Propõe-se, pela primeira vez, a associação do tratamento fotocatalítico de amostra, direcionado à degradação e/ou eliminação de interferentes orgânicos, com a separação analito/matriz via geração de hidretos voláteis seguida de determinação por espectrometria de absorção atômica (HG-AAS). O fotocatalisador TiO2 (P-25) foi utilizado sempre em suspensão na amostra, e como fonte de radiação UV empregou-se lâmpada de mercúrio. Duas geometrias de reator fotocatalítico foram examinadas: irradiação estacionária de amostras contidas em cubetas de quartzo (3,5 mL); e irradiação em reator tubular constituído de bobina de Teflon montada em torno da lâmpada. Para avaliar a eficiência do tratamento sob diferentes condições, utilizou-se inicialmente o sistema-modelo Cd(II)-EDTA, com detecção do Cd(II) não quelado por voltametria de pulso diferencial em eletrodo de gota pendente de mercúrio, sabidamente não influenciada pelo TiO2 em suspensão. Nos estudos com HG-AAS, focalizou-se a aplicação do tratamento fotocatalítico à decomposição da arsenobetaína (Asb), um composto modelo interessante por ser refratário aos tratamentos convencionais (micro-ondas + digestão ácida). As condições selecionadas para a etapa de HG-AAS foram: concentração de HCl, 3 mol.L-1, concentração de NaBH4, 1% m/v em NaOH 0,1 mol.L-1, volume de amostra, 0,10 mL e temperatura do atomizador de tubo de quartzo, 980 °C. Nessas condições, as curvas de calibração obtidas por HG-AAS para As(III) e As(V) na faixa de 0,020 a 0,100 mg.L-1 (20 a 100 ppb) apresentaram linearidade e sensibilidade próximas, indicando eficiência de formação similares, característica esta favorável à quantificação total de arsênio em aplicações futuras a amostra reais. Estudos preliminares mostraram que a taxa de recuperação do arsênio é maior no tratamento fotocatalítico realizado em meio alcalino, (pH=12) em razão da menor tendência à adsorção de arsênio em TiO2 nesse meio frente ao neutro e ácido. Parâmetros como o tempo de irradiação, concentração do fotocatalisador e de Asb, além da influência de O2 molecular como scavenger de elétrons também foram investigados. Nas condições selecionadas, partindo-se de uma solução de Asb 0,075 mg.L-1 em arsênio, alcançou-se recuperação aproximada de 80% mediante irradiação por 15 minutos e de 100% após 45 minutos. A decomposição da Asb pelo método fotocatalítico proposto foi confirmada por espectrometria de massa com ionização por electrospray e estudos adicionais poderão revelar se as espécies de arsênio envolvidas na geração da arsina encontram-se completamente mineralizadas. / The combination of photocatalytic sample preparation, aiming degradation of organic interferences, with analyte/matrix separation by generation of volatile hydrides followed by atomic absorption spectrometric determination (HG-AAS) is proposed for the first time in this work, mainly devoted to the investigation of total arsenic analysis. A mercury lamp served as source of UV-radiation and the photocatalyst, TiO2 (P25), was used as a suspension in the sample solution. Two geometries of photocatalytic reactor were examined: stationary irradiation of a set of samples contained in 3.5 mL quartz cuvettes (preferred one for the present application) and stopped-flow irradiation of a sample in a tubular reactor consisting of a Teflon tube coiled around the lamp. Evaluation of the digestion efficiency of the reactors under different conditions was made with help of the model system Cd(II)-EDTA, with detection of the unchelated Cd(II) by differential pulse voltammetry with the hanging mercury drop electrode, known to work in the presence of TiO2 suspension. The subsequent studies in combination with HG-AAS focused on the photocatalytic degradation of arsenobetaine (Asb), chosen as a model because it is particularly resistant to conventional treatments (microwave + acid digestion). The following conditions were established for the HG-AAS step: HCl concentration (3 mol.L-1) and NaBH4 concentration (1% m/v in NaOH 0,1 mol.L-1), sample volume (0.10 mL) and atomization temperature (980 °C). Calibration curves for As (III) and As (V) by HG-AAS in the range of 0,020 to 0,100 mg.L-1 (20 a 100 ppb) conveyed in slope and linearity, indicating the same efficiency of arsine formation from both species, favoring the total quantification of arsenic in the sample. Alkaline medium (pH=12) was preferred for the photocatalytic digestion because recoveries of arsenic were better than in neutral or acidic medium, possibly due to lower losses by adsorption of arsenic species on TiO2. The effects of parameters such as irradiation time, concentration of the photocatalyst and of arsenobetaine, as well as the influence of molecular O2 as an electron scavenger were investigated. Under selected conditions and for a starting solution of 0,075 mg.L-1 Asb an arsenic recovery of 80% approximately was obtained after 15 minutes of irradiation while full recovery required 45 minutes. The decomposition of the Asb molecule after irradiation was confirmed by electrospray mass spectrometry and a further study may reveal if the arsenic species involved in the arsine generation are fully mineralized ones.

