Les produits synthétisés à partir du même halogénure de départ sont numérotés en chiffres arabes dans l'ordre d'apparition et affecté du même indice (la, 2a, .lb, 2b, Les numéros des composés cités pour mémoire sont mentionnés entre parenthèses ( (1), (2), ...) . En ce qui concerne la nomenclature, nous nous sommes efforcés de respecter la version française des règles de 1957 de l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (N.Lozach, Bull. Soc. Chim. Fr., 1957, 55; 1958, 1206). Nous avons employé le terme "alkylation" à la place d"'alcoylation" et fait précéder du préfixe cyclo- toute réaction impliquant la création d'un cycle : cycloalkylation, cycloacylation, cyclodéshydratation. / Montréal Trigonix inc. 2018

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont des polluants persistants très répandus dans les écosystèmes du monde entier. L’utilisation des microorganismes pour la dégradation des HAP est une méthode économique et ayant un grand potentiel. Ce travail avait pour objectif d’étudier la dissolution et la biodégradation du phénanthrène (HAP modèle) en présence de tensioactifs. Les microorganismes choisis dans ce travail sont Pseudomonas putida DSMZ 8368 et un consortium microbien Pyr01. La première partie de la thèse concerne l’étude de l’effet des tensioactifs, de la dispersion et du traitement thermique sur la solubilité et la biodégradation du phénanthrène par P. putida DSMZ 8368. Les meilleurs résultats ont été obtenus en combinant l’utilisation d’un tensioactif Brij 30 (0,5 g L-1) avec un traitement thermique préliminaire. La deuxième partie présente les résultats sur la dégradation du phénanthrène par le consortium Pyr01. La comparaison entre la biodégradation du phénanthrène par P. putida DSMZ 8368 et le consortium Pyr01 a été réalisée. Contrairement à ce qui a été observé dans le cas de la biodégradation par P. putida DSMZ 8368, la présence du Brij 30 (0,5 g L-1) a eu un effet négatif sur la biodégradation du phénanthrène par le consortium Pyr01. La troisième partie de ce travail a consisté en l’étude de la solubilisation du phénanthrène au point de trouble du Brij 30. L’effet de l’abaissement de la température jusqu’à la valeur de la température de culture de P. putida DSMZ 8368 sur la solubilisation du phénanthrène a été également étudié. / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are persistent pollutants widely represented in ecosystems all over the world. The utilization of microorganisms for degradation of PAHs is an economically effective method having a great potential. The aim of the present work was to study the dissolution and the biodegradation of phenanthrene (model PAH) in the presence of surfactants. The chosen microorganisms were Pseudomonas putida DSMZ 8368 and a microbial consortium Pyr01.The first part of the thesis concerns the study of the effect of surfactants, dispersion and a thermal treatment on solubility and biodegradation of phenanthrene by P. putida DSMZ 8368. The best results were obtained by combining the use of Brij 30 surfactant with a preliminary thermal treatment. The second part presents results on the degradation of phenanthrene by Pyr01 consortium. The comparison between the biodegradation of phenanthrene by P. putida DSMZ 8368 and by Pyr01 consortium was done. Contrary to what has been observed in the case of the biodegradation by P. putida DSMZ 8368, the presence of Brij 30 (0.5 g L-1) had a negative effect on the biodegradation of phenanthrene by Pyr01 consortium. The third part of this work consisted in the study of phenanthrene solubilisation at cloud point of Brij 30. The effect of lowering the temperature to that of the culture conditions for P. putida DSMZ 8368 on the solubilization of phenanthrene was also studied.

