L'examen de la filière EVHT (Electrolyse de Vapeur d'eau à Haute Température) montre qu'elle est en train de passer de la phase de recherche à la phase de développement. Il devient maintenant nécessaire de prouver et si possible d'améliorer la compétitivité de cette technologie. Pour cela nous avons fait ressortir le besoin de posséder un outil capable de faire le lien entre les producteurs d'hydrogène, propriétaires d'usine, et les fabricants d'empilements de cellules d'électrolyse. Pour répondre à cet objectif principal, deux contraintes fortes sont identifiées : être insérable dans un schéma usine (logiciel de simulation de procédé), et être représentatif de la technologie de cellule et du stack utilisée. La modélisation d'un objet dans un logiciel de simulation de procédé implique généralement une représentation très simplifiée de celui-ci. Pour pouvoir satisfaire ces contraintes, nous avons bâti une chaîne de modèles partant des modèles d'électrodes et aboutissant finalement à une modélisation de procédé représentative de la technologie EVHT utilisée. Le travail et la valeur ajoutée de cette thèse sont focalisés sur cette démarche d'optimisation énergétique globale et locale, qui permet, à chaque échelle, une analyse adaptée des phénomènes principaux se déroulant dans chaque objet et le chiffrage de l'impact énergétique et économique de la technologie utilisée. Cette démarche permet d'aboutir à un outil capable de réaliser une optimisation technico-économique poussée sur une unité de production EVHT / HTSE field (High Temperature Steam Electrolysis) is moving from the research phase to development phase. It?s now necessary to prove and to possibly improve the technology competitiveness. Therefore we need a tool able to allow communication between hydrogen producers and electrolysis cell stack designers. Designers seek where their efforts have to focus, for example by searching what are the operating best conditions for HTSE (voltage, temperature). On the contrary, the producer wants to choose the most suitable stack for its needs and under the best conditions: hydrogen has to be produced at the lowest price. Two main constraints have been identified to reach this objective: the tool has to be inserted into a process simulation software and needs to be representative of the cell and stack used technology. These constraints are antagonistic. Making an object model in a process simulation usually involves a highly simplified representation of it. To meet these constraints, we have built a model chain starting from the electrode models and leading to a representative model of the HTSE technology used process. Work and added value of this thesis mainly concern a global and local energy optimization approach. Our model allows at each scale an appropriate analysis of the main phenomena occurring in each object and a quantification of the energy and economic impacts of the technology used. This approach leads to a tool able to achieve the technical and economic optimization of a HTSE production unit.

Ce travail porte sur l’analyse du comportement en durabilité d’une cellule à oxydes solides en fonctionnement en mode Electrolyse de la vapeur d’eau à Haute Température (EHT). Il s’agit plus particulièrement d’identifier les paramètres influant sur la durabilité de la cellule et de comprendre les mécanismes associés, de manière à établir le meilleur compromis durabilité-performance. Un premier axe de recherche correspond à la caractérisation électrochimique initiale de la mono-cellule choisie pour l’étude, à savoir une cellule à électrode support de type LSFC/YDC/8YSZ/Ni-YSZ dont le comportement électrochimique est étudié sous diverses températures, conditions de gaz et densités de courant. Ensuite, la dégradation des performances est étudiée in situ par spectroscopie d’impédance électrochimique et voltampérométrie lors de diverses études séquentielles par paliers de 200 heures. L’influence du taux de conversion et de la densité de courant sur la dégradation des performances est ainsi analysée. Pour compléter cette étude, des analyses physico-chimiques et microstructurales post tests ont été réalisées sur des échantillons ayant fonctionné 1000 heures afin de faire le lien entre les modifications électrochimiques observées et les changements de structure et de composition des matériaux de cellule. Des hypothèses de mécanismes de dégradation ont ainsi pu être formulées. / This work is dedicated to the study on the long term behavior of a solid oxide electrolysis cell (SOEC). More specifically, the target is to identify and understand the influence of main working parameters on the cell durability in order to find the best compromise between performances and durability. The initial part of this work is to characterize electrochemically the single cell selected for the study, that is to say a cathode supported cell of the type LSFC/YDC/8YSZ/Ni-YSZ at different gas conditions, temperature and current density. Then, the degradation of the cell performances has been studied by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and voltamperometry (i-V) curves during sequential tests of 200h. The influence of the most important working parameters like the current density and the steam conversion has been analyzed. To complete this study, physico-chemical and microstructural analyses have been performed on cells that have been operated over 1000 hours, to make a link between electrochemical degradation observed on the cell and composition and structural changes of cell materials.