Made available in DSpace on 2015-09-25T12:23:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SALOMAO_DE_ANDRADE_PASCOAL.pdf: 1571379 bytes, checksum: 8dcb3d302822615da27bf933016a3cef (MD5) Previous issue date: 2006-02-23 / The industry is a section of the contemporary society with great pollutant potential of the environment, especially of the aquatic ecosystems. The tanning industries are big producing of dejections with significant amounts of organic matter and of chrome. The conventional processes of treatment applied those dejections, not always they possess good effectiveness. Actuality, the Advanced Oxidation Processes represent an excellent alternative of tertiary treatment. In the present study, the application of the heterogeneous photocatalysis was evaluated, being used a photocatalyst (TiO2) immobilized, in the tertiary treatment of synthetic liquid effluents representative of tanning industries. It was aimed at to remove Cr(VI) and organic matter. The photocatalytic reactor was of the type Fixed Bed of Fine Film, built with a plate of glass arrayed for the fixation of TiO2. It was adopted as radiation sources, the sun and lamps issuing of UV radiation (l= 250 nm). The smallest values of removal effectiveness for Cr(VI) they were of 62% and 51% and of DOC they were from 60% and 53% to the experiments done with radiation UV originating from of the sun and of lamps, respectively. The results of the parameters related to the reduction phases and oxidation of the heterogeneous photocatalysis, they showed that the exhibition in the sun, he/she has effectiveness of larger relative removal than the exhibition to UV lamps. The data of relative removal of Cr(VI) and of DOC and the constants kinetics of these parameters, they indicated that the adopted experimental configurations optimized the phase of reduction of the heterogeneous photocatalysis. / A indústria é um setor da sociedade contemporânea com grande potencial poluidor do meio ambiente, especialmente dos ecossistemas aquáticos. As indústrias de curtume são grandes produtoras de dejetos com significativas quantidades de material orgânico e de cromo. Os processos convencionais de tratamento aplicados a esses dejetos, nem sempre possuem boa eficácia. Atualmente, os Processos Oxidativos Avançados representam uma excelente alternativa de tratamento terciário. No presente estudo, avaliou-se a aplicação da fotocatálise heterogênea, usando-se um fotocatalisador (TiO2) imobilizado, no tratamento final de efluentes líquidos sintéticos representativos de indústrias de curtume. Objetivou-se remover Cr(VI) e matéria orgânica. O fotorreator foi do tipo Leito Fixo de Filme Fino, construído com uma placa de vidro jateado para a fixação do TiO2. Adotou-se como fontes de radiação, o sol e lâmpadas germicidas emissoras de radiação UV (l= 250 nm). Os menores valores de eficácia de remoção para Cr(VI) foram de 62% e 51% e de DQO foram de 60% e 53% para os experimentos feitos com radiação UV oriundas do sol e de lâmpadas, respectivamente. Os resultados dos parâmetros relacionados às fases de redução e oxidação da fotocatálise heterogênea, mostraram que a exposição ao sol, tem eficácia de remoção relativa maior do que a exposição à lâmpadas UV. Os dados de remoção relativa de Cr(VI) e de DQO e as constantes cinéticas destes parâmetros, indicaram que as configurações experimentais adotadas otimizaram a fase de redução da fotocatálise heterogênea.

Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2016-03-03T14:57:43Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Bruna Guimarães Isecke - 2015.pdf: 1944574 bytes, checksum: 66e445d4335fe545fd67e110898abe01 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-03-03T15:34:17Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Bruna Guimarães Isecke - 2015.pdf: 1944574 bytes, checksum: 66e445d4335fe545fd67e110898abe01 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-03T15:34:17Z (GMT). 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As these substances are not easily biodegradable and have harmful pharmacological properties when used incorrectly, through contaminated water, there is growing concern about its destination, especially when taking into account the environmental risk assessment. For these reasons, the detection, elimination and investigation of the fate of these estrogens has become priority on environmental chemistry. These products are found in low concentrations (μg.L-1 and ng.L-1), but even so, can be harmful to organisms through bioaccumulation. There are still few ecotoxicological studies related to the exposure of organisms to substances considered endocrine disruptors. The aim of the study was to develop and validate an analytical method for high-performance liquid chromatography (HPLC) to identify and quantify ethinyl estradiol, the study of degradation of the same compound in a photocatalytic reactor and also the calculation of the reaction kinetics for each curve ethinyl estradiol degradation. For analytical validation experiments were performed as set forth in the RE 899 2003 ANVISA. For the degradation experiments were carried application of UV settling and also photocatalysis experiments using titanium dioxide (TiO2) in suspension. By applying a 22 factorial design pH parameters were studied and mass of the catalyst and also its interaction with regard to treatment efficiency. The reactor was operated in batch and in continuous flow, in both cases there optimization. The analytical method was effective for detection and quantification of ethinylestradiol. The photocatalytic degradation test batch procedure presented great efficiency degradation of ethinyl estradiol present in water, obtaining a mean degradation of about 99% in about 120 minutes. The factorial design has shown that the most relevant factor in relation to the degradation efficiency was the pH, although there has been the appearance of a degradation by-product when used a basic pH (8.0). A greater treatment efficiency with smaller mass of TiO2 (0.05 gL-1). The reaction order and constant speed found for the experiments were as between 1 and 2. When the system is operating in continuous flow ethinyl estradiol degradation was approximately about 84% after optimization. The study shows that photocatalysis is very efficient to ethinyl estradiol degradation in water. / Vários estudos realizados apontam a presença de poluentes emergentes em águas superficiais, subterrâneas e de abastecimento público em vários países do mundo. Tais substâncias não são contempladas pela legislação e derivam de lançamentos de efluentes com tratamento inadequado ou inexistente. Nesse contexto, inserem-se os estrogênios sintéticos como o EE2 (etinilestradiol) que são encontrados em forma residual no meio ambiente, o que pode acarretar efeitos adversos tanto em organismos aquáticos quanto em organismos terrestres. Esses hormônios são absorvidos pelo organismo, sofrem reações metabólicas e uma quantidade deles, tanto em sua forma não metabolizada quanto em forma metabolizada, é excretada ao meio ambiente. Como essas substâncias não são facilmente biodegradáveis e possuem propriedades farmacológicas danosas quando utilizadas de forma incorreta, através de águas contaminadas, é crescente a preocupação em relação à sua destinação, principalmente