A crescente urbanização e modernização leva a população a passar cada vez mais tempo em ambientes fechados e com climatização artificial. Estes ambientes são propícios para o desenvolvimento de contaminantes, como compostos orgânicos voláteis e microrganismos, os quais estão diretamente relacionados a problemas de saúde. Neste trabalho, propõe-se o uso de fotocatálise heterogênea para remoção de poluentes orgânicos presentes no ar. O semicondutor escolhido como fotocatalisador para este trabalho foi o óxido de zinco, que possui uma grande capacidade de absorção de luz UV. Inicialmente um estudo sistemático das condições de síntese de microestruturas de ZnO imobilizadas sobre diferentes substratos foi realizado com base em um planejamento de experimentos composto central circunscrito. Foram avaliadas as razões molares dos reagentes NaOH e D-frutose em relação à quantidade de Zn2+ presente no meio reacional, o tempo e a temperatura de síntese. A variável de resposta do sistema foi a porcentagem de degradação de rodamina B sob irradiação de luz ultravioleta por uma hora. Este corante é comumente usado como molécula alvo em ensaios de degradação fotocatalítica servindo de padrão para avaliação da eficiência do catalisador. Os materiais utilizados como substratos para o crescimento das microestruturas foram vidro, cobre e zinco. Os testes realizados permitiram concluir que, dentre os materiais estudados, substrato de zinco é o mais promissor, apresentando uma porcentagem de degradação máxima de 80%. Em relação às condições de síntese, os gráficos de contorno permitem identificar uma região de máxima resposta para o substrato zinco. As variáveis mais significativas do modelo estudado foram a quantidade de NaOH e a temperatura de síntese. Para a segunda etapa desta pesquisa, dois compostos facilmente encontrados em ambientes fechados – limoneno e acetona – foram utilizados como moléculas alvo de compostos orgânicos voláteis. Foram utilizados três reatores com configurações diferentes e três fotocatalisadores para o estudo de degradação fotocatalítica – TiO2 P25, ZnO Merck e nanobastões de ZnO sintetizados em laboratório. Os resultados indicam que o TiO2 apresenta uma maior facilidade de degradação de limoneno do que ZnO, totalizando uma remoção de 70% e 45%, respectivamente. O oposto acontece para acetona, onde ZnO apresentou uma degradação total de 61% e TiO2 48%. Nanobastões de ZnO foram responsáveis pela remoção de menos de 10% de limoneno. Estes resultados indicam a relação da atividade fotocatalítica com a interação entre estrutura do fotocatalisador/molécula alvo. / The increasing urbanization and modernization have led people to spend more and more time indoors and with artificial air conditioning. Such environments are conducive to the development of contaminants, such as volatile organic compounds and microorganisms, which are directly related to health issues. In this work, we propose the use of heterogeneous photocatalysis for organic pollutants removal in air. The semiconductor chosen as photocatalyst for this study was zinc oxide, a material with great UV light absorption capacity. Initially a systematic study of the ZnO microstructures synthesis conditions immobilized on different substrates was performed. In order to do so, a circumscribed central composite design of experiments was developed for each substrate. The reactants molar ratio – NaOH/Zn and Zn/Fructose –, time and temperature of synthesis were evaluated. The response variable was rhodamine B (RhB) degradation percentage using UV light for one hour. This dye is commonly used as a target molecule, been referred as standard test to evaluate the photocatalyst efficiency. The materials used as substrates for microstructures growth were glass, copper and zinc. The experiments shoed that, among the studied materials, zinc substrate is the most promising, with a maximum (RhB) degradation of 80%. Regarding the synthesis condition, the contour plots allow the identification of a maximum response region for the zinc substrate. The most significant variables from the studied model were the molar ratio NaOH/Zn and synthesis temperature. For the following step in this work, two compounds easily found indoors – limonene and acetone – were used as target molecules of volatile organic compounds (VOCs). Three reactors with different configurations, and three photocatalysts – TiO2 P25, ZnO Merck and synthesized ZnO nanorods – were used for the study of photocatalytic degradation. The results indicate that TiO2 has a greater ease of limonene degradation than ZnO, with a total removal of 70% e 45%, respectively. The opposite happens to acetone, where ZnO showed an overall degradation of 61 e 48%, respectively. ZnO nanorods were responsible for less than 10% of limonene removal. This results indicate a relation between photocatalytic activity and photocatalyst structure/target molecule.

