Ce manuscrit présente une double contribution expérimentale et théorique à l'étude des matériaux de type phase de Haucke AB5 substituée. Ces composés peuvent absorber l'hydrogène de manière réversible dans des conditions de pression et de température satisfaisantes pour de nombreuses applications technologiques dont le stockage de l'hydrogène.<br /><br />La caractérisation thermodynamique de la réaction solide-gaz a été réalisée pour des composés mono et polysubstitués. Dans le respect de bonnes conditions de croissance (décomposition) de la phase hydrure, nous avons cherché à déterminer les trajectoires thermodynamiques permises au cours des différentes transformations. Nous avons démontré expérimentalement que l'état d'avancement et la hiérarchie des points mémoires sont les seuls paramètres permettant de décrire une loi de comportement liée au caractère irréversible de l'hystérésis. Ces systèmes évoluent en mode « statique », indépendant du temps et quelle que soit la nature du composé hôte.<br /><br />De plus, l'étude par méthode ab initio de la structure électronique a permis de mettre en évidence le rôle des éléments de substitution ANi5 (A=La, Y, Ca) et LaNi5-xMx, où M est un élément de type s-p (Al, Si, Ge, Sn), de type s (Cu), ou un élément de transition (Mn, Fe, Co). Tout en dissociant l'aspect géométrique, le rôle de l'interaction chimique avec l'hydrogène a été analysé. Ces résultats ont permis d'identifier les facteurs qui contrôlent la stabilité des hydrures et leur capacité maximum d'absorption. Les modules de rigidité de ces matériaux ont été calculés et leur variation a été discutée en relation avec les propriétés d'absorption d'hydrogène

Au cours de la dernière décennie, quelques (rares) exemples de copolymères à blocs présentant des liens supramoléculaires entre les blocs constitutifs ont été décrits. En raison du caractère réversible de l'association des blocs macromoléculaires, de tels polymères sont d'un grand intérêt pour le développement de matériaux nanostructurés, ayant des propriétés auto-cicatrisantes ou à processabilité améliorée. L'objectif principal de cette thèse est d'élaborer de nouvelles architectures supramoléculaires, en combinant la polymérisation RAFT et l'association spécifique par liaisons H des groupements thymine et diaminopyridine. La stratégie employée a consisté dans un premier temps en la synthèse d'agents de transfert et d'un amorceur radicalaire fonctionnalisés par des unités complémentaires thymine et diaminopyridine. Ces précurseurs ont permis de générer, par polymérisation RAFT, des polymères α- ou α,ω-fonctionnalisés de manière quantitative par ces motifs à liaisons H. L'auto-assemblage des blocs polymères ainsi obtenus a été mis en évidence par RMN 1H, AFM et par des mesures rhéologiques. Cette démarche a été adaptée dans un second temps à l'élaboration de copolymères greffés supramoléculaires hydrophiles, basés sur le complexe d'inclusion β-cyclodextrine/adamantane.

L'accrétion océanique au niveau des dorsales lentes est alimentée par un apport magmatique et par l'exhumation de péridotites mantelliques. Une partie de la chaleur dégagée lors du refroidissement et de la cristallisation des magmas sert de moteur à la circulation hydrothermale qui peut transporter de l'eau de mer jusqu'aux roches mantelliques. Une réaction d'oxydoréduction impliquant l'eau de mer, l'olivine et le pyroxène des péridotites peut alors avoir lieu pour produire de la serpentine, de la magnétite et de l'hydrogène. Cette réaction, dite de serpentinisation, contrôle les propriétés physico-chimiques de la lithosphère océanique et est, de fait, incorporée dans les modèles géophysiques avec une cinétique encore mal contrainte. Ce travail de thèse est centré sur la cinétique d'hydratation de l'olivine de San Carlos, une réaction de serpentinisation simple. Un dispositif expérimental de suivi de la cinétique d'hydratation a été mis au point, basé sur la mesure du signal magnétique associé à la magnétite formée. Cette méthode, couplée à une modélisation thermodynamique, permet également de quantifier indirectement la production d'hydrogène. L'influence de la taille initiale des grains l'olivine et de la température sur la cinétique d'hydratation a aussi été étudiée. Une augmentation de la vitesse de serpentinisation dans les premiers temps de la réaction est mise en évidence et expliquée par la mise en place de microtextures également observées dans le milieu naturel (puits de corrosion et fractures) contribuant à un accroissement de la surface réactive. De manière générale, la cinétique de serpentinisation obtenue ici est de un a deux ordres de grandeur plus lente que celle utilisée jusqu'alors dans les modèles géophysiques. En plus de cette étude expérimentale, une réaction d'oxydoréduction dans un contexte naturel a été étudiée au niveau d'une zone réactionnelle entre des serpentinites et des marbres en Corse alpine. Sur la base d'une approche pétrographique et thermodynamique, la présence de wollastonite, CaSiO3, est expliquée par l'atteinte de conditions très réductrices associées à la présence de fluides riches en hydrogène en contexte de subduction. Ces fluides sont interprétés comme résultant de la conservation du potentiel réducteur des serpentinites au cours de la subduction.