ao se levar em consideração a avaliação de risco ambiental. Por tais motivos, a detecção, a eliminação e investigação do destino desses estrogênios tem se tornado prioridade em relação à química ambiental. Estes produtos são encontrados em baixas concentrações (μg.L-1 e ng.L-1) mas, mesmo assim, podem ser danosos aos organismos por meio de bioacumulação. Ainda existem poucos estudos ecotoxicológicos relacionados à exposição de organismos a substâncias consideradas desreguladoras do sistema endócrino. O objetivo do estudo foi desenvolver e validar um método analítico em cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) para identificação e quantificação de etinilestradiol, o estudo de degradação do mesmo composto em um reator fotocatalítico e também o cálculo da cinética de reação para cada curva de degradação de etinilestradiol. Para a validação analítica foram realizados experimentos conforme estabelecidos na RE 899 de 2003 da ANVISA. Para os experimentos de degradação foram realizados aplicação de radicação UV e também experimentos de fotocatálise com a utilização de dióxido de titânio (TiO2) em suspensão. Através da aplicação de um planejamento fatorial 22 foram estudados os parâmetros pH e massa do catalisador e também sua interação em relação a eficiência de tratamento. O reator foi operado em batelada e em fluxo contínuo, em ambos os casos houve a otimização. O método analítico se mostrou eficiente para detecção e quantificação de etinilestradiol. Os ensaios de degradação fotocatalítica em regime de batelada apresentaram grande eficiência na degradação do etinilestradiol presente em água, obtendo-se degradação média de cerca de 99% em aproximadamente 120 minutos. O planejamento fatorial nos mostrou que o fator mais relevante em relação à eficiência de degradação foi o pH, embora, tenha havido a aparição de um subproduto de degradação quando se utilizou um pH básico (8,0). Houve maior eficiência de tratamento com menor massa de TiO2 (0,05 g.L-1). A ordem de reação e constantes de velocidades encontradas para os experimentos foram de ordem entre 1 e 2. Quando o sistema foi operando em fluxo contínuo houve degradação de etinilestradiol em cerca de aproximadamente 84%, após sua otimização. O estudo nos mostrou que a fotocatálise é bastante eficiente para a degradação de etinilestradiol em água.

Neste trabalho focou-se na preparação de materiais com aplicação em processos de tratamento de compostos orgânicos poluentes. Especificamente, buscou-se correlacionar as propriedades físicas e químicas dos materiais com as suas respostas catalíticas nos processos de fotocatálise heterogênea e de ozonização. Empregando-se o método de precipitação, preparou-se óxidos mistos de TiO2 e CeO2 em diferentes proporções. A caracterização destes materiais mostrou uma correlação entre a formação de partículas anisotrópicas, com morfologia do tipo bastão, e a capacidade de degradação de fenol pelo processo de fotocatálise heterogênea. Em particular, obteve-se 70% de degradação de fenol para o material com 20% CeO2. A interação entre o TiO2 e CeO2 também foi estudada em materiais preparados pelo método sol-gel. A presença do CeO2 retardou a transformação do polimorfo anatásio para rutilo, bem como manteve a estrutura de poros quando os matareriais foram calcinados a 650 ºC. Esta maior estabilidade possui relação com as propriedades fotocatalíticas dos materiais calcinados. Degradou-se 77% de fenol com o fotocatalisador 0,5% CeO2. Fotocatalisadores híbridos de SiMgOx e TiO2 foram preparados pela deposição de diferentes quantidades de TiO2 em placas de sepiolitas por slip-casting. Avaliou-se os materiais híbridos na degradação de ar contaminado com tricloroetileno (TCE) pelo processo de fotocatálise heterogênea. Observou-se uma dependência entre a espessura da camada de TiO2 e a taxa de degradação e mineralização do TCE, obtendo-se até 100% de degradação do TCE. Os materiais híbridos também tiveram suas propriedades catalíticas avaliadas na fotodegradação de TCE utilizando radiação solar. A combinação das propriedades de adsorção da sepiolita e fotocatalíticas do TiO2 possibilitaram 100% de degradação do TCE via incidência de radiação solar. O estudo de materiais híbridos também foi realizado com a preparação de esferas híbridas de carbono e CeO2. Este novo material foi preparado em uma única etapa, pelo método hidrotermal, sem a necessidade de emprego de solventes orgânicos. As esferas híbridas foram aplicadas na degradação de solução aquosa de ácido salicílico pelo processo de ozonização. As esferas eram, possívelmente, formadas por um core de carbono com nanopartículas de CeO2 dispersas em sua superfície hidrofílica. O efeito sinérgico entre a estrutura de carbono e o CeO2 resultou em um aumento de 25% na mineralização da solução de ácido salicílico pelo processo de ozonização. / This study was focused on the preparation of materials applied to the treatment of organic pollutant compounds. The main idea was to correlate the physical and chemical properties of these materials with their catalytic responses in heterogeneous photocatalysis and ozonation processes. Using the precipitation method, TiO2 and CeO2 mixed oxides were prepared in different proportions. The characterization of these materials showed a correlation between the formation of anisotropic rod-like particles and the capacity of degradation of phenol by a heterogeneous photocatalysis process. It was actived 70% of phenol degradation using the material with 20% CeO2. The interaction between TiO2 and CeO2 was also studied in materials prepared by the sol-gel method. The presence of CeO2 retarded the transition from anatase to rutile polymorphic, as well as maintained the porous structure when the materials were calcinated at 650 ºC. This major stability is related to the photocatalytic properties of the calcinated materials. For instance, 77% of the phenol was degraded using the 0.5% CeO2 photocatalyst. Hybrid photocatalysts composed by SiMgOx and TiO2 were prepared by depositing different amounts of TiO2 on sepiolite plates by slip-casting method. The performances of hybrid materials were evaluated by the degradation of contaminated air with trichloroethylene (TCE) using the heterogeneous photocatalysis process. A correlation between the thickness of the TiO2 layer and the degradation and mineralization rates of TCE was observed, obtaining up to 100% degradation of the TCE. Also, the catalytic properties of the hybrid materials were evaluated by TCE photodegration using solar radiation. A combination of the adsorption properites of the sepiolite and the photocatalytic properties of TiO2 allowed up to 100% of TCE degradation under incidence of solar radiation. The study of hybrid materials was also carried out with the preparation of carbon and CeO2 hybrid spheres. This novel material was prepared in one-pot step, using the hydrothermal method, without organic solvents. The hybrid spheres were used in the degradation of aqueous solution of salicylic acid by the ozonization process. The spheres were possibly formed by a core containing carbon with CeO2 nanoparticles dispersed on their hydrophilic surface.The synergetic effect between the carbon structure and the CeO2 resulted in an increase of 25% in the salicylic acid solution mineralization.