Les particules atmosphériques appelées aérosols jouent un rôle potentiellement important sur le bilan radiatif terrestre et sur celui des photo-oxydants comme l'ozone troposphérique. Lorsque leurs tailles est inférieures à 2,5µm, ils peuvent présenter un danger pour la santé publique. La connaissance de la composition physico-chimique de ces aérosols est encore très insuffisante en ce qui concerne sa composante organique, appelée MOP (Matière Organique Particulaire). De même, les mécanismes de formation de la MOP demeurent encore mal connus. Ce travail s'inscrit donc dans la problématique générale d'une meilleure connaissance de la composante organique de l'aérosol.<br /> <br />Dans le cadre du programme PO.V.A. (POllution des Vallées Alpines), articulé autour de la réouverture du tunnel sous le Mont Blanc et dont les principaux objectifs sont de mieux appréhender les phénomènes de pollution atmosphérique et les mécanismes dispersifs propres aux systèmes montagneux, des aérosols ont été collectés dans les vallées de Chamonix et de Maurienne au cours de deux campagnes intensives de mesures. Elles se sont déroulées au cours de l'été 2000 et de l'hiver 2001. <br /><br />Après la présentation des problématiques (chapitre I) et des méthodes utilisées (chapitre II), les résultats de deux types d'analyse sont présentés (chapitre III). Le premier type se focalise sur une classe de composés : Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP). L'intérêt de l'étude des HAP est double. D'une part ils sont, pour la plupart, considérés comme cancérogènes et mutagènes. D'autre part, ils sont émis quasi exclusivement par les combustions (dérivés du pétrole et biomasse) et leur étude permet de mieux appréhender les influences relatives des différentes sources anthropiques. Le second type d'analyses, plus exploratoire, consiste à réaliser une spéciation quantitative, la plus exhaustive possible, de la fraction organique et d'établir des relations entre la composition chimique, les sources, les saisons et les paramètres météorologiques. Des composés comme le guaiacol, la vanillin, le syringol (...) (émis par les feux de bois) ou comme la nopinone (composé secondaire) ont ainsi pu être quantifiés.<br />Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence :<br />- un apport anthropique important dans les deux vallées, pour les deux saisons et plus particulièrement en hiver où des concentrations en HAP très élevées et représentatives de grands centres urbains ont été observées (maximum 150 ng.m-3) ;<br />- des niveaux de concentrations en composés anthropiques primaires systématiquement plus importants dans la vallée de Chamonix, malgré l'absence du trafic des poids lourds;<br />- l'influence des conditions météorologiques et de la géomorphologie des vallées dans la dispersion des polluants ; <br />- une contribution très marquée des combustions de bois (chauffage domestique) dans la vallée de Chamonix l'hiver.<br /><br />La spéciation quantitative de la MOP (chapitre III) a permis de déterminer globalement entre 10 et 74% du carbone organique. La fraction identifiée dépend de la saison considérée et est plus élevée l'hiver (34-74%) lorsque l'apport des sources primaires anthropiques est prépondérant. Cette variabilité saisonnière a mis en évidence les lacunes du protocole analytique utilisé, qui ne permet pas de quantifier la plupart des composés oxygénés polyfonctionnels et donc les composés constitutifs l'aérosol organique secondaire. Une méthode alternative de prélèvement et d'analyse de ces composés a été développée (Chapitre IV).

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) sont des polluants organiques persistants (POP) émis essentiellement par les activités humaines suite à la combustion incomplète de la matière organique (industrie, chauffage, trafic routier...). En raison de leur faible taux de dégradation, de leur toxicité et de leur bioaccumulation, les HAPs font l'objet de plusieurs études d'écotoxicologie. La présente thèse, entreprise dans ce contexte par le biais d'une étude microcosmique se propose d'évaluer l'impact des HAPs sur la microflore et la méiofaune et d'appliquer différentes techniques de bioremédiation (biostimulation, bioaugmentation et combinaison des deux techniques) dans le but de dégrader les HAPs. Nos résultats ont montré que les HAPs sont toxiques aussi bien pour la microflore que pour la méiofaune de la lagune de Bizerte. Sur la microflore, l'effet toxique de ces contaminants s'est manifesté par l'inhibition de l'activité bactérienne à l'interface eau-sédiment et par la modification profonde de la structure des communautés bactériennes. En ce qui concerne la méiofaune, les HAPs ont entrainé une altération de la structure des communautés nématologiques. En effet, nous avons pu caractériser des espèces indicatrices de pollution par les HAPs. Ainsi, l'espèce Spirinia parasitifera dont la densité s'accroît dans tous les microcosmes contaminés par les HAPs paraît être une espèce "opportuniste" à la pollution par les HAPs. Cependant, Oncholaimus campylocercoïdes, fortement dominante dans tous les microcosmes témoins, a diminué de densité dans tous les microcosmes contaminés et a été considérée comme HAP-sensible. En analysant la structure des communautés microbiennes et méiofaunistiques, nous avons observé que la méiofaune joue un rôle structurant dans le maintien d'une communauté microbienne peu sensible aux effets des HAPs. Ce rôle structurant a été moins prononcé dans le cas d'ajout des sels nutritifs par la technique de biostimulation ; technique qui a présenté des effets non significatifs vis-à-vis des communautés nématologiques et a semblé plus efficace dans la minéralisation des HAPs et par conséquent à la réduction de leur effet toxique sur les organismes benthiques. Ces résultats suggèrent que la bioremédiation serait une alternative prometteuse à la dégradation des HAPs.

