A utilização das reações multicomponentes tem facilitado a obtenção de compostos heterocíclicos de grande complexidade cuja estruturas seriam muito difíceis de serem obtidas por procedimentos multietapas. Desta forma, uma adaptação da reação de Hantzsch foi realizada a partir da reação entre ácido tetrônico (1), aldeído aromático (2) e aminoantraceno (3), sob aquecimento por micro-ondas, para a obtenção de lactonas dihidronaftoquinolínicas 4. Foram utilizados aldeídos aromáticos contendo grupos sacadores e doadores de elétrons que forneceram os compostos 4a-l em rendimentos variando de 67 a 96%. Lactonas naftoquinolínicas 5 foram obtidas por duas diferentes rotas sintéticas: 1) a partir da oxidação de 4 com DDQ/etanol em micro-ondas e 2) a partir do intermediário antracelidenoamino lactona 6 e aldeído aromático em TFA. Ambas as rotas forneceram os compostos 5 em excelentes rendimentos, porém a rota 1 fornece 5 como único produto, enquanto a rota 2 fornece 5 como produto m... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Mestre

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T05:42:17Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T18:23:57Z : No. of bitstreams: 1 91283.pdf: 5619545 bytes, checksum: a6747eba5ec979aa85926f1fcece43f7 (MD5) / Para que os fabricantes possam melhorar a rigidez estática das estruturas de tornos universais por eles construídos, e indispensável a existência de um método de carregamento e de medição que apresente as seguintes características: a) Fácil normalização das condições de ensaio; b)Fácil controle das condições de carregamento; c)Boa repetibilidade; d)Utilização de instrumentos de medidas e acessórios simples existentes no comércio ou de fácil construção; e)Baixo custo de aplicação. O objetivo do presente trabalho é a determinação do método que melhor preenche as características acima. Para tanto, foram testados três métodos distintos de carregamento das estruturas. A avaliação das vantagens e desvantagens de cada método foi feita através da comparação das curvas de variação da rigidez estática ao longo dos barramentos, obtida pela aplicação do mesmo a três tornos universais de diferentes fabricantes nacionais. Os três métodos de carregamento analisados foram o de Sokolowski Modificado, o de simulação das forças de usinagem e o de aplicação de força horizontal com direção perpendicular ao eixo de rotação da árvore principal. Concluiu-se que, dos três métodos de carregamento analisados, o de simulação das forças de usinagem é o mais indicado para o estudo do comportamento da rigidez estrutural de tornos universais, por preencher melhor os cinco requisitos acima apontados.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T04:39:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 294564.pdf: 6700524 bytes, checksum: 259cfeb442c20fac2b9638af7eef677b (MD5) / O presente trabalho foi desenvolvido visando à obtenção de novos compostos orgânicos sulfurados por meio de métodos reacionais simples e eficientes. Iniciou-se com a versátil reação de Morita-Baylis-Hillman a qual emprega condições reacionais brandas com formação dos respectivos -metileno- -hidroxi ésteres em bons rendimentos (70-95%). O tratamento posterior destes hidroxiésteres com LiBr e H2SO4 em acetonitrila forneceu os (Z)-2-(bromometil)-2-alcenoatos de forma simples e rápida em excelentes rendimentos (75-95%). Estes compostos são densamente funcionalizados e muito utilizados como intermediários na preparação de diversos compostos. Estudos reacionais dos (Z)-2-(bromometil)-2-alcenoatos com tiouréia em acetona/H2O propiciaram a síntese de sais de isotiourônio em excelentes rendimentos (90-97%) após 1 hora de reação. As reações dos (Z)-2-(bromometil)-2-alcenoatos com N-feniltiouréia em acetonitrila também foram bem sucedidas por fornecerem os correspondentes sais de N-fenilisotiourônio em curtos tempos reacionais e em excelentes rendimentos (88-97%). Subsequentemente, os sais de isotiourônio e N-fenilisotiourônio foram submetidos à reação de acetilação pelo tratamento com anidrido acético, fornecendo os N,N'-diacetilisotioureidos em rendimentos de bons a excelentes (78-98%) e N-acetil-N'-fenilisotioureidos em rendimentos moderados (63-65%), respectivamente, além do inesperado N-acetil-N-feniltiouréia em rendimento baixo (31%). Posteriormente, estudos visando o desenvolvimento de metodologias reacionais para a síntese de tióis e dissulfetos a partir dos sais de isotiourônio e dos N,N'-diacetilisotioureidos não apresentaram rendimentos satisfatórios ( 40%). Por outro lado, reações dos (Z)-2-(bromometil)-2-alcenoatos com tiouréia em acetona/H2O seguido de ciclização em meio básico dos sais de isotiourônio forneceram as 1,3-tiazin-4-onas em rendimentos de moderados a excelentes (58-91%). Para finalizar, estudos visando a preparação de heterociclos sulfurados com diferentes funcionalidades incorporadas em sua estrutura foram bem sucedidos a partir da acetilação das 1,3-tiazin-4-onas seguida de hidrólise em meio ácido, fornecendo as 1,3-tiazin-2,4-dionas inéditas em rendimentos de moderados a bons (58-85%) e condições reacionais simples.