O grande impacto ambiental causado pelo chorume proveniente de aterros sanitários impulsiona as pesquisas para o seu tratamento, com o objetivo de se obter a máxima degradação possível dos seus contaminantes recalcitrantes e tóxicos, diminuindo-se assim a sua toxicidade. O desenvolvimento de uma tecnologia eficiente e econômica para o tratamento é indispensável devido ao grande volume gerado e à legislação ambiental cada vez mais restritiva. Desta forma, os Processos Oxidativos Avançados (POAs) são avaliados como uma estratégia para o pré-tratamento, com um alto poder de degradação não seletivo e relação custo-benefício vantajosa. Dos diversos tipos de POAs existentes, aqueles que utilizam semicondutores para a fotocatálise heterogênea e luz solar como fonte de irradiação são os de maior interesse, devido a sua relativa eficiência, estabilidade fotoquímica, natureza não tóxica e baixo custo. Este estudo consistiu em avaliar o nível de degradação do chorume proveniente do aterro sanitário de Cachoeira Paulista - SP, utilizando como catalisador o ZnO irradiado pela luz solar, que possui um vasto espectro de fotoativação aliado ao seu baixo custo. As variáveis de entrada em dois níveis, foram o pH, o tempo de reação, a espessura da camada de ZnO impregnada sobre uma placa metálica e a concentração do efluente. Como variável resposta os valores de concentração expressa em Carbono Orgânico Total (COT) foi a mais adequada. O planejamento de experimentos utilizado foi o fatorial 23 com duplicata no ponto central. Na etapa delineatória, reduções de 28 % de COT foram alcançadas. A utilização da fotocatálise heterogênea utilizando ZnO fotoirradiado com luz solar se mostrou promissora para ser utilizada como um pré-tratamento do chorume. / The major environmental impact of leachate from landfills drives research to treat it, and aims to obtain the maximum degradation of their recalcitrant and toxic contaminants. The development of an efficient and economical treatment technology is indispensable due to the large volume generated and the increasingly restrictive environmental legislation. Thus, Advanced Oxidation Processes (AOPs) are evaluated as a strategy to pre-treatment with a high power non-selective degradation and advantageous cost-benefit ratio. From various types of POAs, those which use the heterogeneous photocatalytic semiconductor and solar light as the source of irradiation are the most interesting, because of its relative efficiency, photochemical stability, low cost and non-toxic nature. This study have assessed the level of degradation of the leachate from the landfill of Cachoeira Paulista - SP, using ZnO irradiated by sunlight as catalyst, which has a wide spectrum of photoactivation combined with its low cost. The input variables on two levels, were pH, reaction time, the thickness of the ZnO layer impregnated on a metal plate and concentration of the effluent. The most appropriate output variable was concentration, expressed in means of Total Organic Carbon (TOC). For the photocatalytic process, a factorial design (23) was used for the design of experiments. In final stage, reductions of 28% TOC were achieved. The use of heterogeneous photocatalysis using solar photoirradiated ZnO seems to be a great alternative as a pre-treatment of leachate.

