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In this thesis, density functional theory is employed in the study of two kinds of systems that can be considered to be biomimetic in their own ways. First, three binuclear metal complexes, synthesized by the group of Prof. Ebbe Nordlander, have been investigated. The complexes are designed to resemble the active sites of phosphatase enzymes and have been examined in complexes where either two Zn(II) ions or one Fe(III) and one Mn(II) ion are bound. These dinuclear compounds were studied as catalysts for the hydrolysis of bis(2,4-dinitrophenyl) phosphate and the transesterification of 2-hydroxypropyl p-nitrophenyl phosphate, which are model systems for the same reactions occurring in DNA or RNA. It was found that the two reactions take place in similar ways: a hydroxide ion that is terminally bound to one of the metal centers acts either as a nucleophile in the hydrolysis reaction or as a base in the transesterification. The leaving groups depart in an effectively concerted manner, and the formed catalyst-product complexes are predicted to be the resting states of the catalytic cycles. The rate-determining free energy barriers are identified from the catalyst-product complex in one catalytic cycle to the transition state of nucleophilic attack in the next. Another type of biomimetic modeling is made with an aim of imitating the conceptual features of selective binding of guests and screening them from solute-solvent interactions. Such features are found in so-called nanocontainers, and this thesis is concerned with studies of two capsules synthesized by the group of Prof. Julius Rebek, Jr. First, the cycloaddition of phenyl acetylene and phenyl azide has experimentally been observed to be accelerated in the presence of a capsule. Computational studies were herein performed on this system, and a previously unrecognized structure of the capsule is discovered. Two main factors are then identified as sources of the rate acceleration compared to the uncatalyzed reaction, namely the reduction of the entropic component and the selective destabilization of the reactant supercomplex over the transition state. In the second capsule study, the alkane binding trends of a water-soluble cavitand was studied. It is found that implicit solvation models fail severely in reproducing the experimental equilibrium observed between binding of n-decane by the cavitand monomer and encapsulation in the capsule dimer. A mixed explicit/implicit solvation protocol is developed to better quantify the effect of hydrating the cavitand, and a simple correction to the hydration free energy of a single water molecule is proposed to remedy this. The resulting scheme is used to predict new hydration free energies of the cavitand complexes, resulting in significant improvement vis-à-vis experiments. The computational results presented in this thesis show the usefulness of the quantum chemical calculations to develop understanding of experimental trends observed for substrate binding and catalysis. In particular, the methodology is shown to be versatile enough such that experimental observations can be reproduced for such diverse systems as studied herein. / <p>At the time of the doctoral defense, the following paper was unpublished and had a status as follows: Paper 5: Manuscript.</p>

Rotaxanes and porphyrins are two particularly active fields of research in chemistry. However,molecules that combine the interesting properties of these types of structures are not so common. In this thesis we describe new porphyrin-based multi-rotaxanes, whose syntheses constitute interesting challenges.Porphyrins linked to two or four coordinating macrocycles were synthesised. The "gathering-andthreading" effect of copper(I) was used to thread molecular rods through the rings; the subsequent introduction of stoppers led to the formation of rotaxanes. In the case of the porphyrinic bis-macrocycle a [4]rotaxane was obtained. Host/guest complexation studies with rigid nitrogen ligands showed that the rotaxane behaves as a distensible molecular receptor that can adopt an "inflated" or "deflated" conformation and adjust its shape to the size of the guest. In the case of the porphyrinic tetra-macrocycle the formation of a [3]rotaxane of novel architecture was observed.The synthesis of a new, more rigid bis-macrocycle is in progress. This compound will be used for the construction of a [4]rotaxane that could act as a molecular press able to change the conformation of a guest substrate by compression.