L'objectif de la thèse était d'étudier la faisabilité d'un couplage thermique entre un réservoir d'hydrure métallique et une source externe de chaleur. L'évolution des propriétés de composites à base d'hydrure de magnésium (MgH2) a été étudiée en fonction du nombre de cycles d'hydruration. On observe une très bonne stabilité de la capacité massique d'absorption sur le long terme (600 cycles réalisés). Les premiers cycles sont néanmoins marqués par une évolution importante de la microstructure qui dépend de la proportion et/ou de la nature de l'additif utilisé lors de la mécano-synthèse des poudre d'hydrure. Cette évolution est associée à une augmentation de la conductivité thermique, mais également à une légère dégradation des cinétiques intrinsèques de réaction ainsi qu'à une expansion volumique des composites. Nos mesures montrent que l'amplitude des contraintes mécaniques engendrées sur les parois d'un réservoir se stabilisent après une cinquantaine de cycles. Un réservoir contenant 10 kg de MgH2, et capable de stocker 6500 Nl d'hydrogène en 35 minutes a ensuite été développé au laboratoire. L'énergie des réactions d'absorption et de désorption est échangée avec une source externe de chaleur via un fluide caloporteur. Ce système permet de représenter l'intégration thermique d'un réservoir d'hydrure dans un système de cogénération. Un modèle numérique a été développé afin de mieux appréhender le comportement de ce réservoir. Des essais de couplage entre un réservoir de taille plus modeste et une pile à combustible haute température (SOFC) développant une puissance électrique de 1 kW ont également été réalisés au Politecnico di Torino.

Ce travail de recherche, réalisé en collaboration avec le Commissariat à l'Énergie Atomique (CEA) et le Centre National d'Études Spatiales, vise à apporter une contribution supplémentaire sur le phénomène de l'ébullition (thermohydraulique diphasique). Il traite plus particulièrement de la crise d'ébullition, c'est à dire la transition irréversible de l'ébullition nucléée vers l'ébullition en film, pour mettre en évidence les mécanismes responsables de son déclenchement.L'approche est principalement expérimentale et s'effectue à l'aide d'installations de compensation magnétique de la gravité permettant de reproduire en laboratoire les conditions de microgravité nécessaires à la réalisation de l'étude. L'oxygène et l'hydrogène sous forme diphasique et proche des conditions critiques servent de fluides d'étude. Les moyens techniques disponibles au Service des Basses Température (SBT) du CEA de Grenoble permettent de mener à bien le travail.L'objectif est double: d'une part, montrer que la compensation magnétique de la gravité est une technique intéressante pour compléter les moyens habituels de compensation inertielle; d'autre part, contribuer à la recherche fondamentale sur la crise d'ébullition.Les jalons pour y parvenir sont multiples: mise en évidence des avantages et des faiblesses de la compensation magnétique par l'étude approfondie du champ magnétique; conception, fabrication et assemblage des cellules d'essai; qualification et réglage des installations expérimentales; enfin, réalisation des campagnes expérimentales de validation des modèles.