A vinhaça é o principal resíduo obtido na produção de álcool, açúcar e aguardente, sendo considerado um efluente de alto poder poluente e fertilizante. Sem o devido tratamento, quando lançada nos rios compromete a sobrevivência de diversos seres aquáticos e quando utilizada como fertilizante, o efluente não tratado pode contaminar lençóis freáticos e afetar os seres terrestres. O objetivo deste trabalho consistiu em avaliar a eficiência e aplicação da fotocatálise heterogênea com TiO2, seguido por um tratamento biológico (lodo ativado) para a redução da carga orgânica do efluente em questão. A caracterização da vinhaça in natura e tratada foi realizada empregando-se métodos estabelecidos e otimizados [DQO, NPOC, DBO5, Análise de Elementos via Absorção Atômica, Fenol, Nitrogênio (orgânico e amoniacal) e Sólidos (ST, STF, STV)]. Por meio de planejamentos fatoriais completos foram determinadas as melhores condições experimentais posterior aos tratamentos fotocatalítico e biológico, tendo como variável resposta a redução de NPOC. Uma caracterização morfológica (DRX, BET e MEV-EDS) da estrutura de TiO2 anatase e rutilo também foi realizada. Após o processo fotocatalítico, a amostra do melhor experimento foi tratada por um processo biológico, a fim de verificar a eficiência de degradação da matéria orgânica do efluente estudado através do sistema híbrido (POA - SLA). Este sistema apresentou maior eficiência tendo como fatores do tratamento fotoquímico 180 minutos de reação, com aeração, pH 9 e efluente in natura; e pH 8 e concentração do lodo de 5 g L-1 no tratamento biológico. A redução de DBO alcançada foi superior a 80 %. / Vinasse is the main residue obtained by the production of alcohol, sugar and blue rum. It is considered a high power pollutant effluent and fertilizer. Untreated vinasse into ponds and rivers make the environment unsafe, especially, to different aquatic species and, when used as a fertilizer, the untreated effluent may contaminate freatic water beds and affect terrestrial species. The aim of this work consists of evaluating the efficiency and application of heterogeneous photocatalysis with TiO2, followed by a biological treatment (activated sludge system) to reduce organic load in the referred effluent. The characterization of vinasse in natura is carried out by the use of established and optimized methods [DQO, NPOC, DBO5, Elemental Analysis by Atomic Absorption, Phenol, Nitrogenium (organic and ammoniacal) and Solids (TS, FTS, VTS)]. Complete factorial designs indicated the best experimental conditions subsequent to photacatalytic and biological treatments providing a reduction of NPOC as a variable response. A morphological evaluation (XRD, B.E.T and SEM-EDS) of anatase and rutile phase of TiO2 structure was also performed. After the photocatalytic process, the sample of the best experiment was treated by a biological process in order to verify the degradation efficiency of the effluent organic matter studied according to the hybrid system (AOP - Activated Sludge System). This system, which presented more efficiency, had a photochemical treatment of 180 minutes carried out in aerated solutions, pH 9 and effluent in natura, while the biological treatment was performed at pH 8 and sludge concentration of 5 g L-1. The reduction of BOD was more than 80%.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nanopartículas de dióxido de titânio vêm sendo extensamente empregadas como fotocatalisa-dores, já que são eficientes na degradação de diversos poluentes. Visando a obtenção de titâ-nias com diferentes propriedades, realizaram-se sínteses através do método sol-gel, a partir da hidrólise do tetraisopropóxido de titânio (IV) TIPP e seguindo-se os princípios da Química Verde, dispensando-se temperaturas e pressões elevadas. Foi estudada a influência de dife-rentes parâmetros, como: pH, solvente, razão molar álcool/TIPP e ordem de adição dos rea-gentes. Foram obtidas titânias na forma cristalina anatásio, nanométricas, com elevadas áreas superficiais específicas e predominantemente mesoporosas. Visando-se obter titânias com melhores propriedades óticas, isto é, capazes de sofrer a fotoativação pela luz visível, foram sintetizadas titânias dopadas e co-dopadas com os metais ferro e rutênio (Fe3+ e Ru3+) e o a-metal N (N3). A síntese desses materiais também foi realizada através do método sol-gel, sendo a dopagem realizada durante o processo de hidrólise. As amostras foram caracterizadas na forma de pó por difração de raios-X, adsorção-dessorção de nitrogênio, microscopia ele-trônica de varredura e espectroscopia de refletância difusa no UV-Visível. A titânia pura a-presentou como única fase cristalina o anatásio, quando calcinada até 400 C, com a presença de traços de brookita. A partir de 600 C, observou-se o aparecimento da fase rutilo, que em 900C foi a única fase encontrada na titânia. A dopagem com Ru3+dificultou a transformação de fase anatásio para rutilo, ao contrário da dopagem com Fe3+. O processo de co-dopagem acelerou a formação de rutilo, que se apresentou como única fase nas amostras calcinadas a 600 C. As titânias dopadas apresentaram uma leve diminuição na energia de bandgap, sendo os dopantes capazes de deslocar a absorção para o vermelho. Foram realizados testes fotoca-talíticos visando à degradação do azocorante Reactive Yellow 145 com lâmpada de vapor de mercúrio de 125 W a fim de se comparar as atividades fotocatalíticas das titânias puras, dopa-das e co-dopadas, calcinadas a 300C. De todas as titânias sintetizadas, a titânia pura foi a que melhor degradou o corante, tendo um desempenho semelhante ao do TiO2 P25, da Evo-nik / Titanium dioxide nanoparticles have been widely used as photocatalysts due to their efficien-cy in degrading a variety of pollutants. Aiming at obtaining titanium dioxides with different properties, several syntheses were performed using the sol-gel method, hydrolyzing titanium tetraisopropoxide (IV) TIPP and adopting Green Chemistry principles, avoiding high temperatures and pressures. The effect of different synthesis parameters, such as: pH, sol-vent, alcohol/TIPP molar ratio, and reagents addition order was assessed. Nanometric, mesoporous (mainly), anatase titanium dioxides with high specific surface area were obtained. Aiing at developing titanium dioxides with improved optical properties, that is, capable of undergoing photoactivation by visible light, doped and co-doped titanium dioxides with the metals iron and ruthenium (Fe3+ and Ru3+) and the nonmetal N (N3) were synthesized. Those materials were also synthesized by the sol-gel method, in which doping was carried out during the hydrolysis step. Samples were characterized in powder form by X-ray diffraction, nitrogen adsorption-desorption, scanning electron microscopy, and diffuse reflectance spec-troscopy in the UV-Visible range. Pure titania samples presented anatase as the sole crystal-line phase when calcined at 400C, with traces amounts of brookite. At 600C, it was ob-served rutile phase, which is the only one at 900C. Doping with Ru3+ impaired the trans-formation of anatase to rutile, while just the opposite happened with Fe3+. The reagents order during the synthesis proved to be a very important parameter to be observed , since the surface area increases significantly and the amount of macropores in the final product. All doped titanium dioxides presented a slight decrease in the bandgap energy (red shift). Photocatalytic tests were performed aimed at degrading of the azo dye Reactive Yellow 145 with a 125 W mercury-vapor lamp. The performance of pure, doped, and co-doped titanium dioxides, calcined at 300C was compared. Pure titanium dioxide showed the best results, with a simi-lar formance to EvoniksTiO2 P25

