L'industrie d'extraction des molécules volatiles de HVA reste typiquement artisanale, l'opération est réalisée par entraînement à la vapeur généralement en plusieurs heures. L'extraction par solvant organique n'est en effet utilisée qu'à de très faibles échelles. L'entraînement à la vapeur souffre cependant d'inconvénients majeurs dont la durée particulièrement importante et la forte consommation d'énergie, ainsi que l'énorme dégradation thermique liée aux modifications chimiques irréversibles des composants thermolabiles. En revanche, bien que l'utilisation de solvants implique inévitablement des étapes de séparation et mène ainsi à un produit relativement pur, la présence de traces de solvants reste en contradiction avec les normes de qualité de plus en plus contraignantes. Ces difficultés ont mené à proposer l'utilisation de fluides à l'état supercritique (exemple : CO2) dans l'extraction des huiles essentielles. Bien que le procédé permette d'obtenir un extrait de haute qualité, les conditions technologiques (~100 bar) requises impliquent un coût trop élevé. En raison de son importance économique, et afin de répondre aux exigences sans cesse croissantes des consommateurs, nous avons mené une étude visant la définition, l'optimisation et la réalisation à l'échelle industrielle d'un procédé innovant applicable au cas du bois. Ce procédé de Détente Instantané Contrôlée (DIC), est fondé sur le processus d'autovaporisation instantanée. L'autovaporisation du liquide complexe (eau + composés volatiles) est corrélée au passage abrupt donc très rapide du système vers un niveau de pression voisin de 50 mbar, à partir d'un état initial de haute pression de vapeur (quelques bars) et de température nettement supérieure à celle de l'équilibre final. Le taux d'évolution ∆P/∆t supérieur à 2.105 Pa.s-1 caractérisant la détente DIC, permet des modifications de structure des parois cellulaires et la libération de composés « volatiles ». Le refroidissement lié à cette détente induit l'arrêt des réactions de dégradation thermique. Ce procédé permet d'aboutir à un produit de haute qualité (absence de solvant organique et de dégradation thermique). La cinétique de l'opération est très intéressante, quelques minutes permettent d'aboutir à des rendements d'extraction importants ce qui implique des coûts de fonctionnement particulièrement intéressants. Les résultats obtenus démontrent l'efficacité du procédé DIC, les rendements d'extraction sont supérieurs à ceux de l'entraînement à la vapeur (de l'ordre de 1.2% au lieu de 0.8%). Le procédé peut être exploiter dans des scieries de grande taille pour l'extraction des molécules de HVA à partir de la sciure de bois destinée à être brûlé. Il peut être aussi utilisé pour l'extraction des huiles essentielles à partir de multiples végétaux tel que la lavande le romarin le ylang ylang...ou pour l'extraction des principes actifs à partir des fruits et légumes.

La Corse est riche en Plantes à Parfum, Aromatiques et Médicinales (PPAM) dont les huiles essentielles sont susceptibles d'être utilisées dans différents domaines. La composition de ces dernières permet de les caractériser, d'en évaluer la qualité, de mettre en évidence une éventuelle spécificité locale et, ce faisant, de les valoriser. Deux objectifs majeurs ont été fixés à ce travail de thèse portant sur les huiles essentielles et les fractions volatiles de trois plantes des littoraux de Corse et de Sardaigne : Chamaemelum mixtum, Anthemis maritima et Eryngium maritimum : (i) Un objectif fondamental : accroître notre connaissance des constitutions chimiques des huiles essentielles et fractions volatiles des trois espèces, en adaptant en tant que de besoin, la méthodologie d'analyse adoptée au laboratoire ; méthodologie basée sur la complémentarité de diverses techniques (CC, CPG/DIF, CPG/SM-IE, CPG/SM-IC et RMN 1D et 2D). (ii) Un objectif plus appliqué : évaluer le potentiel de valorisation à travers l'étude des variabilités des huiles essentielles, mais également, à travers la recherche d'activités antibactériennes et antifongiques. Dans l'huile essentielle de Chamaemelum mixtum qui présente une composition chimique différente des huiles essentielles du Maroc décrites dans la littérature, nous avons isolé et identifié une nouvelle cétone linéaire la (Z)-heptadéc-9,16-adièn-7-one. La composition chimique de l'huile essentielle d'Anthemis maritima riche en esters de chrysanthényle est ici rapportée pour la première fois. Après avoir élaboré une stratégie d'analyse originale, nous avons décrit une série de 14 esters des cis- et trans-chrysanthénol. Un grand nombre d'entre eux n'avaient encore jamais été décrits en RMN. L'huile essentielle d'Eryngium maritimum est, également, décrite pour la première fois de façon aussi exhaustive. Nous avons identifié : le 4-muurol-9-èn-15-ol, le 4-cadin-9-èn-15-ol et le 4-cadin-9-èn-15-al, composés naturels jamais décrits jusque là, ainsi que le 4-muurol-9-èn-15-al dont les données RMN sont rapportées ici pour la première fois. Les trois huiles essentielles et plus particulièrement celle de Chamaemaelum mixtum se sont avérées actives contre un panel de micro-organismes impliqués dans les infections nosocomiales et alimentaires. L'étude de variabilité liée à la géographie, montre la présence de plusieurs groupes statistiques pour chacune des trois plantes et plus spécifiquement pour Anthemis maritima qui admet deux types de compositions chimiques tranchés. Les compositions chimiques des huiles essentielles et fractions volatiles captées par MEPS des divers organes de chaque plante ont également été décrites. Nos résultats confortent la MEPS comme outil analytique rapide et fiable d'acquisition du profil chimique d'une fraction volatile.