Dans le cadre de la protection de l'environnement et du consommateur, CTC effectue des tests enchimie analytique sur de nombreux paramètres en matrices aqueuses, cuir et textile. Les nouvelles substancesmises sur le marché ainsi que les réglementations évoluant sans cesse, le développement de nouvellesméthodes d'analyses est donc nécessaire.Plusieurs méthodes analytiques ont ainsi été développées. Pour l'analyse des rejets d'effluents industriels desinstallations classées et pour l'analyse d'innocuité de produits utilisant le cuir ou le textile (chaussures,maroquinerie, prêt-à-porter...).Les chloroalcanes ont été dosés en chromatographie gazeuse (GC) associée à la spectrométrie de masse (MS)utilisant l'ionisation chimique, à la fois en matrices aqueuses (limite de quantification, LQ, à 0,6 μg/l) et sur lescuirs (LQ à 2 mg/kg).Une analyse des alkylphénols et alkylphénols ethoxylates a été développée pour les matrices aqueuses parGC/MS (LQ à 0,05 μg/l).Plusieurs familles de retardateurs de flammes ont ensuite été étudiées. Les polybromodiphénylethers peuventêtre dosés dans les eaux (LQ<0,05 µl) et le cuir (LQ <= µg/kg), par GC/MS en ionisationchimique.L'hexabromocyclododécane et des organophosphates, par chromatographie liquide et spectrométrie de masseen tandem pour des matrices textiles (LQ à 6 mg/kg). Des hydrocarbures aromatiques polycycliques dans le cuir ont ensuite été analysés par GC/MS-MS (LQ à 250 μg/kg).Enfin, une méthode multirésidus portant sur plusieurs familles de micropolluants organiques a été mise aupoint en GC/MS pour les rejets d'effluents (LQ <0,1 µg/l)

Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) sont des molécules qui posent un grave problème environnemental à cause de leurs propriétés toxiques, cancérigènes, voire tératogènes. Les sites d'anciennes usines à gaz sont souvent pollués par ces produits issus de la combustion incomplète de matières organiques. Notre travail a été réalisé à partir d'échantillons de sol issus d'un site d'ancienne usine à gaz. Nous avons d'abord étudié la biodégradabilité naturelle des 16 HAP ciblés par l'U.S. E.P.A. à partir d'échantillons de sol prélevés sur le site. Pour cela, nous avons étudié leur biodégradabilité pour différents paramètres environnementaux: humidité, pH, aération (par addition ou non de sciure) et température. Nous avons ainsi mis en évidence une biodégradation naturelle pouvant atteindre 90% pour les HAP de 2 à 4 cycles, alors que les HAP de 5 et 6 cycles sont peu ou pas biodégradés. Les variations des différents paramètres environnementaux ont une influence sur la cinétique de dégradation des HAP étudiés, mais pas sur les teneurs finales. Nous avons également procédé à la sélection de micro-organismes, issus du sol pollué échantillonné, capables de croître sur différents HAP de 3 et 4 cycles (fluorène, phénanthrène, anthracène, fluoranthène et pyrène) comme seule source de carbone. Quatre consortia de micro-organismes se sont révélés intéressants pour leur versatilité d'utilisation des HAP et leurs capacités de dégradation. Les souches impliquées dans ces consortia ont été identifiées par des méthodes classiques de microbiologie. Leur croissance sur les HAP (cristaux) semble limitée par des phénomènes de transfert vers la phase aqueuse. L'addition de surfactant pour augmenter la disponibilité des HAP dans le milieu a des effets variés et contradictoires en fonction des HAP et des consortia. Des métabolites, non identifiés, de la dégradation des HAP par les micro-organismes ont été mis en évidence dans les surnageants de culture. Nous avons ensuite étudié la dégradation des 16 HAP cibles dans des microcosmes de sol pollué inoculés avec les consortia sélectionnés. Les premiers essais ont été réalisés sur un sol stérilisé par autoclavage dans le but d'évaluer les capacités propres des 4 consortia à dégrader des HAP dans une matrice complexe. Seule la dégradation des HAP de 3 et 4 cycles a pu ainsi être mise en évidence. Les essais suivants ont été réalisés dans des microcosmes de sol non stérile (naturel) inoculés avec 2 consortia dans le but d'évaluer leur comportement dans un environnement déjà peuplé de micro-organismes et leurs performances en inoculation d'un sol réel. Ils accélèrent le processus de biodégradation, mais ne réduisent pas les teneurs finales en HAP.