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this study, was optimization an analytical method for identification and quantification method of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in surface water and hospital effluent samples. High Performance Liquid Chromatography with Fluorescence Detection (HPLC-FLD), assisted by Solid Phase Extraction (SPE) and Dispersive Liquid-Liquid Microextraction (DLLME), was used. For SPE, the use of organic modifiers was necessary owing to the low solubility of PAHs, and employed 20% of acetonitrile as such. Factorial design was applied and the best results were: pH 5 for the samples and washing water. The SPE method was validated in Chromabond® C18 ec cartridges and recoveries ranged from 92.0 to 100.2% (RSD 0.2 to 5. 0%). The highest concentrations of PAHs using SPE were found in surface waters from the water course crossing the UFSM Campus (5.4 to 21.5 μg L-1). Using DLLME optimized by design of experiments, the best conditions were: pH 7, 0.2 mol L-1 NaCl, 100 μL of extractor solvent (carbon tetrachloride) and 500 μL of disperser solvent (acetone). The DLLME method was validated, providing recoveries ranging from 77.2 to 100.6% (RSD 0.9 to 10.2%) for surface water and 72.7 to 100.3% (RSD 1.9 to 8.9%) for hospital effluent samples. Using DLLME, the highest concentrations of PAHs were found in surface water samples (3.2 to 19.7 μg L-1). Employing both SPE and DLLME, the concentration of anthracene and pyrene were below the limit of quantification in all sampling points. By the environmental risk assessment naphthalene, 1-methylnaphthalene and phenanthrene showed moderate environmental risk. High environmental risk was found for fluorene, anthracene and pyrene. Heterogeneous photocatalysis and ozonation was examined as remediation method. A jacketed stirred tank reactor and ultraviolet irradiation were used for photocatalysis with TiO2 supported on polydimethylsiloxane. Owing to the low solubility of PAHs, it was necessary the addition of acetonitrile to the solutions (5% in aqueous solution, and 10% in surface water and hospital effluent). A factorial design was applied and the best rates of degradation was set as pH 9 and 35 °C (aqueous solution), and pH 7 and 30 °C (surface water and hospital effluent). First order kinetics was observed for photocatalytic degradation of PAHs in aqueous solution, and, zero order, in hospital effluent and surface water. The photocatalytic degradation subproducts were identified for anthracene, phenanthrene and naphthalene by GC-MS and the fragmentation routes were proposed. Semi-batch column type reactor was used by the ozonation. The best degradation rates of the analytes, in aqueous solution and in real samples, were observed at pH 9. The ozonation kinetics showed a first-order reaction for all samples and degradation times ranging from 5 to 15 minutes. / Neste trabalho fez-se a otimização de método analítico para identificação e quantificação de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) em amostras de águas superficiais e efluente hospitalar. Empregou-se Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detecção por Fluorescência (HPLC-FLD), Extração em Fase Sólida (SPE) e Microextração Líquido-Líquido Dispersiva (DLLME). Para a SPE, investigou-se o uso de modificadores orgânicos, devido a baixa solubilidade dos HPAs, e empregou-se 20% de acetonitrila como tal. Aplicou-se planejamento fatorial e os melhores resultados foram: pH 5 para amostras e água de lavagem. O método de SPE foi validado em cartuchos Chromabond® C18 ec e as recuperações variaram de 92,0 a 100,2% (RSD 0,2 a 5,0%). As maiores concentrações de HPAs, com SPE, foram em amostras de águas superficiais do córrego do Campus da UFSM (5,4 a 21,5 μg L-1). Para a DLLME, otimizada por planejamento de experimentos, as condições ótimas foram: pH 7, 0,2 mol L-1 de NaCl, 100 μL de solvente extrator (tetracloreto de carbono) e 500 μL de solvente dispersor (acetona). O método de DLLME foi validado e as recuperações variaram 77,2 a 100,6% (RSD de 0,9 a 10,2%) para amostras de água superficiais e, de 72,7 a 100,3% (RSD de 1,9 a 8,9%), para amostras de efluente hospitalar. As maiores concentrações de HPAs, por DLLME, obtiveram-se em amostras de águas superficiais (3,2 a 19,7 μg L-1). Empregando-se SPE e DLLME, as concentrações de antraceno e pireno ficaram abaixo do limite de quantificação em todos os pontos de amostragem. Na avaliação de risco ambiental, naftaleno, 1-metilnaftaleno e fenantreno apresentaram risco ambiental moderado. Alto risco ambiental foi evidenciado para fluoreno, antraceno e pireno. Como método de remediação aplicou-se fotocatálise heterogênea e ozonização. Na fotocatálise, empregou-se reator tanque agitado termostatizado, radiação ultravioleta e TiO2 suportado em polidimetilsiloxano. Devido à baixa solubilidade fez-se necessária a adição de acetonitrila à solução de HPAs (5% em solução aquosa e 10% em água superficial e efluente hospitalar). Aplicou-se planejamento fatorial e as melhores taxas de degradação obtiveram-se com pH 9 e 35 °C (solução aquosa) e, pH 7 e 30 °C (águas superficiais e efluente hospitalar). Foi observada cinética de primeira ordem para a degradação fotocatalítica dos HPAs em solução aquosa e de ordem zero em amostras de efluente hospitalar e águas superficiais. Os subprodutos de degradação fotocatalítica de antraceno, fenantreno e naftaleno foram identificados por GC-MS e propuseram-se rotas de fragmentação. Empregou-se um reator tipo coluna de semi-batelada no processo de ozonização de HPAs. As melhores taxas de degradação dos analitos em solução aquosa e em amostras reais foram observadas em pH 9. O estudo cinético evidenciou reações de primeira ordem para todas as amostras estudadas e os tempos de degradação variaram de 5 a 15 minutos nas condições otimizadas.