La chimie supramoléculaire est un domaine qui porte sur l’étude des interactions<p>faibles entre molécules. Ces interactions sont très répandues dans les systèmes naturels et de<p>nombreux récepteurs moléculaires synthétiques ont été développés, soit pour un apport<p>théorique à la compréhension de ces processus de reconnaissance, soit pour d’éventuelles<p>applications en biologie ou en chimie analytique par exemple.<p>Les calix[6]arènes sont des composés intéressants pour la reconnaissance moléculaire.<p>Ils possèdent une cavité idéale pour l’inclusion de petites molécules et peuvent être modifiés<p>par l’ajout de divers motifs de reconnaissance. Le premier calix[6]crypturée préalablement<p>étudié au sein du Laboratoire de Chimie Organique est un récepteur dont la cavité aromatique<p>est juxtaposée à un motif de reconnaissance pour anions. Ce dernier est composé d’un<p>chapeau à base de tren (tris(2-aminoéthyl)amine) portant trois groupes urée. Ce récepteur<p>possède notamment une forte sélectivité pour le chlorure et une forte affinité pour les paires<p>d’ions organiques de type chlorure d’ammonium, dans un solvant apolaire (CDCl3).<p>Cependant, ces propriétés de reconnaissance sont beaucoup plus limitées dans un solvant<p>protique (CD3OD), ce qui restreint les éventuelles applications. L’objectif de ces travaux a été<p>de synthétiser de nouveaux dérivés avec une modification autour du site tris-urée pour<p>renforcer les propriétés de reconnaissance, notamment en milieu protique.<p>La première stratégie a consisté à agrandir le chapeau cryptant reliant les trois groupes<p>urée. Trois modes différents de complexation d’ammonium intra-cavitaire ont été mis en<p>évidence dans un solvant apolaire, dont deux sont remarquables. Avec un anion peu<p>coordinant (le picrate), le récepteur protoné inclut l’ammonium selon un processus<p>allostérique pour donner un complexe dicationique. Avec la protonation du récepteur et un<p>anion dichargé (SO4<p>2-), l’inclusion de l’ammonium constitue un complexe cascade, stable en<p>milieu protique.<p>La deuxième stratégie a consisté à supprimer les groupes méthyle du petit col<p>calixarénique via une réaction de déméthylation sélective pour obtenir le calix[6]crypturée<p>1,3,5-trishydroxyle. Dans un solvant apolaire, ce récepteur a montré une plus forte sélectivité<p>pour la complexation de paires d’ions par rapport à la complexation d’anions, permettant par<p>exemple de complexer le chlorhydrate de O,O-diméthyldopamine.<p>La troisième stratégie a été de synthétiser le calix[6]cryptothiourée, un récepteur dont<p>le chapeau comporte trois groupes thiourée. Cette modification structurale a fortement<p>renforcé la complexation d’anions mais n’a pas favorisé la complexation de paires d’ions dans<p>un solvant protique.<p>Enfin, la complexation de zwittérions a été testée sur l’ensemble de ces récepteurs et le<p>calix[6]cryptothiourée s’est avéré être un remarquable complexant de la B-alanine bétaïne.<p>Dans un mélange protique (CD3OD/CDCl3 1:1) la constante d’association est élevée (K ≈ 104<p>M-1) et supérieure d’au moins trois ordres de grandeur par rapport aux autres zwittérions<p>testés. C’est à notre connaissance un des rares récepteurs de bétaïnes et le premier à être<p>sélectif pour la B-alanine bétaïne. Enfin, le biomimétisme du mode de reconnaissance a été<p>montré par comparaison avec une protéine transporteur de bétaïne (Corynebacterium<p>glutamicum). / Doctorat en sciences, Spécialisation chimie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les sels d’imidazolium ont un rôle important dans certaines protéines et acides nucléiques et ont été utilisés à de nombreuses reprises dans des assemblages supramoléculaires en raison de leurs propriétés uniques. Les sels de diimidazolium dérivés sont toutefois moins connus. Ils ont pour l’instant uniquement été utilisés comme des précurseurs de carbènes N-hétérocycliques. Ils sont donc à la base de plusieurs catalyseurs utilisés pour des réactions de couplage croisés mais leurs propriétés sont toutefois méconnues dans le cadre de la chimie supramoléculaire. Cette classe de composés a nottament attiré notre attention en raison de la facilité de modification de leurs propriétés physico-chimiques par modification de leur structure chimique. L’objectif général des travaux présentés dans cette thèse est l’étude des propriétés supramoléculaires des sels de diimidazolium disubstitués en solution (aqueuse ou organique), ainsi qu’en phase solide ou cristal-liquide. L’influence de l’espaceur entre les deux noyaux imidazolium ainsi que l’influence des substituants latéraux et des contre-ions a été étudiée. Dans un premier temps, les propriétés de complexation des sels de diimidazolium à des macrocycles sont étudiées. Les sels bromure sont étudiés en solution aqueuse avec plusieurs cyclodextrines et le cucurbit[7]uril, et les sels hexafluorophosphate sont étudiés en