Lors de la dernière décennie, l’hydrure de magnésium est apparu comme le candidat le plus intéressant pour le stockage solide de l’hydrogène à grande échelle. La présente étude s’est intéressée au gonflement irréversible de composites à base d’hydrure de magnésium durant les cycles d’hydruration/déshydruration ainsi qu’à l’évolution de leurs propriétés mécaniques.Les expériences de dilatométrie in-situ et les caractérisations microstructurales (MEB,granulométrie), menées sur des échantillons de MgH₂co-broyés avec des additifs devanadium ou Ti-V-Cr ont montré que la coalescence des particules nanométriques favorise la formation de larges agglomérats qui induisent une augmentation de la porosité et qui expliquent le gonflement irréversible des composites.Les tests de nano-indentation ont montré une augmentation du module de Young de plus de 30 % après 10 cycles d’hydruration/déshydruration. Les mesures de la dureté Vickers sur des pastilles de MgH2 sans additif ont permis d’estimer sa dureté en fonction de la densité relative. Ainsi la dureté d’une pastille qui aurait une densité proche de la densitéthéorique (95 %) a été extrapolée à 0.58 GPa. / The last decade the magnesium hydride stood out as the most attractive candidatefor solid storage of hydrogen at large scale. The main subject of this study is thephenomenon of irreversible swelling of the composites based on magnesium hydride, duringthe hydriding/dehydriding cycles as well as the evolution of their mechanical properties.In-situ dilatometry measurements and the microstructural characterizations (SEM,granulometry) were performed on magnesium hydride samples co-milled with vanadium orTi-V-Cr additive. The results reveal that the coalescence of nanometric particles tends tocreate large agglomerates, which induce an increase in porosity, and explain the progressiveswelling of composites.The nanoindentation tests performed on compacted pellets show an enhancement ofabout 30 % of the Young modulus after 10 cycles. From the Vickers hardness measured oncompacted powders, the hardness of a highly densified magnesium hydride wasextrapolated to 0.58 GPa, which shows that the magnesium hydride is harder thanmagnesium.

La raréfaction des combustibles fossiles et la prise en compte de plus en plus importante des enjeux environnementaux incite à rechercher de nouvelles pistes de production, stockage et transport de l’énergie. Le développement de la filière hydrogène dépend des améliorations de chacun de ces principaux maillons qui sont la production, le stockage, la distribution et l’utilisation de l’hydrogène.Cette thèse se consacre au stockage de l’hydrogène par absorption dans des matériaux solides pulvérulents composés d’hydrures intermétalliques. Les performances de ce type de stockage dépendent grandement de la gestion des échanges de chaleurs imposés par le caractère exothermique de la réaction d’hydruration (absorption d’hydrogène par le matériau) et respectivement le caractère endothermique de la réaction de déshydruration (désorption d’hydrogène par le matériau). Cette nécessité a guidé la conception des réservoirs vers une architecture interne cellulaire. Si la thermique des réservoirs est très étudiée, les mécanismes de gonflement-dégonflement cycliques des hydrures lors de l’absorption et la désorption d’hydrogène sont assez peu abordés dans la littérature. Pourtant, les interactions mécaniques de la poudre hydrure sur les parois des cellules peuvent remettre en cause l’intégrité du réservoir. La mécanique des milieux granulaires constitue ainsi un apport essentiel à l’analyse et à termes à la prédiction du comportement mécanique du lit de poudre hydrure au sein du réservoir.Cette thèse présente en premier lieu la caractérisation expérimentale du comportement mécanique d’un hydrure intermétallique Ti-Cr-V à différents états de cyclage sous hydrogène en cellule instrumentée en incluant l’analyse des mécanismes de gonflement-dégonflement. L’analyse du comportement mécanique est abordée par une approche de type mécanique des milieux granulaires basée principalement sur la méthode des éléments discrets (DEM). Ces travaux ont permis d’identifier les caractéristiques et le comportement mécanique de l’hydrure (granulométrie, compression en matrice, écoulement) ainsi que l’évolution de paramètres liés au cyclage. Les effets du mécanisme de réarrangement opérant lors du cyclage à l’échelle des grains d’hydrure ont pu être identifiés expérimentalement. En particulier, la variation de volume cyclique du matériau entraine un tassement progressif du lit de poudre, une diminution de la porosité et une augmentation des niveaux de contraintes. Ce comportement a été reproduit numériquement par des simulations impliquant des particules discrètes de formes sphériques et de formes agrégées complexes. / It is harder and harder to find fossil fuels and it becomes therefore more and more expensive. Furthermore the environmental impacts of energy are more and more taken into account. For those reasons new solutions to produce, store, transport energy are currently researched and/or developed. Among those solutions, hydrogen system could be a good solution depending and how its main parts (production, storage, supply and use) are improved.This PhD is relative to hydrogen storage in intermetallic hydride compouds. Hydrogen tanks using these kind of materials have to allow good thermal control of the hydride powder especially because of the exothermicity of the hydriding and endothermicity of the unhydriding reaction. That's why the internal architecture of these vessels are often cellular, the cell walls playing the role of a thermal conductor. If the thermal aspects relative to these tanks are often studied, it is not the case of the mechanical phenomenon induced by the swelling and shrinking of the grains during absorption and desorption of hydrogène by the material. However, the mechanical interaction between the powder and the cell walls could endanger the tank.This PhD consists of two main parts. The first part is a mechanical study of the behavior of a Ti-Cr-V compound while the second is a mechanical modelling and analysis mainly by the Discretes Elements Method (DEM). Thanks to this work the main features and mechanical properties of the hydride (granulometry, matrix compaction, granular flow, powder density …) and their evolution due to cycling were measured. The influence of hydride grains rearrangement induced by hydride breathing were analysed experimentally. It lead to a progressive densification of the powder bed in instrumented cells that resulted in a decrease of porosity and an increase of stresses on cell walls. This effect was reproduced in discrete elements simulations of spherical and clump particles.