Ce travail porte sur l'étude expérimentale du stockage d'hydrogène par adsorption dans des carbones nanostructurés. Il a été rédigé en trois parties: une étude approfondie de la bibliographie, la mise en place d'un banc d'essais destiné à quantifier le pourcentage gravimétrique d'hydrogène stocké par les carbones, et finalement la mesure du stockage d'hydrogène dans deux familles de carbones nanostructurés étudiées au sein du laboratoire. L'étude bibliographique met en avant les différents moyens de stockage d'hydrogène actuellement disponibles (compression et liquéfaction) et se concentre essentiellement sur les techniques expérimentales de mesure du stockage d'hydrogène par adsorption et les problèmes qu'elles peuvent susciter. Un regard critique est également porté sur la forte variation des différents résultats publiés dans la littérature. Le banc d'essais mis en place a été conçu pour mesurer la capacité de stockage d'hydrogène pour une masse importante de matière, de l'ordre de 10 grammes, et est basé sur le principe d'une mesure volumétrique de la quantité d'hydrogène désorbé par le carbone à la température de 25°C et une pression de 100 bars. Deux calculs ont été mis en place: un calcul détermine le pourcentage gravimétrique en comparaison à un système en compression et un autre le pourcentage gravimétrique intrinsèque des carbones. En parallèle à ces calculs, un calcul d'erreur a été fait, et le banc d'essais a été calibré grâce à trois moyens différents. Les carbones nanostructurés étudiés sont issus de deux procédés: un procédé sol-gel permettant de produire des aérogels de carbone et un procédé plasma à haute température, permettant la synthèse de différentes variétés de nanostructure de carbone. Tous les échantillons, après avoir été préalablement caractérisés morphologiquement, ont été testés selon le même protocole expérimental mis en place et les résultats ont montré des valeurs de stockage d'hydrogène inférieures à 0,5 pour cent d'hydrogène en masse.

L'objectif de la thèse était d'étudier la faisabilité du stockage solide de l'hydrogène sous forme d'hydrure de magnésium (MgH2).<br />Dans un premier temps la poudre de MgH2 activé a été caractérisée d'un point de vue cinétique, thermodynamique, et thermique. Les cinétiques d'absorption / désorption de l'hydrogène s'avèrent très sensibles à une exposition des poudres à l'air.<br />La réaction d'hydruration, très exothermique, nécessite d'évacuer très rapidement la chaleur pour charger un réservoir dans un temps raisonnable. Afin d'augmenter la conductivité thermique, un procédé de mise en forme du matériau avec ajout de graphite naturel expansé (GNE) a été développé. Cette mise en forme permet d'obtenir des disques solides et usinables d'MgH2 activé de porosité réduite, présentant une densité volumique de stockage deux fois plus élevée que la poudre libre, et dont la manipulation est plus facile et sûre.<br />L'analyse du comportement thermique et des flux gazeux a d'abord été menée avec un réservoir de faible capacité (90 Nl d'H2) mais permettant de s'adapter à des configurations expérimentales variées. Un second réservoir a été conçu pour répondre aux spécificités des composites "MgH2 + GNE". Ce réservoir permet d'absorber 1200 Nl (105 g d'H.) en 45 minutes, avec une densité volumique système équivalente à celle d'une bouteille d'hydrogène comprimé à 480 bars.<br />Simultanément, un modèle numérique du comportement des réservoirs de MgH2 a été développé à l'aide du logiciel Fluent®. Les simulations numériques des chargements et des déchargements concordent avec l'expérience et expliquent le comportement réactionnel du matériau.