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / O objetivo desta pesquisa foi avaliar o desempenho da fotocatÃlise heterogÃnea associada à eletro-oxidaÃÃo compondo um fotoreator hÃbrido (tempo de contato: 2,75; 5,5 e 11 min.) prÃ-tratando Ãgua eutrofizada, comparando com o uso do cloro (5 e 10 mg.L-1) e diÃxido de cloro (1,2 mg.L-1), submetidas à filtraÃÃo direta descendente (hidroxicloreto de alumÃnio a 5,4 mg.L-1 e polÃmero polyDADMAC a 2,0 mg.L-1). TambÃm foi avaliado o fotoreator pÃs-tratando Ãgua prÃ-oxidada com cloro e diÃxido de cloro. O fotoreator foi equipado com fontes UV-VÃcuo/UV-C (fotoativando TiO2 imobilizado) e conjunto de eletrodos metÃlicos (7,33 mA.cm-2). Avaliou-se a qualidade da Ãgua tratada, no que se refere à reduÃÃo de concentraÃÃo para os precursores dos organoclorados, principalmente: DQO, Clorofila âaâ e a formaÃÃo dos trihalometanos totais (TTHM) e Ãcidos haloacÃticos totais (AHAT). As anÃlises seguiram as diretrizes do Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (APHA, 2005). O fotoreator como alternativa de prÃ-oxidaÃÃo proporcionou melhores resultados mÃdios de remoÃÃo, alcanÃando para turbidez 99,50%, cor aparente 97,5%; clorofila âaâ 98,89% e para DQO a remoÃÃo foi de 65,47%. Enquanto que, com prÃ-oxidaÃÃo quÃmica a remoÃÃo de cor aparente foi de 85,94% e 92,19%, cloro e diÃxido de cloro, respectivamente. Para turbidez o resultado com o uso do cloro foi de 95,57% e 96,23% com diÃxido de cloro. Em termos de DQO a remoÃÃo foi de 37,45% para o cloro e, 49,45% com diÃxido de cloro. Em termos de clorofila a remoÃÃo foi de 91,94% e 94,04%, com o uso do cloro e diÃxido de cloro, respectivamente. Para as concentraÃÃes remanescentes dos TTHM, considerando os algarismos significativos, tal como consta no padrÃo de potabilidade vigente no Brasil, Portaria no 2914 (BRASIL, 2011), com valor mÃximo permissÃvel de 0,1 mg.L-1, todas as condiÃÃes de prÃ-tratamento (fotoreator, cloro e diÃxido de cloro), atenderam a este limite e, estatisticamente nÃo apresentaram diferenÃas significativas entre os valores obtidos. Para a formaÃÃo mÃdia dos AHAT, tambÃm nÃo houve diferenÃas significativas entre os valores obtidos nas diferentes condiÃÃes estudadas, porÃm, todos os valores se apresentaram acima do limite de potabilidade, alcanÃando para Ãguas prÃ-oxidadas com o fotoreator 0,164 mg.L-1, com cloro 0,151 mg.L-1, e para Ãguas prÃ-oxidadas com diÃxido de cloro 0,139 mg.L-1. O emprego do fotoreator pÃs-tratando Ãgua prÃ-oxidada com cloro ou diÃxido de cloro, nÃo apresentou reduÃÃo significativas nas concentraÃÃes de TTHM e AHAT, apresentando-se acima dos limites da Portaria no 2914. / This study evaluated the performance of the heterogeneous photocatalysis combined with electrooxidation compounding a hybrid photoreactor (contact time: 2.75; 5.5 and 11 min.) to pre-treat eutrophic water, comparing the use of chlorine (5 and 10 mg.L-1) and chlorine dioxide (1.2 mg.L-1), subjected to descending direct filtration (aluminum hydroxychloride at 5.4 mg.L-1 and polymer polyDADMAC at 2.0 mg.L-1). It was also evaluated the photoreactor in the post-treatment of water pre-oxidized with chlorine and chlorine dioxide. The photoreactor was equipped with Vacuum-UV sources (photoactivating immobilized TiO2) and set of metal electrodes (7.33 mA.cm-2). The quality of the treated water was analyzed regarding the reduction in concentration of organochlorine precursors, especially COD, chlorophyll-a, and the formation of total trihalomethanes and total haloacetic acids. The analyses followed the guidelines of the Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (APHA, 2005). The photoreactor as an alternative for pre-oxidation has promoted the best mean results of removal reaching for turbidity 99.50%, 97.5% for the apparent color, 98.89% for chlorophyll-a, and 65.47% for COD. Meanwhile by using the chemical pre-oxidation, the removal of apparent color was 85.94% and 92.19%, with chlorine and dioxide chlorine, respectively. As regard with turbidity, the result with the use of chlorine was 95.57% and 96.23% with chlorine dioxide. For the COD, the result was 37.45% for chlorine and 49.45% with chlorine dioxide. In relation to chlorophyll, the removal reached 91.94% and 94.04%, with chlorine and dioxide chlorine, respectively. For the remaining concentrations of total trihalomethanes, considering the significant digits as given by the current potability standards in Brazil, Ordinance # 2914 (BRASIL, 2011), with maximum allowable value of 0.1 mg.L-1, all pre-treatment conditions (photoreactor, chlorine and chlorine dioxide) have met this limit, and presented no significant difference between obtained values. As for the average formation of total haloacetic acids, no significant difference was detected between values obtained under different conditions studied, but all values were above the potability limit, reaching for water pre-oxidized with the photoreactor 0.164 mg/L, for water pre-oxidized with chlorine, 0.151 mg/L, and for water pre-oxidized with dioxide chlorine, 0.139 mg/L. The use of the photoreactor in the post-treatment of water pre-oxidized with chlorine or dioxide chlorine has not significantly reduced the concentrations of total trihalomethanes and total haloacetic acids, which were above the limits set by the Ordinance # 2914.