solution organique pour leur complexation avec l’éther couronne DB24C8 et un calix[4]arène. Cette nouvelle classe de composés a montré de très bonnes propriétés de complexation à ces différents macrocycles en solution et a également permis de contrôler différents assemblages supramoléculaires à l’interface air-eau. Dans un deuxième temps, l’étude des sels de phénylènediimidazolium a permis de modifier les propriétés de complexation en solution pour obtenir la formation de complexes multiples avec le cucurbit[7]util en solution aqueuse. Cette même famille de composés a également permis la formation de cristaux liquides ioniques lorsque les substituants sont des chaînes alkyles plus longues. La résolution de plusieurs structures cristallines de différents sels de diimidazolium a finalement permis de comprendre la nature des interactions intermoléculaires à l’état cristallin. La recherche présentée dans cette thèse a donc permis une étude détaillée des propriétés supramoléculaires des sels de diimidazolium dans tous les états de la matière qui leur sont accessibles. / Imidazolium salts play an important role in different proteins and nucleic acids and have been used many times in supramolecular assemblies due to their unique properties. Diimidazolium salts derived from imidazolium salts are less known. To date, they have only been used as precursors for N-heterocyclic carbenes, which are used to catalyze various cross-coupling reactions. Their properties are not well known in supramolecular chemistry. This class of compounds attracted our attention because of the ease of tuning their properties by modifying their chemical structure. The main goal of the research presented in this thesis was to study the supramolecular properties of disubstituted diimidazolium salts in solution (aqueous or organic solution), in the solid state and in the liquid-crystalline state. The role of the spacer between the two imidazolium moieties, of the sidechains and of the counterions was studied. Firstly, the complexation between diimidazolium salts and various macrocycles was studied. Bromide salts were studied in aqueous solution with cyclodextrins and cucurbit[7]uril, while hexafluorophosphate salts were studied in organic solution with a DB24C8 crown ether and a calix[4]arene. This novel class of compounds showed very promising complexation properties with these macrocycles in solution and also allowed us to control the formation of various supramolecular assemblies at the air-water interface. Secondly, phenylenediimidazolium salts were studied and allowed the modification of the complexation properties in aqueous solution. Multiple complexes can be formed simultaneously with cucurbit[7]uril in aqueous solution. The same class of compounds also has the ability to yield ionic liquid crystals when the alkyl sidechains are long. The resolution of the crystalline structures of some synthesized diimidazolium salts allowed us to understand the nature of the intermolecular interactions in the solid state. The research presented in this thesis is a complete study of the supramolecular properties of diimidazolium salts in every accessible state of matter.

L’élaboration de récepteurs artificiels pouvant reconnaître soit des ions métalliques soit des molécules chargées ou neutres avec une haute affinité et une grande sélectivité est l’un des objectifs majeurs de la chimie supramoléculaire. En effet, de tels récepteurs ont de potentielles applications dans de nombreux domaines comme en imagerie médicale ou en analyse environnementale. Afin de pouvoir obtenir des récepteurs sophistiqués, il faut cependant généralement passer par une étape d’ingénierie de la molécule dont la conception concrète nécessite une fonctionnalisation ad hoc. Cela requiert souvent la mise au point de méthodes originales de synthèse accompagnée d’un travail méthodologique important. Par ailleurs, alors que l’eau, de par ses propriétés physico-chimiques, joue un rôle tout à fait particulier dans la reconnaissance moléculaire (effet hydrophobe) et dans les réactions enzymatiques (transfert d’électrons et de protons), la majorité des études décrites dans la littérature ont été faites en solvant organique. Si quelques récepteurs, principalement basés sur des molécules intrinsèquement hydrosolubles (telles que la cyclodextrine ou le cucurbiturile) ont permis d’enrichir la chimie supramoléculaire dans l’eau, l’étude comparée de récepteurs en milieux organique et aqueux, qui apporterait de nombreuses informations est, elle, en revanche peu explorée par la communauté supramoléculaire. Ce travail de thèse s’insère dans ces deux cadres et cherche à répondre en partie à ces problématiques. Il est axé sur : (i) le développement d’une méthodologie unique pour la fonctionnalisation sélective de calix[6]arènes; et (ii) la synthèse et l’étude de nouveaux récepteurs hydrosolubles dérivés du calix[6]tren. La première