In this work, 22-pole ion trap machines have been applied to investigate protonated water clusters H+(H2O)n (n=4..10) and ionic hydrocarbons CHn+ (n=2..5) at low temperatures. Protonated water clusters H+(H2O)n play an important role in atmospheric chemistry and in interstellar space. The Taipei 22-pole ion trap machine has been applied to kinetic and spectroscopic investigations of these clusters produced from a supersonic expansion in a corona discharge source. Using low-pressure He buffer gas for collisional thermalization, refrigeration of the ion trap by liquid nitrogen allows a good control of the cluster temperature over the range 80K-350K. This method provides an accurate means of determining the dissociation energies of the cluster ions by measuring their dissociation rates as a function of temperature and calculating their internal energies from vibrational frequencies provided by density functional theory. Results of the thermochemical measurements at well-defined cluster temperatures have been given for H+(H2O)n, n=4..10. The feasibility of using the ion trap to acquire temperature-dependent infrared spectra is presented. The deuteration and abstraction reactions of small ionic hydrocarbons CHn+ (n=2..5) with H2, HD and D2 and the subsequent association processes have been explored at temperatures down to 15K in the Chemnitz 22-pole apparatus. The reactions of the investigated ionic species and their isotopic variants are important for understanding ion-molecule processes in the interstellar medium. One of the starting points of the research program was the question whether protonated methane, CH5+, is subject to H-D-exchange in collisions with HD at low temperatures. It turns out that the rate coefficient for this deuteration process is very small, whereas CH3+ deuterates with HD by three subsequent fast exchange reactions to CD3+ at a temperature of 15K. The latter process is very efficient and happens close to the collision limit. The methane cation, CH4+, on the other hand, shows also some interesting features in collisions with H2, HD and D2. It exhibits an inverse temperature dependence with the rate coefficient increasing at least one order of magnitude going from 300K to 15K. Furthermore, reacting with HD at the temperature of 15K, the reaction channel leading to CH5+ is preferred over the D-atom abstraction channel (isotope effect). / Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Apparaturen mit 22-Pol-Ionenfallen benutzt, um protonierte Wassercluster H+(H2O)n (n=4..10) und kleine ionische Kohlenwasserstoffe CHn+ (n=2..5) bei tiefen Temperaturen zu untersuchen. Die in einer Koronaentladungsquelle erzeugten Cluster H+(H2O)n wurden kinetisch und spektroskopisch untersucht. Dazu wurden sie in einem 22-Pol-Speicher mithilfe eines He-Puffergases auf einer Temperatur zwischen 80K und 350K thermalisiert. Die Bestimmung der Bindungsenergien fuer Cluster der Groesse n=4..10 wird ermoeglicht durch die Messung der temperaturabhaengigen Dissoziationsraten und durch die Ermittlung der inneren Energien mittels berechneter Schwingungsfrequenzen. Temperaturabhaengige IR-Spektren im Bereich der freien OH-Streckschwingung wurden aufgenommen. Die Austausch- und Abstreifreaktionen von ionischen Kohlenwasserstoffen CHn+ (n=2..5) mit H2, HD und D2 und die darauffolgenden Assoziationsprozesse wurden im Temperaturbereich 15K bis 300K untersucht. Es stellt sich z.B. heraus, dass der H-D-Austauschprozess zwischen CH5+ und HD bei 15K sehr langsam ist, wogegen CH3+ mit jeder Kollision einen Austausch ausfuehrt. In der Abstreifreaktion von CH4+ mit Wasserstoffmolekuelen beobachtet man eine inverse Temperaturabhaengigkeit. Dies wird vorlaeufig mit einer laengeren Komplexlebensdauer bei tiefen Temperaturen erklaert.