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) constituent un groupe de polluants organiques persistants (POP). Ils sont produits par la combustion incomplète de la matière organique et peuvent être transférés sur de longues distances. Leur nature organique et hydrophobe leur confère une affinité vis-à-vis des surfaces lipidiques et des compartiments contenant de la matière organiques. Ils peuvent donc s’adsorber sur les matrices végétales et sur la matière organique des sols. La canopée, du fait de sa rugosité aérodynamique importante, constitue un puits important de HAP. Dans cette étude, nous avons suivi l’évolution de la concentration en HAP, sur une période de 20 ans (de 1993 à 2011), dans la végétation (feuilles/aiguilles), les couches organiques (OL, OF et OH) et les couches organo-minérales (0 – 10 cm, 10 – 20 cm et 20 - 40 cm) des sites forestiers français suivis par le réseau RENECOFOR (Réseau National de suivi à long terme des ECOsystèmes FORestiers).14 sites répartis sur tout le territoire français ont été choisis selon des caractéristiques différentes (type de l’essence forestière, climat, altitude, latitude, longitude, type d’humus forestier, contenu en carbone organique, etc.). Ainsi, 14 HAP considérés comme prioritaires par l’agence de protection de l’environnement des Etats-Unis (US-EPA) ont été quantifiés.Cette étude a mis en évidence l’efficacité de la végétation dans l’enregistrement de l’historique de la qualité de l’air des sites forestiers. Une baisse générale de la concentration en HAP dans la végétation et dans l’atmosphère pendant les 20 dernières années a été constatée. La végétation joue le rôle d’une pompe qui accumule les HAP et les transferts vers les sols forestiers. Le contenu en carbone organique semble être le paramètre contrôlant l’accumulation des HAP dans les sols forestiers. Ainsi, la dynamique des HAP entre les différents compartiments forestiers semble dépendre de leurs propriétés physico-chimiques et de leur capacité à subir des mécanismes de dissipation (lixiviation, dégradation, etc). Enfin, cette étude montre que les couches organo-minérales des sols forestiers constituent un puits plus important de HAP (légers, intermédiaires et lourds) que la végétation et les couches organiques dans l’écosystème forestier. / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a group of persistent organic pollutants (POPs). They are produced by incomplete combustion of organic matter and can be transported over long distances in the atmosphere. Because of their organic and hydrophobic nature they have a strong affinity for lipid surfaces and compartments containing organic matter. They can therefore be adsorbed on the plant matrices and on the organic matter of the soils. The canopy, due to its important aerodynamic roughness, constitutes an important sink for PAHs.In this study, we have monitored the evolution of PAHs concentrations over a period of 20 years (from 1993 to 2011) in 3 compartments of the forest ecosystem: vegetation (leaves / needles), organic layers (OL, OF and OH) and organo-mineral layers (0-10 cm, 10-20 cm and 20-40 cm) of French forest sites monitored by the RENECOFOR network (National Network for Long-term FOrest ECOsystem Monitoring).4 sites distributed throughout France were selected according to different characteristics (type of forest species, climate, altitude, latitude, longitude, type of forest humus, organic carbon content, etc.). Thus, 14 PAHs, considered as priority pollutants by the United States Environmental Protection Agency (U.S. EPA), were quantified.This study highlights the efficiency of vegetation in registering the history of air quality at forest sites. A general decrease in the concentration of PAHs in vegetation and in the atmosphere over the past 20 years has been observed.Vegetation plays the role of a pump that accumulates PAHs and transfers them to forest soils. Organic carbon content appears to be the most important parameter controlling PAHs accumulation in forest soils. Thus, PAHs transfer between the different forest compartments appears to depend on their physico-chemical properties and their ability to undergo dissipation mechanisms (leaching, degradation, etc.).Finally, this study shows that the organo-mineral layers of forest soils constitute a more important sink of (light, intermediate and heavy) PAHs than vegetation and organic layers in the forest ecosystem.