Les produits issus de la biomasse végétale connaissent depuis quelques années un succès grandissant dans de nombreuses industries (aromathérapie, cosmétique, parfums, etc.). L'objectif de notre étude était, d'une part de contribuer au développement des méthodes d'identification et de quantification des constituants des mélanges naturels par RMN 13C et RMN 1H (par exemple le squalène dans l'huile d'olive), et d'autre part, de contribuer à la caractérisation chimique de deux conifères introduits en Corse, le pin d'Alep (huile essentielle) et le cèdre de l'Atlas (huile essentielle, huile pyrolytique et résine). La première partie concerne la quantification du squalène présent dans l'huile d'olive. En effet, ce triterpène linéaire participe à la stabilité oxydative de l'huile d'olive et joue un rôle important dans la réduction des risques de certains cancers. Il s'agissait de mettre au point un protocole expérimental basé sur la RMN 1H ou 13C en utilisant un appareil de routine (9,4 Tesla). La quantification par RMN 13C s'est avérée fiable et elle a été appliquée à la quantification du squalène dans 25 échantillons d'huile d'olive de Corse. La seconde partie de nos travaux concerne la caractérisation chimique de l'huile essentielle de pin d'Alep introduit dans trois stations de Corse (Capo di Feno, Saleccia et Tre Padule de Suartone). L'analyse détaillée de l'huile essentielle de cônes, par combinaison des techniques chromatographiques et spectroscopiques, a permis d'identifier 48 composés. La composition chimique est largement dominée par les monoterpènes (a-pinène et myrcène) et un sesquiterpène oléfinique ((E)-a-caryophyllène). La RMN 13C a permis d'identifier divers diterpènes, dont le 8,12-époxy-14-labdèn-13-ol. Ce composé est décrit pour la première fois dans l'huile essentielle de pin d'Alep. L'analyse de 15 échantillons d'huile essentielle de cônes a mis en évidence trois types de compositions : a-pinène ; myrcène ; a-pinène/myrcène. Enfin, l'analyse de 47 échantillons d'huile essentielle d'aiguilles, associée à un traitement statistique des données (ACP, AFD), a permis de mettre en évidence une variabilité chimique intraspécifique. Ainsi, les échantillons se répartissent en trois groupes selon leur teneur en (E)-a-caryophyllène (groupe I), en E-a-caryophyllène/a-pinène/myrcène (groupe II) et en myrcène (groupe III). La dernière partie a été consacrée à l'étude de Cedrus atlantica. L'analyse détaillée d'une huile essentielle commerciale (du Maroc) a permis d'identifier 20 constituants, les composés majoritaires sont les b-, a- et g-himachalène. Par ailleurs, 7 composés absents de notre bibliothèque de données spectrales ont été identifiés par RMN 13C. Les compositions chimiques des huiles pyrolytiques artisanales du Maroc sont également dominées par les himachalènes et la (E)-a-atlantone. Enfin, nous avons réalisé l'analyse qualitative et quantitative par RMN 13C, sans séparation préalable, de 28 échantillons de résine de C. atlantica récoltés dans les 5 forêts de Corse référencées par l'ONF (Bavella, Bonifato, Ospedale, Pineta et Vizzavona). A côté des acides résiniques, nous avons également identifié 3 lignanes (pinorésinol, laricirésinol et 9-acétate de laricirésinol). Pour l'ensemble de ces composés, nous avons mis en évidence trois types chimiques. Enfin, nous avons mis au point et validé un protocole expérimental de quantification des lignanes par RMN 1H. Discipline : Chimie organique et analytique Mots clés : Analyse des mélanges complexes naturels ; Huiles essentielles ; Huiles pyrolytiques ; Huiles d'olives ; Oléorésines ; RMN 13C ; RMN 1H ; Squalène ; Lignanes ; Olea europaea ; Pinus halepensis ; Cedrus atlantica

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