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T20:28:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paschoalino_MatheusPaes_D.pdf: 18936349 bytes, checksum: 14276ac91e3b802b1f9fb8852267885f (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A fotocatálise heterogênea é uma técnica com grande aplicabilidade comercial quando o fotocatalisador encontra-se na forma suportada. O semicondutor mais estudado como fotocatalisador é o TiO2, principalmente o P25 (Degussa) devido suas excelentes propriedades físicoquímicas e fotocatalíticas. Além do TiO2, óxidos como ZnO e SiO2 também foram amplamente avaliados, enquanto que outros como CuO e Ga2O3 foram muito pouco estudados. Trabalhos recentes mostraram que a eficiência dos fotocatalisadores pode ser prejudicada em função do tipo de suporte ou substrato a que estes são fixados, devido a fatores como ligação catalisadorsuporte ineficiente, além de possíveis alterações morfológicas durante a deposição. Dentro deste contexto os objetivos deste trabalho foram: (a) desenvolver um suporte nanoestruturado ideal para o P25, composto por TiO2/SiO2, que possibilite sua fixação simples e rápida sobre superfícies de vidro e (b) avaliar a eficiência de CuO com alta área superficial na inativação fotocatalítica de E. coli e analisar a atividade fotocatalítica de b-Ga2O3 na degradação de compostos orgânicos. Como resultados obtiveram-se suportes nanoestruturados (100 a 315 m g) com alta adesão em vidro, suportando o P25 eficientemente para degradação de compostos emergentes (hormônios e antibióticos) em diferentes tipos de reatores sob iluminação natural e artificial. Óxidos de cobre com altas áreas superficiais (> 40 m g) mostraram-se eficientes na inativação de E. coli (10 UFC mL) após 1 ou 4 h de irradiação (l > 360 nm). O b-Ga2O3 (1 g L) apresentou-se seletivo para degradação de BTEX (4 mg L) utilizando-se uma lâmpada germicida como fonte de fótons. / Abstract: Heterogeneous photocatalysis is a technique with high commercial applicability when the photocatalyst is supported onto a substrate. The most studied semiconductor used as photocatalyst is the P25 TiO2 (Degussa) due to its excellent physiochemical and photocatalytic properties. Besides TiO2, other oxides such as ZnO and SiO2 were also studied, while CuO and Ga2O3 did not receive similar interest. Recent publications showed that photocatalyst efficiency could be impaired depending of the nature of the support or the substrate used, due to factors like inefficient catalyst-support bond and morphological alterations that can occur during deposition process. In this context, the purposes of this work were: (a) to develop a nanosupport for the P25, synthetizing a TiO2/SiO2 composite capable of fixing it over glass surfaces; (b) to evaluate the high surface area CuO efficiency on the photocatalytical inactivation of E. coli, and (c) to evaluate the photocatalatyc activity of b-Ga2O3 on the degradation of organic compounds. Nanostructured supports were obtained (100 to 315 m g) with high adhesion over glass, supporting P25 efficiently and allowing the degradation of emerging compounds (hormones and antibiotics) using different reactors under natural and artificial ilumination. Copper oxides with high surface area (> 40 m g) showed to be efficient on the E. coli inactivation (10 CFU mL) after 1 or 4 h irradiation (l > 360 nm). b-Ga2O3 (1 g L) was selective for BTEX degradation (4 mg L) using a germicidal lamp as photons source. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T22:15:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paschoalino_MatheusPaes_M.pdf: 3401989 bytes, checksum: 93484de9c81481adf239bb5b220211b5 (MD5) Previous issue date: 2006 / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Orientador: Jose Euclides Stipp Paterniani / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agricola / Made available in DSpace on 2018-08-13T08:05:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Francisco_AdrianaRibeiro_M.pdf: 804756 bytes, checksum: a59e8487101882e6f002a7b40c0ea100 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Atualmente, técnicas de reúso de água empregando energias de fontes renováveis e materiais de construção de baixo custo são utilizados em pequenas escalas para atender populações carentes em saneamento básico, a fim de minimizar doenças de veiculação hídrica e a contaminação de compostos químicos nocivos à saúde humana. Os Processos Oxidativos Avançados (POA) trata-se de uma tecnologia desenvolvida para minimizar e até mesmo converter poluentes químicos, como a matéria orgânica, em CO2 e água. A fotocatálise heterogênea é um tipo de POA que emprega o uso da radiação UV (solar ou artificial) sobre a superfície de um semicondutor no tratamento de inúmeros compostos e possibilitando também, a desinfecção microbiológica. No entanto, mesmo a radiação UV artificial apresentando bons resultados na fotocatálise, torna-se uma tecnologia cara que demanda o uso de energia elétrica. Uma alternativa que pode ser viável do ponto de vista técnico, econômico e ecológico é o emprego de garrafas PET para a produção de um reator fotocatalítico utilizando a radiação UV solar como fonte de energia. Este trabalho teve como objetivo verificar a eficiência de um reator de fotocatálise utilizando UV solar em garrafa PET no tratamento de efluente final da estação de tratamento de esgoto da Faculdade de Engenharia Agrícola - FEAGRI (UNICAMP). Além disso, foi empregado o uso de um reator de radiação UV artificial para comparar com o tratamento da fotocatálise UV solar. Os resultados mostraram que ambos os reatores fotocatalíticos são eficientes no pós-tratamento de esgoto, atingindo eficiência média de