In this study unintentionally doped GaN grown by hydride vapor phase epitaxy that exhibits a sharply delimited region of green color was investigated. Optical analysis was performed by absorption and photoluminescence spectroscopy. An absorption band between 1.5 and 2.0 eV was found to be responsible for the green color and was related to a sharp emission at 1.193 eV by luminescence and excitation spectroscopy. The appearance of both optical signatures in the region of green color was related to an increase of Cr contamination detected by secondary ion mass spectrometry. We propose that the origin of green color as well as the emission line at 1.193 eV is attributed to internal transitions of Cr⁴⁺.

Ceroxid (CeO2) wurde in den letzten Jahren als Katalysator für die Hydrierung von Alkinen zu Alkenen entdeckt und hat als solcher großes wissenschaftliches Interesse geweckt. Um weitere Einblicke in die Funktion von CeO2 in der Reaktion zu gewinnen, beschäftigt sich diese Arbeit mit der Adsorption von H2, CO2 und Propin, sowie mit der Interaktion von Hydroxylgruppen und Propin auf CeO2(111)-Oberflächen. Ein besonderer Fokus liegt dabei auf der Rolle von Sauerstoffleerstellen. / In recent years, ceria (CeO2) has attracted much scientific interest due to its activity as a catalyst in the selective hydrogenation of alkynes to alkenes. To gain further insights into the role of CeO2 in propyne hydrogenation, this thesis explores the fundamental processes of H2, CO2, and propyne adsorption, as well as the interaction of hydroxyls and propyne on well-defined CeO2(111) surfaces. A special emphasis thereby lies on the role of oxygen (O) vacancies in these processes.

Heat generation plays an important role for energy storage systems like batteries in electric and hybrid vehicles. In order to investigate the thermal and electrical behaviour the nickel metal hydride batteries were exposed to cycling programs including various methods of battery cooling by flowing air. The second part of the paper describes the simulation of the temperature distribution by using finite element methods (FEM). The electric-thermal battery model was compared with results obtained from temperature measurements at four selected points during battery cycling. The results serve environmentalcareful battery employment for the general, system-oriented viewpoint of the battery condition and form the basis for energy and enviroment save used. / Die Wärmeerzeugung spielt bei dem Einsatz von Batterien in Elektro- und Hybridfahrzeugen eine wichtige Rolle. In der Arbeit wird das thermische und elektrische Verhalten der Batterien bei der Belastung mit schnell aufeinander folgenden Höchststromladeimpulsen und -entladeimpulsen untersucht. Die Kühlung der Batterie erfolgte mit verschiedenen Methoden der Luftkühlung. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Simulation der Temperaturverteilung mittels Finiter Element Methoden (FEM) beschrieben. Die mit einem elektrisch-thermischen Batteriemodell simulierten Temperaturen werden mit den an verschiedenen Punkten experimentell gemessenen Zelltemperaturen verglichen. Die Ergebnisse dienen zur ganzheitlichen, systemorientierten Betrachtungsweise des Batteriezustandes und bilden die Grundlage für einen energie- und umweltschonenden Batterieeinsatz.

Heat generation plays an important role for energy storage systems like batteries in electric and hybrid vehicles. In order to investigate the thermal and electrical behaviour the nickel metal hydride batteries were exposed to cycling programs including various methods of battery cooling by flowing air. The second part of the paper describes the simulation of the temperature distribution by using finite element methods (FEM). The electric-thermal battery model was compared with results obtained from temperature measurements at four selected points during battery cycling. The results serve environmentalcareful battery employment for the general, system-oriented viewpoint of the battery condition and form the basis for energy and enviroment save used. / Die Wärmeerzeugung spielt bei dem Einsatz von Batterien in Elektro- und Hybridfahrzeugen eine wichtige Rolle. In der Arbeit wird das thermische und elektrische Verhalten der Batterien bei der Belastung mit schnell aufeinander folgenden Höchststromladeimpulsen und -entladeimpulsen untersucht. Die Kühlung der Batterie erfolgte mit verschiedenen Methoden der Luftkühlung. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Simulation der Temperaturverteilung mittels Finiter Element Methoden (FEM) beschrieben. Die mit einem elektrisch-thermischen Batteriemodell simulierten Temperaturen werden mit den an verschiedenen Punkten experimentell gemessenen Zelltemperaturen verglichen. Die Ergebnisse dienen zur ganzheitlichen, systemorientierten Betrachtungsweise des Batteriezustandes und bilden die Grundlage für einen energie- und umweltschonenden Batterieeinsatz.