partie de ce travail décrit le développement d’une stratégie supramoléculaire, qui consiste en l’utilisation des propriétés réceptrices du macrocycle calix[6]arène comme un outil pour sa monofonctionnalisation sélective. Le champ d’application d’une telle approche est notamment étudié à partir de différents récepteurs calix[6]arèniques dont la reconnaissance est basée sur divers types d’interactions (interactions ioniques ou chimie de coordination). Ces travaux s’insèrent dans un cadre plus général de fonctionnalisation sélective de macrocycles via assistance supramoléculaire, qui fait l’objet du chapitre introductif de cette partie. Les propriétés émergentes de ces nouveaux ligands monofonctionnalisés sont également présentées dans ce document. La deuxième partie du travail concerne l’hydrosolubilisation de ligands calixaréniques et l’étude de leurs propriétés de reconnaissance ainsi que celles de leurs complexes (Zn(II), Cu(II)) correspondants dans l’eau. L’étude est pour cela dirigée vers l’hydrosolubilisation d’un récepteur qui s’est révélé particulièrement prometteur en solvant organique, mais qui n’était pas soluble en milieu aqueux : le calix[6]tren. / The elaboration of artificial receptors that can bind either metal ions or charged/neutral species with a high affinity and a high selectivity is one of the major goals of supramolecular chemistry. Indeed, such receptors have potential applications in many fields such as in medical imaging or in environmental analysis. In order to obtain sophisticated receptors however, one has generally to go through a step of molecular engineering. This often requires the development of original synthetic methods, accompanied by an important methodologic work. Furthermore, although water, by its special physico-chemical properties, plays a particular role in molecular recognition (hydrophobic effect) and in enzymatic reactions (transfer of electrons and protons), the majority of the studies reported in the literature have been conducted in organic solvent. If a few receptors, mainly based on intrinsically water-soluble molecules (such as cyclodextrin and cucurbituril) have permitted to enrich the field of supramolecular chemistry in water, the comparative study of given receptors in both organic and aqueous environment, which could be very informative, has been less explored by the supramolecular community. The present work fits into these two frameworks and seeks to answer, in part, to these problematics. The work is centered around: (i) the development of an unique methodology for the selective functionalization of calix[6]arenes; and (ii) the synthesis and study of new water-soluble derivatives of calix[6]tren. The first part of this work describe the development of a supramolecular strategy that relies on the use of the host-guest properties of the calix[6]arene macrocycle as a tool for its selective monofunctionalization. The scope of such approach is studied using several different calix[6]arene-based receptors which recognition process is based on different type of interactions (ionic interaction or coordination chemistry). The emerging properties of these newly monofunctionalized ligands are also presented in this document. The second part of this work deals with the water-solubilization of calix[6]arene ligands and the study of their coordination properties towards Zn(II) and Cu(II). The work is for this directed towards the water-solubilization of a receptor which revealed to be particularly promising in organic solvent, but that was not soluble in water: the calix[6]tren.

Les sels d’imidazolium ont un rôle important dans certaines protéines et acides nucléiques et ont été utilisés à de nombreuses reprises dans des assemblages supramoléculaires en raison de leurs propriétés uniques. Les sels de diimidazolium dérivés sont toutefois moins connus. Ils ont pour l’instant uniquement été utilisés comme des précurseurs de carbènes N-hétérocycliques. Ils sont donc à la base de plusieurs catalyseurs utilisés pour des réactions de couplage croisés mais leurs propriétés sont toutefois méconnues dans le cadre de la chimie supramoléculaire. Cette classe de composés a nottament attiré notre attention en raison de la facilité de modification de leurs propriétés physico-chimiques par modification de leur structure chimique. L’objectif général des travaux présentés dans cette thèse est l’étude des propriétés supramoléculaires des sels de diimidazolium disubstitués en solution (aqueuse ou organique), ainsi qu’en phase solide ou cristal-liquide. L’influence de l’espaceur entre les deux noyaux imidazolium ainsi que l’influence des substituants latéraux et des contre-ions a été étudiée. Dans un premier temps, les propriétés de complexation des sels de diimidazolium à des macrocycles sont étudiées. Les sels bromure sont étudiés en solution aqueuse avec plusieurs cyclodextrines et le cucurbit[7]uril, et les