remoção em 99,99% de Escherichia coli e 42% na redução do teor de matéria orgânica representada pela DQO. Para os outros parâmetros de qualidade de água observados, o tratamento que mais obteve destaque na fotocatálise solar foi a Cor atingindo 93% de remoção. A fotocatálise heterogênea solar em garrafa PET mostrou ser uma alternativa promissora no tratamento de águas residuárias, principalmente por apresentar a vantagem de utilizar radiação UV solar como fonte de energia, e materiais reutilizáveis como a garrafa PET. / Abstract: Currently, techniques for reuse of water using renewable energy sources and building materials at low cost are used in small scale to serve needy populations in sanitation in order to minimize transmission of diseases and water contamination from chemical compounds harmful to human health. The advanced oxidative process (AOP) is a technology developed to minimize and even convert chemical pollutants such as organic matter into CO2 and water. The heterogeneous photocatalysis is a type of AOP that employs the use of UV radiation (solar or artificial source) on the surface of a semiconductor in the treatment of many compounds, allowing also the microbiological disinfection. However, even the artificial UV radiation in face to better results in photocatalysis, is an expensive technology that requires the use of electricity. An alternative that may be feasible from a technical, economic and ecological is the use of PET-bottles to produce a photocatalytic reactor using a solar UV radiation as an energy source. This study aimed to verify the efficiency of a reactor for photocatalysis using solar UV PET-bottle in the treatment of final effluent from wastewater treatment College of Agricultural Engineering - FEAGRI (UNICAMP). Moreover, a reactor using UV radiation from artificial source was developed and included in experiment to compare the treatment using UV solar as natural soruce against to UV photocatalysis source. The results showed that both reactors are efficient in the post-treatment of sewage, reaching in average efficiency of 99.99% removal of Escherichia coli and 42% reduction in organic matter content is represented by the COD. For other water quality parameters observed, the treatment that received more emphasis in solar photocatalysis was reaching 93% of color removal. The heterogeneous photocatalysis in solar PET bottle proved to be a promising alternative for the wastewater treatment, mainly by having the advantage of using UV radiation as a source of solar energy and reusable materials like as PET bottle. / Mestrado / Agua e Solo / Mestre em Engenharia Agrícola

Orientadores: Antonio Roberto Siviero, Jose Roberto Guimarães / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-08T16:52:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Wutke_MariaCristinaBahia_M.pdf: 1667345 bytes, checksum: f2c17ac6d032f4d086c45f59a4125faf (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O crescimento populacional e o desenvolvimento de novas tecnologias e equipamentos com os quais se procura viabilizar mais qualidade de vida, podem muitas vezes contribuir para o aumento da produção de agentes poluentes e da proliferação de agentes patogênicos. As doenças respiratórias no Brasil têm sido importante causa de preocupação e de internações hospitalares. Diversos processos bioquímicos têm sido pesquisados e aplicados no tratamento e desinfecção do ar. A fotocatálise heterogênea com dióxido de titânio (TiO2/UV) é um dos processos oxidativos avançados, utilizados devido às suas inúmeras vantagens em sua aplicação: mais eficiência a longo prazo, produção de resíduos com menor toxidade e alta potencialidade de aplicação com baixo custo. No presente trabalho confeccionou-se um reator fotocatalítico para coletas e tratamento de amostras do ar ambiente de laboratório de Saneamento da UNICAMP, em Campinas, SP, de 19 de junho a 28 de julho de 2006. Trabalhou-se com um total de 540 placas de Petri, em dois experimentos, com tratamentos distintos entre si, em períodos matutinos, vespertinos e noturnos, sendo utilizadas 135 placas com o meio de cultivo Ágar Infusão Cérebro Coração - BHI para bactérias e outras 135 com o meio de cultivo Saboraud Dextrose para fungos, por experimento. Em cada experimento as amostras foram submetidas a quatro sistemas de desinfecção - S1: coleta de ar do interior do reator sem TiO2/UV, S2: coleta de ar do interior do reator com uma luz UV e sem TiO2 e S3: coleta de ar do ), interior do reator com duas luzes UV e sem TiO2, no experimento 1 e S5: coleta de ar do interior do reator com TiO2 e sem luz UV, S6: coleta de ar do interior do reator com TiO2 e uma luz UV e S7: coleta de ar do interior do reator com TiO2 e duas luzes UV no experimento 2, submetidos a três tempos de coleta de ar ? 1, 2 e 3 minutos (t1, t2 e t3) com 15 repetições (R) por sistema. Para os dados referentes às colônias de bactérias foram utilizados testes de qui-quadrado, para freqüências, e o teste não paramétrico ?de Friedman?, nos níveis de 1% e 5% de significância. Aqueles relativos às colônias de fungos foram analisados por teste paramétrico, com análise de variância e testes de diferenças entre médias, com transformação prévia dos dados em ?N, e comparação de médias pelos testes de t e Tukey, ao nível de 5% de significância. O processo de desinfecção de bactérias do ar ambiente é mais eficiente com a utilização de uma ou duas lâmpadas UV-C no interior do reator, sendo necessários, entretanto, 1 e 3 minutos de exposição quando utilizados no sistema, os processos de fotocatálise heterogênea (com TiO2) e de fotólise (sem TiO2), respectivamente. Em relação à desinfecção de fungos, o tempo de 1 minuto é