With the considerable expansion of the brazilian fishing industry and a greater population demand for food of protein origin, fish production increased and with it also emerged an accelerated generation of waste from the processing of these, which are usually discarded in the environment without any type of treatment. These residues are composed of organic material such as head and shells, rich in bioactive compounds such as carotenoids and their use can increase the economy of the industrial sector, as well as communities that depend economically on fishing and processing, and contribute to mitigate the effects of the degradation of the environment, becoming an alternative so that the fishing activity becomes more sustainable from the technical, environmental, economic and social point of view. In the municipality of Pirambu, the economy is based on fishing, mainly the craft and many families have this activity as a source of subsistence. However, the degradation and silting of the Japaratuba River that cuts through the city has attracted attention from the political authorities and the local population, since it affects the fishing sector of this region, thus arousing the interest of investigation of its causes. It is suspected that one of the possible reasons for the observed environmental degradation may be related to the disposal of organic material from the processing of fish and shrimp in the port that are discarded in the riverbed. In view of the foregoing, the thesis presented had the objective of proposing a way to add value to the shrimp residues processed in the region by extracting the astaxanthin carotenoid using a simple technique with a lower environmental impact. An alternative to the use of sunflower oil and castor oil as solvents in the extraction process was suggested in order to collaborate with the fish industry and the small shrimp beneficiaries of the fishing community of the region of Pirambu-SE, when reviewing their production processes by means of the proposal to take advantage of their waste and reduce the costs generated by their disposal. In addition to optimizing the extraction of astaxanthin in the study of the independent temperature and extraction time variables, in order to increase its concentration and reduce costs, as well as offer the food, pharmaceutical, cosmetic and animal feed industries a new source of natural carotenoids. The results obtained indicate the ideal extraction conditions to obtain a higher carotenoid concentration (18.43mg.g-1) with the use of sunflower oil at an average temperature of 70°C in approximately 5 hours. In the case of castor oil, it was necessary to obtain the values of the parameters wavelength (máx= 435,8nm) and specific extinction coefficient (E = 3056), allowing the calculation of yield of the astaxanthin, considering the ideal conditions indicated to obtain a higher concentration of the carotenoid (14.22 mg.g-1) the time of 10 hours and temperature 80°C. The research made possible the insertion of a technique to obtain a high value-added carotenoid in a simple way with low environmental impact, becoming an income opportunity for shellfish that depend on the shrimp processing, besides mitigating the disposal of a material with high organic load that can cause several environmental, economic and social damages. / Com a considerável expansão da indústria pesqueira brasileira e uma maior demanda populacional por alimentos de origem protéica, a produção de pescados aumentou e com ela surgiu também uma acelerada geração de resíduos provenientes do processamento destes, os quais são usualmente descartados no ambiente sem nenhum tipo de tratamento. Estes resíduos são constituídos de material orgânico como cabeça e carapaças, ricos em compostos bioativos como os carotenóides e o aproveitamento destes pode incrementar a economia do setor industrial, bem como de comunidades que dependem economicamente da pesca e beneficiamento, além de contribuir para mitigar os efeitos da degradação do meio ambiente, convertendo-se numa alternativa para que a atividade pesqueira se torne mais sustentável do ponto de vista técnico, ambiental, econômico e social. No município de Pirambu, a economia é baseada na pesca, principalmente a artesanal e muitas famílias tem esta atividade como fonte de subsistência. Porém, a degradação e assoreamento do Rio Japaratuba que corta a cidade tem chamado atenção das autoridades políticas e da população local, pois afeta o setor pesqueiro desta região despertando, portanto, o interesse de investigação das suas causas. Suspeita-se que uma das possíveis razões do desgaste ambiental observado pode estar ligada ao descarte de material orgânico proveniente do beneficiamento de peixes e camarões no porto que são descartados no leito do rio. Diante do exposto, a tese apresentada teve como objetivo propor uma forma de agregar valor aos resíduos do camarão