A vinhaça é o principal resíduo obtido na produção de álcool, açúcar e aguardente, sendo considerado um efluente de alto poder poluente e fertilizante. Sem o devido tratamento, quando lançada nos rios compromete a sobrevivência de diversos seres aquáticos e quando utilizada como fertilizante, o efluente não tratado pode contaminar lençóis freáticos e afetar os seres terrestres. O objetivo deste trabalho consistiu em avaliar a eficiência e aplicação da fotocatálise heterogênea com TiO2, seguido por um tratamento biológico (lodo ativado) para a redução da carga orgânica do efluente em questão. A caracterização da vinhaça in natura e tratada foi realizada empregando-se métodos estabelecidos e otimizados [DQO, NPOC, DBO5, Análise de Elementos via Absorção Atômica, Fenol, Nitrogênio (orgânico e amoniacal) e Sólidos (ST, STF, STV)]. Por meio de planejamentos fatoriais completos foram determinadas as melhores condições experimentais posterior aos tratamentos fotocatalítico e biológico, tendo como variável resposta a redução de NPOC. Uma caracterização morfológica (DRX, BET e MEV-EDS) da estrutura de TiO2 anatase e rutilo também foi realizada. Após o processo fotocatalítico, a amostra do melhor experimento foi tratada por um processo biológico, a fim de verificar a eficiência de degradação da matéria orgânica do efluente estudado através do sistema híbrido (POA - SLA). Este sistema apresentou maior eficiência tendo como fatores do tratamento fotoquímico 180 minutos de reação, com aeração, pH 9 e efluente in natura; e pH 8 e concentração do lodo de 5 g L-1 no tratamento biológico. A redução de DBO alcançada foi superior a 80 %. / Vinasse is the main residue obtained by the production of alcohol, sugar and blue rum. It is considered a high power pollutant effluent and fertilizer. Untreated vinasse into ponds and rivers make the environment unsafe, especially, to different aquatic species and, when used as a fertilizer, the untreated effluent may contaminate freatic water beds and affect terrestrial species. The aim of this work consists of evaluating the efficiency and application of heterogeneous photocatalysis with TiO2, followed by a biological treatment (activated sludge system) to reduce organic load in the referred effluent. The characterization of vinasse in natura is carried out by the use of established and optimized methods [DQO, NPOC, DBO5, Elemental Analysis by Atomic Absorption, Phenol, Nitrogenium (organic and ammoniacal) and Solids (TS, FTS, VTS)]. Complete factorial designs indicated the best experimental conditions subsequent to photacatalytic and biological treatments providing a reduction of NPOC as a variable response. A morphological evaluation (XRD, B.E.T and SEM-EDS) of anatase and rutile phase of TiO2 structure was also performed. After the photocatalytic process, the sample of the best experiment was treated by a biological process in order to verify the degradation efficiency of the effluent organic matter studied according to the hybrid system (AOP - Activated Sludge System). This system, which presented more efficiency, had a photochemical treatment of 180 minutes carried out in aerated solutions, pH 9 and effluent in natura, while the biological treatment was performed at pH 8 and sludge concentration of 5 g L-1. The reduction of BOD was more than 80%.