L’électrolyse de la vapeur d’eau à haute température (EHT) est une voie permettant de produire de l’hydrogène d’une grande pureté et avec un fort rendement, ceci sans émission de CO2. Un des verrous actuels de cette technologie est la forte surtension associée à la réaction d’oxydation des ions O2- qui se déroule à l’électrode à oxygène (anode). L’objectif de ce travail était de concevoir de nouveaux matériaux d’anode possédant des propriétés de conductivité mixte (i.e. électronique et ionique), dans le but d’obtenir des surfaces de réaction plus importantes afin de diminuer cette surtension. A cet effet, une étude comparative a été réalisée sur huit oxydes (ferrites et nickelates de terres rares). Après synthèse et mise en forme, ces matériaux ont fait l’objet de caractérisations physico-chimiques puis électrochimiques en demi-cellules symétriques sous atmosphère unique afin de déterminer ceux présentant les meilleures propriétés sous courant nul et sous polarisation anodique. Quatre composés de structure dérivée de type K2NiF4 ont ainsi été sélectionnés pour être caractérisés de façon plus approfondie en cellules complètes à électrolyte support en conditions EHT (750 - 850°C). Il a ainsi été possible d’obtenir, pour une tension de cellule de 1,3 V une densité de courant de 0,9 A/cm² à 850°C, soit près de deux fois plus qu’avec une cellule identique comportant comme matériau d’anode un composite commercial optimisé à base de LaMnO3 substitué au strontium. / High temperature steam electrolysis (HTSE) is a way to produce hydrogen with a high purity, with noteworthy efficiency and without CO2 emission. Nowadays, a blocking point concerning this technology is the high overvoltage related to the oxidation of the O2- ions occurring at the oxygen electrode (anode). The aim of this work was to design new anode materials with mixed conducting properties (i.e. electronic and ionic), in order to obtain larger reaction areas and to lessen this overvoltage. In this aim, eight compounds (ferrites and rare earth nickelates) were investigated. After synthesis and shaping, these compounds were characterized using physical, chemical and electrochemical analyses in symmetrical half cells, under single atmosphere, in order to determine which ones have the best properties under zero current and under anodic polarization. Four compounds of structure derived from K2NiF4-type were then selected to be more accurately characterized in complete electrolyte supported cells, under HTSE conditions (750 - 850°C). It was then possible to obtain, for a 1.3 V cell voltage, a current density of 0.9 A/cm² at 850°C, which is nearly two times larger than the one obtained with a same cell including a commercial composite material based on strontium substituted LaMnO3 as anode.