La nécessité de rénover les réseaux d'assainissement des grandes villes et les besoins de construire de nouvelles structures conduisent les gestionnaires de réseaux d'assainissement et les fabricants de canalisation à rechercher des solutions pour obtenir des installations d'assainissement durables. Parmi les détériorations rencontrées dans ces structures, 9% peuvent être attribués à la biodétérioration des matériaux cimentaires. Cette étude a deux objectifs principaux. Le premier est de développer un essai accéléré reproductible en laboratoire et qui donne des résultats proches de ceux obtenus sur site. Le second est d'étudier la biodétérioration des matériaux cimentaires pour mieux comprendre les mécanismes et plus spécifiquement la différence de comportement entre les matériaux à base de ciment d'aluminate de calcium (CAC) et de ciment Portland ordinaire (OPC). Dans ce cadre, différentes formulations cimentaires ont été exposées in situ afin de déterminer les paramètres influant sur la biodétérioration. En parallèle, des expériences en laboratoire ont été réalisées pour mieux comprendre chaque étape du mécanisme de biodétérioration. Les résultats des expositions sur site montrent que les matériaux à base de CAC ont une durabilité plus importante que les autres formulations cimentaires. Les études réalisées en laboratoire permettent d'attribuer ces meilleures performances à la teneur en aluminium qui inhibe la croissance des microorganismes tout en protégeant la matrice grâce à la précipitation d'une couche d'alumine hydratée dans la porosité et à la surface de ces matériaux et qui maintient le pH à 3,5-4. La chimie de surface a également un rôle important en favorisant ou non l'oxydation abiotique de l'H2S. Les résultats des expositions sur site et des différents essais de laboratoire ont été utilisés pour développer un essai accéléré donnant des résultats prometteurs

La Fragilisation par l'hydrogène (FPH) est un phénomène complexe de dégradation des matériaux métalliques dont les mécanismes sont dépendants de nombreux paramètres tels que la nature du matériau (composition chimique, traitement thermique), l'environnement ou l'état de contrainte. L'objectif de ce travail est d'apporter des éléments de compréhension sur les mécanismes de transport et de ségrégation de l'hydrogène dans les aciers martensitiques trempés et revenus à haute limite d'élasticité utilisés pour les applications " Oil and Gas ". Notons que cette étude se situe en amont de la problématique endommagement. Dans ce contexte, il s'agit d'identifier les sites de piégeage de l'hydrogène en regard de la métallurgie des matériaux. La mise au point d'un montage de perméation électrochimique et d'un protocole de dépouillement des résultats a permis une nouvelle approche critique dans l'exploitation des résultats issus des essais électrochimiques. De cette procédure, plusieurs aspects ont été considérés : les rôles de l'épaisseur de la membrane, de l'état de surface de la face de détection, de la microstructure et enfin, d'un état mécanique. La mise en relation de l'évolution de la microstructure avec les paramètres physiques associés aux phénomènes de diffusion et de piégeage de l'hydrogène permettront de conduire une première réflexion " vers l'endommagement ".

Les nanotubes de carbone possèdent d’excellentes propriétés mécaniques, thermiques, électriques…, ce qui en fait un candidat de choix pour le développement de nouveaux matériaux pour de nombreuses applications. Cependant, leur mauvaise dispersion dans les solvants et les matrices reste encore aujourd’hui le principal problème pour l’obtention de matériaux composites homogènes. Cette thèse présente une nouvelle voie de fonctionnalisation des nanotubes de carbone réalisée en milieux fluides supercritiques. La fonctionnalisation organique proposée via une oxydation de surface des NTC présente de nombreux avantages par rapport aux techniques conventionnelles. La fonctionnalisation inorganique des NTC par les nanoparticules de palladium et d’argent a servi de modèle pour mieux appréhender le dépôt de nanoparticules de cuivre et déboucher ainsi à la réalisation de matériaux composites cuivre/NTC. / Carbon nanotubes possess excellent mechanical, thermal, electrical properties and so on. Therefore they are excellent candidates for the development of new materials potentially used in numerous applications. However, obtaining homogenous composite materials requires, as well in solvents or in matrices, a good dispersion of carbon nanotubes which is still a problem. This work presents a new way to functionalize carbon nanotubes using supercritical fluids. The proposed organic functionalization, a surface oxidation of carbon nanotubes, turns out to be favourable compared with conventional techniques. Inorganic functionnalization was first performed with palladium and silver nanoparticles depositions. Information provided by these previous depositions was used to carry out depositions of copper nanoparticles leading to the formation of copper/CNT composites.