Ce manuscrit décrit la synthèse et les caractérisations physico-chimiques de nouveaux systèmes hétérocycliques π-conjugués contenant un atome de phosphore. Le chapitre d'introduction présente les différentes voies de synthèse du cycle phospholes pouvant être incorporé dans des systèmes π-conjugués. Le chapitre I décrit la synthèse et les propriétés physico-chimiques de dérivés du pyrène contenant soit un phosphole, soit un silole. La synthèse de ces nouvelles structures a été réalisée à l'aide de réactions métallo-catalysées. Deux types de régioisomères ont ainsi été synthétisés afin de déterminer l'impact de la nature de l'hétéroatome (P ou Si) sur leurs propriétés optiques et électrochimiques et sur l'organisation des molécules à l'état solide. Le chapitre II décrit la synthèse et les propriétés physico-chimiques de nouveaux complexes d'Ir(III) ortho-métallés contenant un ligand phosphole. La présence de deux centres stéréogènes induit la formation de diastéréoisomères, dont la formation peut être contrôlée par les conditions réactionnelles. De plus, les propriétés électroniques du ligand phosphole permettent de moduler à façon les propriétés redox et optiques du complexe. Le chapitre III se focalise sur l'utilisation de la phosphépine comme sous-unité pour la construction de nouveaux systèmes π-conjugués. Deux systèmes π-conjugués ont été synthétisés : un squelette de PAH contenant la phosphépine et les dithieno-phosphépines. Les propriétés optiques et redox de ces dérivés ont été étudiées et discutées dans le manuscrit. / This manuscript describes the synthesis and characterisation of new heterocyclic π-conjugated systems built around the phosphorus atom. Firstly, an introduction to the phosphole chemistry (synthesis methods and integration into π-conjugated systems) is presented. The chapter I describes the synthesis and physico-chemical properties of pyrene functionalised either by a phosphole or silole ring. The synthesis of these new structures was achieved by using a transition-metal catalysis. Two types of regioisomers were synthesised in order to study the effect of the heteroatom (P or Si) on the optical and electrochemical properties together with the impact on the solid-state organisation. The chapter II describes the synthesis and the physical properties of the first phosphole-based Ir(III) ortho-metallated complexes. The presence of two stereogenic centres in the complex induced diastereoselectivity issues that could be solved by carefully choosing the reaction conditions. Furthermore, it was demonstrated that the nature of the ligands can tune the optical and the redox properties. The chapter III describes the use of P-containing seven-membered rings (phosphepines) for the development of new π-conjugated systems. Two original π-systems have been synthesised and studied: (i) phosphepine based PAH and (ii) dithieno-phosphepines. The optical and redox properties have been investigated and discussed in the manuscript.

Les activités humaines sont à l’origine de nombreuses pollutions par des hydrocarbures au niveau des écosystèmes, et plus particulièrement au niveau des sols. Afin de préserver la santé humaine et environnementale, il est nécessaire d’éliminer les polluants présents. Dans ce but, les techniques de bioremédiation apparaissent aujourd’hui comme de réelles alternatives aux techniques classiques, invasives et onéreuses. Cependant, l’utilisation optimale de tels procédés nécessite une meilleure connaissance des capacités métaboliques des communautés microbiennes impliquées dans la biodégradation de ces polluants. Dans ce cadre, l’utilisation des biopuces ADN fonctionnelles pour analyser ces écosystèmes semble très appropriée.Cependant, une de ses limitations actuelles est la détermination des sondes, qui ne ciblent que les gènes dont les séquences ont été caractérisées. Pour cela, un outil informatique (Metabolic Design) a été mis au point, afin de déterminer des sondes exploratoires pour biopuces fonctionnelles. L’étude, avec notre biopuce fonctionnelle, des capacités métaboliques de dégradation des HAP de la souche Sphingomonas paucimobilis sp. EPA505 a permis de mettre en évidence la sensibilité et la spécificité des sondes développées, ainsi que leur aspect exploratoire. Puis, nous nous sommes attachés à caractériser les capacités métaboliques des communautés bactériennes d’un sol pollué principalement par des HAP, sans à priori sur les séquences ou les organismes présents, montrant l’efficacité de notre approche. / Soil ecosystems are sensitive to damage from pollutions, and there is an increasing need to develop better methods for removing pollutants from soils. The removal of pollutants, such as polycyclic aromatic hydrocarbons, by bioremediation, is a less invasive and expensive process than classical decontamination. However, use and optimization of bioremediation treatments require knowledge on metabolic capacites of microbial communities involved in the biodegradation of such pollutants. To assess their huge metabolic potentialities, we need high throughput tools, such as functional microarrays, that allow the simultaneous analysis of thousands of genes. However, most classical functional microarrays use specific probes that monitor only known sequences and so, fail to cover the full microbial gene diversity present in complex environments. We have thus developed a program, named Metabolic Design, to design efficient explorative probes for functional microarrays. Then, we successfully validated our new functional microarray studying metabolic capacities of Sphnigomonas paucimobilis sp. EPA505 able to degrade polycyclic aromatic hydrocarbons. Finally, we assessed metabolic capacities of microbial communities in soil, contaminated with aromatic hydrocarbons. Results show that our probe design (sensitivity and explorative quality) can be used to study a complex environment efficiently.