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No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) Previous issue date: 2016-08-29 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Semiconductors employed as photocatalysts that can be activated by visible irradiation have attracted intense scientific interest due to their applications in heterogeneous photocatalysis. BiVO4 is a semiconductor with band gap value of 2.4 eV; however, this material exhibits poor photocatalytic activity mainly due to the rapid recombination of electron/hole pair. An efficient strategy to overcome this challenge is through the formation of type-II heterostructures. Based on this overview, this work aimed at: (i) developing methods to obtain heterostructures composed of BiVO4 and different bismuth compounds (t-BiVO4, Bi2O3 e Bi2O2CO3), (ii) to evaluate the effect of heterojunction formation on photocatalytic properties, and (iii) to study the mechanisms of charge transfer and organic pollutants degradation. Initially, this work investigated the synthesis of BiVO4 by oxidant peroxide method, and it was observed that the main reason for the poor photoactivity of BiVO4 is its inability to reduce O2 to O2 •-. In order to overcome this challenge, we attempted to obtain heterostructures between monoclinic BiVO4 and tetragonal BiVO4 phases (m-BiVO4/t-BiVO4) by oxidant peroxide method. It was verified that m-BiVO4/t-BiVO4 heterostructures exhibited better photocatalytic performance in the degradation of methylene blue (MB) dye than their isolated phases, under visible irradiation. HRTEM images revealed that the heterostructured sample was composed of nanoparticles with average size of 10 nm, the m-BiVO4/t-BiVO4 interface was also evidenced. The mechanisms of charge transfer between the phases and organic pollutant oxidation were proposed in agreement with the obtained results by XPS, mass spectroscopy and TOC analysis. Holes (h+), superoxide anion (O2 -•) and hydroxyl radicals (•OH) were the primary active species responsible for MB photodegradation. The increase of m-BiVO4/t-BiVO4 heterostructure photoactivity occurred due to the formation of a suitable heterojunction, promoting the effective separation of photogenerated charges. However, this method presented difficulties in the control of heterostructure morphology and composition, because it is based on a simultaneous two-phase crystallization process. Therefore, we developed a novel strategy for heterostructure tailoring driven by solubility difference of two semiconductors that possess at least one metal in common. For this, the formation of heterojunctions by BiVO4 growth on Bi2O3 or Bi2O2CO3 self-sacrificial surface was evaluated. For the Bi2O3/BiVO4 heterostructures, the amount of xiv heterojunctions formed between Bi2O3 and BiVO4 was tuned by synthesis process variables (temperature and V concentration) and the particle size of preformed Bi2O3 (i.e. solubility difference). The heterojunctions were evidenced by HRTEM images, where the growth of BiVO4 nanoparticles on Bi2O3 or Bi2O2CO3 surface was observed. Time resolved photoluminescence and XPS results confirmed that the formation of type-II heterostructure led to increase of charge carriers lifetime. The proposed synthesis strategy showed efficiency in obtaining Bi2O3/BiVO4 and Bi2O2CO3/BiVO4 heterostructures with controlled morphology and composition that improved photoactivity when compared to their isolated phases. / Semicondutores que podem ser ativados sob radiação visível são de grande interesse para processos fotocatalíticos. O BiVO4 é um semicondutor com valor de band-gap de 2,4 eV, no entanto, este apresenta uma baixa atividade fotocatalítica, devido principalmente à rápida recombinação do par elétron/buraco. Uma estratégia eficiente para superar este desafio é pela formação de heteroestruturas do tipo-II. Diante deste panorama, este trabalho teve por objetivo: (i) desenvolver métodos para obter heteroestruturas de BiVO4 com diferentes compostos de bismuto (t-BiVO4, Bi2O3 e Bi2O2CO3), (ii) avaliar o efeito das heterojunções nas propriedades fotocatalíticas, e (iii) estudar os mecanismos de transferência de carga e de degradação de poluentes orgânicos. Inicialmente, este trabalho lidou com a síntese do BiVO4 pelo método de oxidação por peróxido e observou-se que a principal razão para baixa atividade fotocatalítica do BiVO4 é sua incapacidade de reduzir o O2 em O2 •-. Com o objetivo de superar este desafio, buscou-se a obtenção de heterostruturas de BiVO4 nas fases monoclínica e tetragonal (m- BiVO4/t-BiVO4), pelo método de oxidação por peróxido. Foi verificado que a heteroestrutura m-BiVO4/t-BiVO4 exibiu uma melhor performance fotocatalítica na degradação do corante azul de metileno (AM) do que as suas fases isoladas, sob radiação visível. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) revelaram que a amostra heteroestruturada é composta de nanopartículas com tamanho médio de 10 nm, a interface m-BiVO4/t-BiVO4 também foi evidenciada. Foram propostos mecanismos de transferência de cargas entre as fases e de oxidação do poluente orgânico de acordo com os resultado obtidos pelas técnicas de XPS, espectrometria de massas e análise de TOC. Os buracos (h+), radicais superóxidos (O2 -•) e hidroxila (•OH) foram as principais espécies ativas responsáveis na fotodegradação do AM. O aumento da fotoatividade da heteroestrutura m-BiVO4/t-BiVO4 ocorreu devido a formação de uma heterojunção adequada, que promove a separação efetiva das cargas foto-geradas. No entanto, este método apresentou dificuldade no controle morfológico e da composição da heteroestruturas por ser um processo de cristalização simultânea das fases, portanto, foi desenvolvido uma nova estratégia para a produção de heteroestruturas dirigido pela diferença de solubilidade entre dois semicondutores que possuem ao menos um metal em comum. Para tal, a formação de heterojunções pelo crescimento do BiVO4 na superfície xii de sacrifício do Bi2O3 ou Bi2O2CO3 pré-formados foi avaliada. Para a heteroestrutura Bi2O3/BiVO4 foi observado que a quantidade de junções formadas foi dependente da solubilidade do precursor que foi variado pelo tamanho de partícula do Bi2O3. As heterojunções foram evidenciadas por imagens de HRTEM, onde foi observado a formação de nanopartículas do BiVO4 na superfície das fases de Bi2O3 e Bi2O2CO3. Os espectros de fotoluminescência e de XPS confirmaram que a formação da heteroestrutura do tipo-II conduziu ao aumento do tempo de vida dos portadores de carga. Esta estratégia de síntese proposta mostrou-se eficiente, já que foi possível obter heteroestruturas de Bi2O3/BiVO4 e Bi2O2CO3/BiVO4 com controle de morfologia e composição, que resultou no aumento da fotoatividade quando comparado as fases isoladas. / FAPESP: 13/13888-0