eficiente tanto sem quanto com a utilização de TiO2 no interior do reator, constatando-se ação germicida com uma ou duas lâmpadas UV-C. O processo de fotocatálise heterogênea (TiO2/UV) é um método efetivo na desinfecção adequada de microrganismos - fungos e bactérias, presentes no ar de ambiente confinado laboratorial, por tempo de exposição de 1 minuto com uma ou duas lâmpadas UV-C / Abstract: The populational growth and development of new technologies and equipments to improve quality of life can many times contribute to an increase of polluent agents and the proliferation of pathogenic ones. Respiratory-tract diseases in Brazil have been an important cause of concern and hospitable internations. Several biochemical processes are under research and applied for air treatment and disinfection. Heterogeneous photocatalysis with titanium dioxide (TiO2/UV) is one of the advanced oxidatives process utilized due to several advantages of application: more efficiency on long term basis, production of lower tocity residues and high potencial at low cost of application. In this study a photocatalytic reactor was elaborated for collecting and treating environmental air samples from the Sanitization Laboratory located at UNICAMP, in Campinas, SP, from June 19th to July 28th of 2006. A total of 540 Petri dishes were analyzed in two different experiments, during morning, afternoon and night periods. At each experiment were utilized 135 dishes with culture media of Brain Heart Infusion Agar - BHI for bacteria and 135 other ones with Saboraud Dextrosis culture media for fungus. At each experiment the samples were submitted to four disinfection systems. In the Experiment 1 they were - S1: air collected from inside the reactor without TiO2/UV, S2: air collected from inside the reactor with one UV light and without TiO2 and S3: air collected from inside the reactor with two UV lights and without TiO2. In the Experiment 2 they were - S5: air collected from inside the reactor with TiO2 and without UV light, S6: air collected from inside the reactor with TiO2 and one UV light and S7: air collected from inside the reactor with TiO2 and two UV lights. Air samples were collected at ? 1, 2 and 3 minutes (t1, t2 and t3) time intervals for each experiment, with 15 replications (R) for each system. Bacteria colonies data were analyzed using qui-square tests for frequencies and non-parametric test of ?Friedman? at the levels of 1% and 5% of significance. Results from fungus colonies were analyzed by parametric test, with analysis of variance and tests of differences between average values, with previous transformation of data into ?N. Average data were compared by tests t and Tukey at the level of 5% of significance. Bacteria disinfection process of surrounding air is more efficient by using one or two UV-C lights inside the reactor with 1 and 3 minutes of exposition when are used heterogeneous photocatalysis (with TiO2) and photolysis (without TiO2) processes respectively. One minute time of exposition, with or without TiO2 inside the reactor is efficient for fungus removal, and germicide action was observed using one or two UV-C lights. The heterogeneous photocatalysis process (TiO2/UV) is an effective method for appropriate disinfection of microrganisms - fungus and bacteria, detected in the air of a restricted environmental from a laboratory, during one minute of exposition, with one or two UV-C lights / Mestrado / Saneamento e Ambiente / Mestre em Engenharia Civil

Orientador: Edson Tomaz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T13:26:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Baroni_Paula_M.pdf: 2153923 bytes, checksum: 0d73b228cc0146200966eb10e60b81f4 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A degradação de poluentes por biodegradação é um dos processos mais econômicos para o tratamento de compostos orgânicos. Na presença de substâncias tóxicas e recalcitrantes, entretanto, o processo biológico não é capaz de promover a degradação ou pode despender um tempo considerável para que a concentração requerida de um poluente seja alcançada. Os processos eletroquímicos foto-assistidos são uma alternativa ao tratamento de poluentes persistentes, possibilitando inclusive sua completa mineralização, devido à formação de radicais com alto poder de oxidação. O resultado positivo deste processo em diversos estudos levou à realização este trabalho, que tem como objetivo verificar a degradação de fenol em uma escala piloto. Foram utilizados quatro reatores tubulares em série, com área superficial interna de 0,18 m2 cada, revestidos com TiO2/RuO2 (70 %/30 %), que é o catalisador e anodo do sistema. No interior do reator apresenta-se o catodo, uma rede cilíndrica de titânio expandido a uma distância de 3 mm do anodo. Concentricamente ao catodo há um tubo de quartzo, dentro do qual a lâmpada ultravioleta permanece protegida. Os ensaios foram realizados em um volume de 80 L de uma solução de fenol de 100 mg.L-1 e 0,08 mol.L-1 de eletrólito suporte (K2SO4), avaliando-se a degradação de fenol, de carbono orgânico total e a formação dos intermediários de oxidação hidroquinona e benzoquinona, tendo como variáveis independentes no planejamento experimental a densidade de corrente, a vazão e o pH inicial. A densidade de corrente foi a variável mais significativa, sendo que a maior densidade utilizada (95 mA.cm-2) promoveu a melhor degradação, reduzindo 73 % da carga orgânica total e 99 % de fenol. Entretanto, a menor densidade de corrente garantiu maior eficiência energética ao processo. O ensaio com melhor desempenho (40 mA.cm-2; pH = 4,21; vazão = 3650 L.h-1) degradou 61 % de carbono orgânico total e 99 % de fenol, consumindo 2072 