processado na região por meio da extração do carotenóide astaxantina utilizando uma técnica simples e de menor impacto ambiental. Para isso sugeriu-se uma alternativa ao uso de óleo de girassol e óleo de mamona como solventes no processo de extração afim de colaborar com a agroindústria de pescados e com os pequenos beneficiadores de camarão da comunidade pesqueira da região de Pirambu-SE, ao rever seus processos produtivos por meio da proposta de aproveitar seus resíduos e diminuir os custos gerados com seu descarte. Além de otimizar a extração de astaxantina no estudo das variáveis independentes temperatura e tempo de extração, com o intuito de aumentar sua concentração e reduzir custos, bem como oferecer as indústrias de alimentos, farmacêutica, cosmética e de ração animal uma nova fonte de carotenóides naturais. Os resultados obtidos apontam as condições ideais de extração para obter uma maior concentração do carotenóide (18,43mg.g-1) com o uso de óleo de girassol numa temperatura média de 70°C em aproximadamente 5 horas. No caso do óleo de mamona, pelo ineditismo no uso deste solvente para este fim foi necessário obter os valores dos parâmetros comprimento de onda (máx=435,8nm) e coeficiente de extinção específico (E=3056) possibilitando o cálculo do rendimento da astaxantina, sendo cosiderada as condições ideais apontadas para obter uma maior concentração do carotenóide (14,22mg.g-1) o tempo de 10 horas e temperatura 80°C. A pesquisa possibilitou, portanto, a inserção de uma técnica de obtenção de um carotenóide de alto valor agregado de forma simples e com baixo impacto ambiental, tornando-se uma oportunidade de renda para marisqueiras que dependem do beneficiamento do camarão, além de mitigar o descarte de um material com elevada carga orgânica que pode acarretar diversos prejuízos de ordem ambiental, econômica e social. / São Cristóvão, SE

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work, methods were developed for the determination of antiandrogens in hospital effluent using the analytical technique HPLC-DAD. Microextraction techniques of Spironolactone, Flutamide, Cyproterone and Tamoxifen were investigated: liquid-liquid (LLME) and sorptive extraction (SBSE). For quantification of the analytes in hospital effluent was used solid phase extraction (SPE) with recoveries of 75.0 to 109.0±1.0 to 13.0% in aqueous solution and from 72.0 to 106.0±2.0 to 13.0% in hospital effluent. The average concentrations of analytes in the effluent of emergency (PA) ranged from 0.00 to 11.70 μg L-1 (RSD 0.00 to 11.5%) and of general-HUSM 0.00 to 11.30 μg L-1 (0.00 to 6.78% RSD), respectively. LC-ESI-MS/MS technique was used for fragmentation of the precursor ions, to identify product ions, and for neutral mass loss. LC-ESI-QqLIT-MS/MS was used to identify metabolites and subproducts. STR photoreactor of 800 mL was used for simple photolysis and heterogeneous photocatalysis, and for ozonation, column reactor of 800 mL. Fractional factorial design was applied to the extraction experiments, as well as, to AOPs. UV-radiation was generated by mercury vapor lamp of 125 W and 401 W m-2. Polymer bars of polydimethylsiloxane and polyurethane with TiO2 supported were developed for photocatalysis. Kinetic studies of the degradation reactions were made, subproducts were identified and fragmentation routes proposed. Metabolites were identified in hospital effluent. Preliminary risk analysis revealed that spironolactone has lower environmental risk, and that all analytes except tamoxifen, show PEC value > 0.01 μg L-1. / Neste trabalho foram desenvolvidos métodos para a determinação de antiandrogênios em efluente hospitalar utilizando-se a técnica analítica de HPLC-DAD. Técnicas de microextração de Espironolactona, Flutamida, Ciproterona e Tamoxifeno foram investigadas: líquido-líquido (LLME) e extração sortiva (SBSE). Para a quantificação dos analitos em efluente hospitalar foi usada extração em fase sólida (SPE) com recuperações de 75,0- 109,0±1,0-13,0%, em solução aquosa, e de 72,0-106,0±2,0-13,0%, em efluente hospitalar. As concentrações médias dos analitos no efluente do pronto atendimento (PA) e geral-HUSM variaram de 0,00-11,70 μg L-1 (RSD 0,00-11,5%) e 0,00-11,30 μg L-1 (RSD 0,00-6,78%), respectivamente. A técnica de LC-ESI-MS/MS foi utilizada na fragmentação dos íons precursores, na identificação dos íons-produto e perda de massa neutra. LC-ESI-QqLITMS/ MS foi usada na identificação de metabólitos e no estudo dos subprodutos. Fotorreator STR de 800 mL foi usado para fotólise simples e fotocatálise heterogênea e, para ozonização, reator tipo coluna de 800 mL. Planejamento fatorial fracionado foi aplicado nos experimentos de extração, bem como, de PAOs. Radiação UV foi gerada com lâmpada de vapor de mercúrio de 125 W e 401 W m-2. Barras poliméricas de polidimetilsiloxano e poliuretano com TiO2 suportado foram desenvolvidas para a fotocatálise. Estudos cinéticos das reações de degradação foram feitos, subprodutos foram identificados e rotas de fragmentação propostas. Metabólitos foram identificados no efluente hospitalar. Análise preliminar de risco revelou que a espironolactona apresenta menor risco ambiental e que todos os analitos, exceto tamoxifeno, apresentam valor de PEC > 0,01 μg L-1.