In der vorliegenden Arbeit werden Untersuchungen vorgestellt, die sich mit drei verschiedenen Aspekten der Dynamik offener Quantensysteme beschäftigen. Zwei Themenkreise haben dabei mehr grundsätzliche Probleme der Theorie dissipativer Molekularsysteme zum Gegenstand. Dementsprechend müssen die Betrachtungen dazu auf einem allgemeineren Niveau verbleiben. In dem dritten Themenkreis jedoch, der sich mit Zwei-Teilchen-Effekten in der dissipativen Dynamik befaßt, können die Untersuchungen bis hin zu Berechnung von Meßgrößen geführt werden. Im ersten Teil der Arbeit gelingt eine Verallgemeinerung der vielbenutzten Standardform der Quanten-Master-Gleichung hin zur Nichtlinearen Quanten-Master-Gleichung. Mit der Anwendung der dazugehörigen zeitabhängigen Projektionsoperator-Technik kann ein Formalismus reaktiviert werden, der in der Literatur bisher eine nur sehr eingeschränkte Verbreitung findet. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich Untersuchungen zur Monte-Carlo-Wellenfunktions-Methode mit dem Ergebnis, eine konsistente Verallgemeinerung auf ein Reservoir mit endlicher Temperatur anzugeben. Den Ausgangspunkt dazu bildet ein mikroskopisches Modell zur System-Reservoir-Kopplung, welches im Rahmen der Bewegungsgleichung für den reduzierten statistischen Operator in die sogenannte Lindblad-Form der Dissipation überführt wird. Nach der Betrachtung von Ein-Teilchen-Transferprozessen beschäftigt sich der dritte Teil der Arbeit mit der korrelierten Bewegung von zwei Quantenteilchen in einer dissipativen Umgebung mit der Hinwendung zum Zwei-Wasserstoff-System (Dihydrid-System) an Übergangsmetall-Verbindungen. Zunächst werden Modellrechnungen zur dissipationfreien Zwei-Teilchen-Dynamik in einem Potentialmodell durchzuführt. Der Einfluß, den die Teilchen-Teilchen-Korrelationen auf das Durchtunneln eines Potentialwalles besitzt, können durch verschiedene numerische Rechnungen aufgezeigt werden. Wie sich diese Effekte in Neutronenstreuexperimenten an dem Zwei-Teilchen-System der Übergangsmetall-Hydrid-Komplexe äußern, wird basierend auf Simulationsrechnungen untersucht. Kernstück dieser Betrachtungen bildet eine neuartige Formel für die Neutronenstreuung, die auf der dissipativen Dynamik des betrachteten Zwei-Teilchen-Systems aufbaut. / In the report at hand studies are presented dealing with three differentaspects of the dynamics of open quantum systems. Two topics are about the fundamental problems of the theory of dissipative molecular systems. Accordingly these investigations must remain on a more general level. In the third subject, however, which is about the two-particle effects in the dissipative dynamics the analyses can be extended to the computation of measurements. In the first part of the report a generalization of the well known standard quantum master equation to the nonlinear quantum master equation is developed. With the help of the projection operator technique belonging to it a formalism, that has not been popular in literature so far, can be reactivated. The second part of the report concentrates on examinations of the Monte-Carlo wave-function method, and results in the consistent generalization for a reservoir of finite temperature. The starting point for this is a microscopic model of the system-reservoir coupling, which is expanded to the so called Lindblad form of the dissipation in the line of the equation of motion for the reduced statistical operator. After the analysis of one-particle transfer processes the third part of the report is about the correlated motion of two quantum particles in a dissipative environment with main emphasis on the two-hydrogen system (dihydrid system) in transition metal complexes. First of all model computations for the dissipationless two-particle dynamics in a potential model are made. By different numerical computations the influence, which the particle-particle correlations exert on the tunneling through a potential barrier, can be shown.Based on simulations it is examined how these effects can be seen in neutron scattering experiments on two-particle systems of transition metal complexes. Main item of these investigations is a new formula for the neutron scattering which is based on the dissipative dynamics of the examined two-particle system.