kWh por quilograma de carbono orgânico degradado e 1047 kWh por quilograma de fenol degradado, evidenciando a necessidade de otimização do processo. Alguns ensaios utilizando cloreto de sódio como eletrólito para a geração de cloro ativo no meio reacional não mostraram vantagens em relação ao uso de sulfato de potássio (K2SO4) / Abstract: The biodegradation of pollutants is one of the most economical types of treatment of organic wastewater. In the presence of toxic and recalcitrant compounds, however, the biological processes don't promote degradation or may spend considerable time to reach the required concentration of a pollutant. The photo-assisted electrochemical processes are an alternative treatment for recalcitrant pollutants, enabling their complete mineralization, due to the formation of radicals with high oxidation power. This process showed positive outcome for phenol degradation in several studies on laboratory scale, so this work aims to verify its efficiency in a pilot scale. It was used four tubular reactors in series, with inner surface area of 0.18 m2 each one, coated with an oxide layer composed of TiO2 / RuO2 (70% / 30%), which are the system's catalyst and also anode. Inside the reactor is the cathode, a cylindrical screen of expanded titanium, in a distance of 3 mm from the anode. Concentrically to the cathode is a quartz tube, within which the ultraviolet lamp remains protected. The experiments were carried out in 80 L of a 100 mg.L-1 phenol solution and 0.08 mol.L-1 of supporting electrolyte (K2SO4). In the experimental design, the dependent variables were the degradation of phenol, total organic carbon and the formation of the intermediates, hydroquinone and benzoquinone. The effects of current density, flow rate and initial pH on the degradation rate were investigated. The current density was the most significant variable and the highest density used (95 mA.cm-2) provided better degradation, reducing 73% of total organic carbon and 99% of phenol. However, the lower current density brought greater energy efficiency to the process. The best performance (40 mA.cm-2, pH = 4.21, F = 3650 L.h-1) degraded 61% of total organic carbon and 99% of phenol, consuming 2072 kWh per kilogram of organic carbon degraded and 1047 kWh per kilogram of phenol degraded, indicating the need for process optimization. Some tests using sodium chloride as electrolyte for the generation of active chlorine in the reaction, showed no advantages over the use of potassium sulphate (K2SO4) / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Made available in DSpace on 2015-09-25T12:18:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sueli Farias de Souza.pdf: 1643345 bytes, checksum: 7fa4e21726a3ab9658baf84e98919cae (MD5) Previous issue date: 2010-12-17 / The objective of the proposal study was to synthesize, characterize and asses the photocatalytic activity zinc oxide pure and doped with metals of transitions at the bromophenol blue degradation through the heterogeneous photocatalysis process using the light of the sun and the artificial light. The zinc oxides were obtained through the synthesis method by combustion, utilizing the ratio of 0,1% of reagent containing metals of transitions with the objective of providing the formation of synthesized oxides. The results demonstrated that the insertion of the metals to the zinc oxides significantly has contributed to the increase of all obtained parameters at BET technique. Specially, the increase of the area of the doped samples, mainly the samples doped with Mn and Ni, of which the values were A were 65,420 m2 g-1 and 62,315 m2 g-1 respectively. The spectra presented at the Espectroscopic analysis of electronic absorption at UV region- Visible showed the presence of two bands in the samples, with exception of the sample containing Ag in which the variation of peaks evidenced the interaction among the Zn and the metallic dopants. Although the oxide did not present a considerable specific superficial area ZnO/Ag presented a major photocatalytic activity in the blue bromofenol degradation. The results demonstrated that the insertion of metal in zinc oxides, contributed considerably to the degradation of the bromophenol blue compound. / O objetivo do estudo proposto foi de sintetizar, caracterizar e avaliar a atividade fotocatalítica do Óxido de Zinco puro e dopado com metais de transição na degradação do Bromofenol através do processo de fotocatálise heterogênea utilizando luz solar e artificial. Os óxidos de zinco foram obtidos através do método de síntese por combustão, utilizando a proporção de 0,1% dos reagentes contendo metais de transição com a finalidade de promover a formação dos óxidos sintetizados. Os resultados demonstraram que a inserção dos metais ao óxido de zinco, contribuíram significativamente para aumento de todos os parâmetros obtidos na técnica de BET. Sobretudo, o aumento da área superficial das amostras dopadas, principalmente, quando dopadas com Mn e Ni cujos valores de A 1 e 62,315 m 2 g -1 S,BET foram de 65,420 m respectivamente. Os espectros apresentados na análise Espectroscopia de absorção eletrônica na região do UV Visível mostraram a presença de duas bandas nas amostras, com exceção da amostra contendo Ag, no qual a variação de picos evidenciou a interação entre o Zn e os dopantes metálicos. Embora não apresentasse uma área superficial específica considerável o óxido ZnO/Ag apresentou a maior atividade fotocatalítica da degradação do azul de bromofenol. Os resultados demonstraram que a inserção dos metais ao óxido de zinco, contribuíram consideravelmente para aumento da atividade fotocatalítica na degradação do composto azul de bromofenol.