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this study, was optimization an analytical method for identification and quantification method of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in surface water and hospital effluent samples. High Performance Liquid Chromatography with Fluorescence Detection (HPLC-FLD), assisted by Solid Phase Extraction (SPE) and Dispersive Liquid-Liquid Microextraction (DLLME), was used. For SPE, the use of organic modifiers was necessary owing to the low solubility of PAHs, and employed 20% of acetonitrile as such. Factorial design was applied and the best results were: pH 5 for the samples and washing water. The SPE method was validated in Chromabond® C18 ec cartridges and recoveries ranged from 92.0 to 100.2% (RSD 0.2 to 5. 0%). The highest concentrations of PAHs using SPE were found in surface waters from the water course crossing the UFSM Campus (5.4 to 21.5 μg L-1). Using DLLME optimized by design of experiments, the best conditions were: pH 7, 0.2 mol L-1 NaCl, 100 μL of extractor solvent (carbon tetrachloride) and 500 μL of disperser solvent (acetone). The DLLME method was validated, providing recoveries ranging from 77.2 to 100.6% (RSD 0.9 to 10.2%) for surface water and 72.7 to 100.3% (RSD 1.9 to 8.9%) for hospital effluent samples. Using DLLME, the highest concentrations of PAHs were found in surface water samples (3.2 to 19.7 μg L-1). Employing both SPE and DLLME, the concentration of anthracene and pyrene were below the limit of quantification in all sampling points. By the environmental risk assessment naphthalene, 1-methylnaphthalene and phenanthrene showed moderate environmental risk. High environmental risk was found for fluorene, anthracene and pyrene. Heterogeneous photocatalysis and ozonation was examined as remediation method. A jacketed stirred tank reactor and ultraviolet irradiation were used for photocatalysis with TiO2 supported on polydimethylsiloxane. Owing to the low solubility of PAHs, it was necessary the addition of acetonitrile to the solutions (5% in aqueous solution, and 10% in surface water and hospital effluent). A factorial design was applied and the best rates of degradation was set as pH 9 and 35 °C (aqueous solution), and pH 7 and 30 °C (surface water and hospital effluent). First order kinetics was observed for photocatalytic degradation of PAHs in aqueous solution, and, zero order, in hospital effluent and surface water. The photocatalytic degradation subproducts were identified for anthracene, phenanthrene and naphthalene by GC-MS and the fragmentation routes were proposed. Semi-batch column type reactor was used by the ozonation. The best degradation rates of the analytes, in aqueous solution and in real samples, were observed at pH 9. The ozonation kinetics showed a first-order reaction for all samples and degradation times ranging from 5 to 15 minutes. / Neste trabalho fez-se a otimização de método analítico para identificação e quantificação de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) em amostras de águas superficiais e efluente hospitalar. Empregou-se Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detecção por Fluorescência (HPLC-FLD), Extração em Fase Sólida (SPE) e Microextração Líquido-Líquido Dispersiva (DLLME). Para a SPE, investigou-se o uso de modificadores orgânicos, devido a baixa solubilidade dos HPAs, e empregou-se 20% de acetonitrila como tal. Aplicou-se planejamento fatorial e os melhores resultados foram: pH 5 para amostras e água de lavagem. O método de SPE foi validado em cartuchos Chromabond® C18 ec e as recuperações variaram de 92,0 a 100,2% (RSD 0,2 a 5,0%). As maiores concentrações de HPAs, com SPE, foram em amostras de águas superficiais do córrego do Campus da UFSM (5,4 a 21,5 μg L-1). Para a DLLME, otimizada por planejamento de experimentos, as condições ótimas foram: pH 7, 0,2 mol L-1 de NaCl, 100 μL de solvente extrator (tetracloreto de carbono) e 500 μL de solvente dispersor (acetona). O método de DLLME foi validado e as recuperações variaram 77,2 a 100,6% (RSD de 0,9 a 10,2%) para amostras de água superficiais e, de 72,7 a 100,3% (RSD de 1,9 a 8,9%), para amostras de efluente hospitalar. As maiores concentrações de HPAs, por DLLME, obtiveram-se em amostras de águas superficiais (3,2 a 19,7 μg L-1). Empregando-se SPE e DLLME, as concentrações de antraceno e pireno ficaram abaixo do limite de quantificação em todos os pontos de amostragem. Na avaliação de risco ambiental, naftaleno, 1-metilnaftaleno e fenantreno apresentaram risco ambiental