La réponse thermique, électrochimique et mécanique d'un électrolyseur de la vapeur d'eau à haute température (EVHT) a été analysée dans ce travail. Pour ce faire, une approche de modélisation multi-physique et multi-échelle a été employée : • Un modèle local, à l'échelle de la microstructure des électrodes, a été utilisé pour analyser le comportement électrochimique apparent des électrodes de la cellule d'électrolyse étudiée. Le fonctionnement du système au sein d'un empilement de plusieurs cellules a ensuite été analysé grâce à un modèle thermoélectrochimique à l'échelle macroscopique de l'EVHT. Un élément de validation expérimentale du modèle accompagne les résultats. • Un modèle thermomécanique pour le calcul de l'état de contrainte de l'EVHT a été développé. Celui-ci tient compte des phénomènes physiques intrinsèques à la cellule et à son fonctionnement sous courant à hautes températures et à ceux imputables aux interactions mécaniques entre la cellule et son environnement. Les données manquantes nécessaires à l'exécution des modèles ont été obtenues par la caractérisation et par des calculs d'homogénéisation de la microstructure tridimensionnelle des électrodes. Par ailleurs le comportement viscoplastique du matériau de la cathode a été mis évidence par des essais de fluage en flexion quatre points. L'étude a permis de définir un domaine de fonctionnement optimal garantissant des performances électrochimiques élevées avec des niveaux de température acceptables. Des propositions visant à réduire l'endommagement mécanique du système ont également été produites. / The thermal, electrochemical and mechanical response of a high temperature steam electrolyzer (HTSE) has been analyzed in this work. To this end, a multi-physics and multi-scale modelling approach has been employed: • A local model, at the microstructure scale of the electrodes, has been used to analyze the apparent electrochemical behavior of the electrodes related to the studied electrolysis cell. System operation, in a stack of several cells, has been then analyzed using a thermoelectrochemical model at the macroscopic scale of the HTSE. An element of experimental validation of the model comes with the results. • A thermomechanical model for the calculation of the stress state of the HTSE has been developed. In this model, the intrinsic physical phenomena of the cell, of its operation under current at high temperatures and those ascribable to the mechanical interactions between the cell and its environment have been considered. The unknown data required for the models have been obtained by the characterization and homogenization calculations of the three-dimensional microstructure of the electrodes. Besides, the viscoplastic behavior of the cathode material has been determined by a four-point bending creep test. The study made it possible to define an optimal operating zone, ensuring both high electrochemical performances and acceptable temperature levels. Proposals aiming to reduce the mechanical damage of the system have been also produced.

L'Electrolyse de la Vapeur d'eau à Haute Température (EVHT) est l'un des procédésde production d'hydrogène les plus prometteurs. Dans l'optique d'une économie del'hydrogène produit par EVHT, de nombreux verrous restent à lever. L'un d'entre euxporte sur l'étanchéité. En effet, dans un EVHT, la gestion des gaz est primordiale. Ilfaut pouvoir gérer et prévoir dans le temps le comportement des joints afin d'éviter unedégradation des performances. Or, en EVHT, les températures de fonctionnement sontélevées (classiquement autour de 800 °C), des phénomènes de fluage ou de relaxationapparaissent, le différentiel de dilatation thermique entre les cellules électrochimiques encéramique et les interconnecteurs métalliques doit être pris en compte. Enfin, il convientde maintenir l'étanchéité de l'empilement à faible niveau d'effort pour ne pas risquerd'endommager la partie céramique.L'objet du travail de cette thèse démarre par un constat simple : nous ne disposons pasd'outils de prédimensionnement des joints à haute température permettant de prévoirun débit de fuite. Dès lors que l'on est amené à changer un paramètre de fonctionnement,comme la température, la pression, la stratégie de chargement, la géométrie ou la naturedu joint, une nouvelle expérience doit être menée.A partir d'essais d'étanchéité et de simulations numériques aux éléments finis, un modèleoriginal est proposé. Ce modèle qui a été validé en fonction de différents paramètresexpérimentaux permet d'estimer le débit de fuite associé à un joint en Fecralloy (Fe-CrAl) selon sa forme, ses conditions de serrage et du temps de maintien. Offrant ainsila possibilité de concevoir à moindre coût des joints spécifiques pour l'application visée. / High Temperature Steam Electrolysis (HTSE), is one of the most promising processfor hydrogen production. In a hydrogen economy produced via HTSE, many problemshave to be overcome. One of them is related to sealing. Actually, in a HTSE, gasmanagement is very important. The behavior of the seal has to be predicted in time toavoid a deterioration of the performances. But, in a HTSE, the fuctioning temperaturesare important (typically around 800 °C), creep or relaxation may occur, the differencebetween the thermal expansion of the ceramic cells and the metallic interconnectorsmust be taken into account. Finally, the sealing has to be maintain with low effortsprotect the ceramic.This thesis started from the noticing that we don't have any designing tool for hightemperature seals that may help to foresee a leak rate. Since we have to change anyexperimental parameter, such as the temperature, the pressure, the loading strategy, thegeometry or the material of the seal, another experiment has to be done.From sealing tests and finite element modelisation, an original model is presented.This model that has been validated for different experimental parameters allows toestimate the leak rate of a Fecralloy (FeCrAl) seal depending on its shape, the loadingconditions and tightening time. This may help to design specific low cost seals for thedesired applications.