sels hexafluorophosphate sont étudiés en solution organique pour leur complexation avec l’éther couronne DB24C8 et un calix[4]arène. Cette nouvelle classe de composés a montré de très bonnes propriétés de complexation à ces différents macrocycles en solution et a également permis de contrôler différents assemblages supramoléculaires à l’interface air-eau. Dans un deuxième temps, l’étude des sels de phénylènediimidazolium a permis de modifier les propriétés de complexation en solution pour obtenir la formation de complexes multiples avec le cucurbit[7]util en solution aqueuse. Cette même famille de composés a également permis la formation de cristaux liquides ioniques lorsque les substituants sont des chaînes alkyles plus longues. La résolution de plusieurs structures cristallines de différents sels de diimidazolium a finalement permis de comprendre la nature des interactions intermoléculaires à l’état cristallin. La recherche présentée dans cette thèse a donc permis une étude détaillée des propriétés supramoléculaires des sels de diimidazolium dans tous les états de la matière qui leur sont accessibles. / Imidazolium salts play an important role in different proteins and nucleic acids and have been used many times in supramolecular assemblies due to their unique properties. Diimidazolium salts derived from imidazolium salts are less known. To date, they have only been used as precursors for N-heterocyclic carbenes, which are used to catalyze various cross-coupling reactions. Their properties are not well known in supramolecular chemistry. This class of compounds attracted our attention because of the ease of tuning their properties by modifying their chemical structure. The main goal of the research presented in this thesis was to study the supramolecular properties of disubstituted diimidazolium salts in solution (aqueous or organic solution), in the solid state and in the liquid-crystalline state. The role of the spacer between the two imidazolium moieties, of the sidechains and of the counterions was studied. Firstly, the complexation between diimidazolium salts and various macrocycles was studied. Bromide salts were studied in aqueous solution with cyclodextrins and cucurbit[7]uril, while hexafluorophosphate salts were studied in organic solution with a DB24C8 crown ether and a calix[4]arene. This novel class of compounds showed very promising complexation properties with these macrocycles in solution and also allowed us to control the formation of various supramolecular assemblies at the air-water interface. Secondly, phenylenediimidazolium salts were studied and allowed the modification of the complexation properties in aqueous solution. Multiple complexes can be formed simultaneously with cucurbit[7]uril in aqueous solution. The same class of compounds also has the ability to yield ionic liquid crystals when the alkyl sidechains are long. The resolution of the crystalline structures of some synthesized diimidazolium salts allowed us to understand the nature of the intermolecular interactions in the solid state. The research presented in this thesis is a complete study of the supramolecular properties of diimidazolium salts in every accessible state of matter.

Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Synthese neuartiger Hybridmaterialien basierend auf der Einlagerung optischer Materialien, wie Farbstoffmoleküle und Metallnanopartikel, in anorganische Wirtsmaterialien mit definierten Porenstrukturen. Hierfür wurden mikro- und mesoporöse alumosilikatische Verbindungen, wie z.B. Zeolithe und Vertreter aus der Familie der sogenannten „Mobile Composition of Matter“ (MCM), verwendet. Mit Hilfe dieses Konzeptes konnte z.B. der Einfluss der Wirtsmaterialien hinsichtlich ihrer Porengrößen und inneren Polarität auf die optischen Eigenschaften von photochromen Naphthopyranfarbstoffen untersucht werden. Neue photochrome Kompositmaterialien, welche sich durch einfache industrielle Prozesse, wie z.B. der Extrusion in eine Polymermatrix, weiterverarbeiten lassen, wurden auf diesem Wege synthetisiert. Durch die Einkapselung eines solvatochromen Spiropyranderivats innerhalb der Superkäfige von Faujasiten konnten Rückschlüsse auf die Polaritätsparameter der äußeren und inneren Oberfläche der Molekularsiebe gewonnen werden. Zudem wurde ein neues Synthesekonzept zur Herstellung fluoreszierender Silbernanopartikel innerhalb eines Zeolith Y entwickelt, um auf sehr einfachem Weg ein stabiles Material mit interessanten Fluoreszenzeigenschaften zu erhalten. Der Einfluss der Wirtsoberfläche auf fluoreszierende Farbstoffe wurde des Weiteren an Benzylidenketonfarbstoffen untersucht, die mittels „Ship in a Bottle reaction“ in Zeolith Y eingekapselt wurden. Um das Konzept zur Synthese optischer Effektpigmente zu erweitern, wurden neue photochrome Naphthopyrane, welche in Konjugation zu fluoreszierenden Farbstoffen stehen, synthetisiert und untersucht.