moderado. Alto risco ambiental foi evidenciado para fluoreno, antraceno e pireno. Como método de remediação aplicou-se fotocatálise heterogênea e ozonização. Na fotocatálise, empregou-se reator tanque agitado termostatizado, radiação ultravioleta e TiO2 suportado em polidimetilsiloxano. Devido à baixa solubilidade fez-se necessária a adição de acetonitrila à solução de HPAs (5% em solução aquosa e 10% em água superficial e efluente hospitalar). Aplicou-se planejamento fatorial e as melhores taxas de degradação obtiveram-se com pH 9 e 35 °C (solução aquosa) e, pH 7 e 30 °C (águas superficiais e efluente hospitalar). Foi observada cinética de primeira ordem para a degradação fotocatalítica dos HPAs em solução aquosa e de ordem zero em amostras de efluente hospitalar e águas superficiais. Os subprodutos de degradação fotocatalítica de antraceno, fenantreno e naftaleno foram identificados por GC-MS e propuseram-se rotas de fragmentação. Empregou-se um reator tipo coluna de semi-batelada no processo de ozonização de HPAs. As melhores taxas de degradação dos analitos em solução aquosa e em amostras reais foram observadas em pH 9. O estudo cinético evidenciou reações de primeira ordem para todas as amostras estudadas e os tempos de degradação variaram de 5 a 15 minutos nas condições otimizadas.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this study, it was developed an analytical methodology for the quantification of parabens (PBs) in hospital effluent (University Hospital of Santa Maria - HUSM), by using solid phase extraction (SPE) followed by liquid chromatography coupled to diode array detector (HPLC-DAD). The main SPE variables were investigated by multivariate planning and optimized for the extraction/recovery of methylparaben (MeP), ethylparaben (EtP), propylparaben (PrP), butylparaben (BuP) and benzylparaben (BeP). The recovery rates varied from 75% upto 109% (± 1,0% upto 13,0%) for aqueous solution, and from 72% upto 106% (± 7,0% upto 15,5%) for hospital effluent. MeP e PrP showed the highest concentrations related to the other PBs on the sampling points HUSM General‟ (HG) e Receptor Water Course‟ (CR). The BuP concentration laid below the limit of detection (LD). Liquid Chromatography coupled to a sequential mass spectrometer provided with electrospray ionization (LC-ESI-MS/MS) was used for the identification of the metabolite, p-hydroxybenzoic acid, in hospital effluent. Photolysis and Heterogeneous photocatalysis were applied to the degradation of PBs and the variables were investigated with multivariate planning. A stirring tank reactor provide with a thermostatic jacket was used for the advance oxidation processes. Adsorption bars with titan dioxide (TiO2) supported on polydimethylsiloxane (PDMS) and polyurethane (PU) polymers were used and the efficiency was compared to the catalyst in suspension. Kinetic studies of the oxidation reactions were conducted and a total of eleven degradation products were identified by LC-ESI-MS/MS. A preliminary risk evaluation revealed that all the PBs showed a low environmental risk, MEC/PNEC < 1. / Neste trabalho foi desenvolvida metodologia analítica para a quantificação de parabenos (PBs), em efluente hospitalar (Hospital Universitário de Santa Maria - HUSM), utilizando extração em fase sólida (SPE) seguida de cromatografia líquida com detector de arranjo de diodos (HPLC-DAD). As principais variáveis da SPE foram investigadas com planejamento multivariado e otimizadas para a extração/recuperação de metilparabeno (MeP), etilparabeno (EtP), propilparabeno (PrP), butilparabeno (BuP) e benzilparabeno (BeP). As taxas de recuperação variaram entre 75% e 109% (± 1,0% e 13,0%) para solução aquosa e, entre 72% e 106% (± 7,0% e 15,5%), para efluente hospitalar. MeP e PrP apresentaram concentrações mais elevadas em relação aos demais PBs nos pontos de coleta HUSM Geral‟ (HG) e Corpo Receptor‟ (CR). A concentração de BuP ficou abaixo do limite de detecção (LD). A Cromatografia líquida acoplada a espectrômetro de massas sequencial com ionização por eletrospray (LC-ESI-MS/MS) foi usada para a identificação do metabólito, ácido p-hidroxibenzóico, em efluente hospitalar. Fotólise e fotocatálise heterogênea foram aplicadas na degradação de PBs e as variáveis (temperatura, pH, catalisador) foram investigadas com planejamento multivariado. Um reator tanque agitado provido de jaqueta termostática foi empregado nos processos de oxidação avançada. Barras de adsorção com dióxido de titânio (TiO2) suportado em polímeros de polidimetilsiloxano (PDMS) e poliuretano (PU) foram preparadas a fim de comparar sua eficiência com o catalisador em suspensão. Foram feitos estudos cinéticos das reações de oxidação e os produtos de degradação foram identificados por LC-ESI-MS/MS, num total de onze produtos de oxidação. A análise preliminar de risco revelou que todos os PBs apresentam baixo risco ambiental, MEC/PNEC < 1.