Uma questão ambiental preocupante é a contaminação do meio ambiente por substâncias que interagem com os sistemas endócrinos de seres humanos e animais. Tais substâncias são denominadas desreguladores endócrinos e, como outros poluentes ambientais, apresentam uma variedade de fontes e grande potencial agressor à saúde humana. Neste trabalho, buscamos a aplicação de técnicas de espectroscopia vibracional e técnicas eletroquímicas ao estudo de desreguladores endócrinos, em termos de sua detecção, caracterização, estudo de sua reatividade, desenvolvimento de métodos para sua degradação fotoquímica, estudo dos mecanismos envolvidos e características dos produtos de degradação. O enfoque é voltado ao uso de técnicas espectroscópicas, com especial destaque para o desenvolvimento de metodologias de espectroscopia vibracional intensificadas, associadas ou não a sistemas eletroquímicos. Dentre os compostos considerados desreguladores endócrinos, o nosso trabalho é dedicado ao estudo fotoquímico e espectroeletroquímico das seguintes substâncias: o difenilalcano bisfenol A (BPA), os herbicidas triazínicos ametrina e atrazina, e os compostos organoclorados ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) e 2,4-diclorofenol (2,4-DCF). O estudo de processos de fotólise e degradação fotocatalítica mediada por TiO2 foram realizados para o BPA e para a ametrina. Tais processos mostram-se importantes para a remoção destes compostos do meio ambiente. Os estudos fotocatalíticos foram estendidos ainda para o uso de compósitos TiO2-Pr como catalisadores. Foi observado que a dopagem do TiO2 pelo íon terra rara praseodímio resulta em alterações nas propriedades físico-químicas do material semicondutor, sendo um método valioso para o aumento da atividade fotocatalítica do TiO2. Conclui-se ainda pela necessidade do controle da porcentagem de modificação química para a otimização do processo fotocatalítico, sendo a proporção de 1% praseodímio considerada ótima. O estudo de processos de fotólise e degradação fotocatalítica do BPA mediado por TiO2 mostra diferenças significativas entre o processo de degradação e mineralização, relacionadas à formação de intermediários orgânicos recalcitrantes. Para a ametrina observa-se que a fotólise e a fotocatálise envolvem mecanismos de degradação distintos. Estudos espectroeletroquímicos dos desreguladores endócrinos (DEC) foram conduzidos através de espectroscopia Raman intensificada (efeito SERS) visando a compreensão da natureza da interação química entre os adsorbatos e superfícies metálicas nanoestruturadas, bem como a caracterização vibracional dos produtos de processos faradáicos desses compostos sobre eletrodos. Produtos de reações químicas de oxidação e redução dos DEC foram identificados através de modificações espectrais em função de potenciais eletroquímicos anódicos e catódicos. / An environmental issue of concern is contamination of the environment by substances which interact with the endocrine systems of humans and animals. Such substances are called endocrine disruptors (ED) and, like other environmental pollutants, may produce adverse effects in human health. In this work, we explore the application of vibrational spectroscopy and electrochemical techniques in the study of ED, in terms of their detection, characterization, study of their reactivity, development of methods for their photochemical degradation, study of the involved mechanisms and characteristic of degradation products. The approach employs the use of advanced spectroscopic techniques, with special attention for the development of methodology of surface-enhanced vibrational spectroscopy, associated or not with electrochemical systems. Among the compounds thought to cause endocrine disruption, the present study is dedicated to the photochemical and electrochemical study of the following substances: the plasticizer bisphenol A (BPA), the triazinic pesticides ametrine and atrazine, and the organochlorine compounds 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and 2,4-dichlorophenol. The study of photolytic and TiO2-mediated photocatalytic degradation was carried out for BPA and ametrine. Such processes are important for the removal of such substances from the environment. The photocatalytic studies were extended to include the use of TiO2-Pr composite as catalysts. The doping of TiO2 by the rare earth ion praseodymium results in changes in the physicochemical properties of semiconducting material, being a valuable method for enhancing the photocatalytic activity of TiO2. Our results showed the need of percentage control of the chemical modification for the optimization of the photocatalytic process, with the 1% praseodymium/titanium ration the optimal composition. The study of photolysis and TiO2-mediated photocatalytic degradation processes of BPA shows significant differences between the degradation and mineralization, suggesting the production of recalcitrant organic compounds. For ametrine, photolysis and photocatalytic degradation processes were found to occur via different mechanisms. Spectroelectrochemical studies of endocrine disruptors (ED) were carried out through surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS effect) aiming at the understanding of the nature of the chemical interaction between these molecules and nanostructured metallic surfaces, and at the vibrational characterization of the products formed by faradaic charge transfer processes. Products of oxidation and reduction chemical reactions were identified through spectral changes observed in the SERS spectra as a function of cathodic and anodic potentials.

Entre os processos oxidativos avançados, a fotocatálise heterogênea tem se destacado na degradação de poluentes recalcitrantes aos tratamentos convencionais. Neste processo, a geração de espécies radicalares ocorre a partir de uma fotoreação catalisada por materiais semicondutores, sendo o dióxido de titânio um dos mais utilizados, principalmente, devido a sua estabilidade química e baixo custo. A estrutura do TiO2 possui grande influência no processo fotocatalítico. Neste trabalho buscou-se preparar, a partir do TiO2 comercial e do TiO2 sintetizado pelo método sol gel, diferentes nanoestruturas do dióxido de titânio e avaliar o desempenho fotocatalítico destes materiais na degradação de fenol. Utilizando o tratamento hidrotérmico em meio fortemente alcalino, foi possível obter materiais nanoestruturados com maior área superficial, de até 308 m2 g-1. O tratamento foi aplicado em três diferentes precursores, com diferentes morfologias inicias. Avaliou-se o efeito de diferentes temperaturas (120 e 200 ºC) e tempos de tratamento (12, 24 e 48 horas), a fim de avaliar a influência das condições de tratamento e da morfologia inicial nos materiais obtidos. As amostras obtidas foram empregadas como catalisadores na degradação do poluente fenol por fotocatalise heterogênea. Em dois dos precursores estudados foram obtidas estruturas nanotubulares quando empregou-se condições mais brandas de tratamento. Em temperaturas mais severas, observou-se a formação de nanobastões. As amostras nanotubulares derivadas do TiO2 comercial anatásio, quando aplicadas na degradação do fenol, permitiram porcentagens de degradação superiores ao do precursor. Quando calcinadas, as amostras apresentaram resultados ainda melhores. O material tratado por 48 horas à 120 ºC possibilitou uma degradação de cerca de 100% do poluente, após 3 horas de irradiação. Utilizando três precursores com morfologias iniciais distintos foram observados resultados diferentes quanto a formação de nanoestruturas e atividade fotocatalítica, sendo o material obtido utilizando o TiO2 comercial anatásio, o que apresentou melhores resultados na degradação do fenol. / Among the advanced oxidation processes, heterogeneous photocatalysis has attracted great attention due the degradation of pollutants recalcitrant to conventional treatments. In this process, the generation of radical species takes place from a photoreaction catalyzed by semiconductor materials. Titanium dioxide is the most used catalyst mainly because of its chemical stability and low cost. The TiO2 structure has great influence on the photocatalytic process. In this study, different nanostructures of titanium dioxide were prepared from commercial TiO2 and TiO2 synthesized by sol gel method. The performance of these materials was evaluated the on the photocatalytic degradation of phenol. Using the hydrothermal treatment in strongly alkaline media, it was possible to obtain nanostructured materials with higher surface area, up to 308 m2 g-1. The treatment was employed in three different precursors with different initial morphology. It was evaluated the effect of different temperatures (120 and 200 °C) and treatment times (12, 24 and 48 hours) to assess the influence of processing conditions and of the initial morphology. The different materials were employed as catalysts in the phenol degradation by heterogeneous photocatalysis. In two precursors studied, nanotubular structures were obtained when it was used milder conditions of treatment. In more severe temperatures, it was observed nanorods formation. Nanotubular samples were obtained from commercial TiO2 anatase. When applied to the degradation of phenol, this material allowed degradation percentages higher than the precursor. When calcined, these samples showed even better results. The material treated for 48 hours at 120 °C allowed a phenol degradation of almost 100% after 3 hours of irradiation. Using three precursors with different initial morphologies it was observed different results regarding the formation of nanostructures and photocatalytic activity. The material obtained from the commercial anatase TiO2 it was the sample which presented the best result in the degradation of phenol