La volonté de réduction des émissions de gaz à d'effet de serre est à l'origine de l'étude de la capture du CO2 dans les systèmes de production d'électricité à base de gazéification du charbon intégrée à un cycle combiné. Une étude comparative des procédés de capture de CO2 retenus dans la littérature (MEA-MDEA, AMP, N-Méthyl- Pyrrolidone et méthanol) a conduit au choix de l'absorption physique par le méthanol. La simulation du fonctionnement de l'IGCC avec capture de CO2 a été réalisée à l'aide du logiciel Aspen Plus

Les systèmes Lorentziens Lyman-alpha à grand décalage spectral, observés en absorption sur la ligne de visée de quasars, sont les signatures spectrales du milieu interstellaire dans l'Univers lointain. Peu d'outils sont cependant à notre disposition pour comprendre les propriétés physiques des objets associés. Une technique qui se base sur de la physique bien comprise et qui a été largement appliquée au milieu interstellaire local est l'étude de l'hydrogène moléculaire. Les propriétés radiatives et collisionnelles spécifiques de cette molécule en font une sonde très sensible aux conditions physiques du gaz.<br /><br />Dans cette thèse, j'étudie la présence d'hydrogène moléculaire dans le milieu interstellaire à grand décalage spectral en m'appuyant sur un échantillon unique de systèmes Lorentziens Lyman-alpha observés à grand rapport signal-à-bruit et haute résolution spectrale. Je présente des travaux dont l'objectif est de comprendre les propriétés et les conditions physiques du gaz neutre associé à ces systèmes (température, densité, composition chimique, fraction moléculaire, contenu en poussières, intensité du champ de radiation incident). <br /><br />J'effectue en parallèle une recherche systématique et une étude statistique des systèmes Lorentziens afin de mesurer le contenu en gaz neutre de l'Univers, caractériser sa distribution et son évolution au cours du temps et contraindre ainsi la formation des galaxies.<br /><br />Je montre enfin la possibilité de détecter et d'étudier d'autres molécules telles que l'hydrogène moléculaire deutéré et le monoxyde de carbone dans le milieu interstellaire à grand décalage spectral. Les outils d'analyse automatique de spectres développés dans cette thèse ont conduit à la première détection de CO dans un tel milieu, ouvrant la voie à l'astrochimie du milieu interstellaire dans l'Univers lointain.

Dans le domaine nucléaire en France, le bitume est principalement utilisé pour le conditionnement des boues radioactives générées lors du traitement du combustible usé. Cependant, l'auto-irradiation du bitume induit une production d'hydrogène et un gonflement potentiel du volume total de l'enrobé par accumulation de bulles. Le gonflement des enrobés pose des problèmes de sûreté car il peut alors conduire à des phénomènes de débordement, ce qui oblige à limiter le taux de remplissage des fûts lors du stockage. La comparaison de différents sites d'entreposage a montré<br />que la présence d'hydroxosulfure de cobalt limitait le gonflement. En conséquence, ce composé a été considéré comme un «inhibiteur de production d'hydrogène radiolytique». Cependant, l'origine<br />de ce phénomène n'a pas été clairement identifiée à ce jour. Afin de proposer une explication à ce phénomène d'inhibition, des molécules organiques modèles ont été utilisées afin de représenter les constituants du bitume. Des irradiations ont été effectuées par des protons afin de simuler la radiolyse alpha. L'irradiation de molécules organiques par un faisceau de protons a montré que l'hydroxosulfure de cobalt CoSOH n'agit pas comme un<br />catalyseur d'hydrogénation des hydrocarbures insaturés, ni en tant qu'intercepteur de radicaux, mais<br />qu'il est un piège à hydrogène. Des expériences de piégeage d'hydrogène à température ambiante ont été effectuées selon deux techniques : la gravimétrie et la manométrie. Le solide a été caractérisé avant et après interaction avec l'hydrogène (spectroscopies infrarouge et Raman, diffraction des rayons X). Le solide initial<br />est composé de l'hydroxosulfure de cobalt amorphe et d'une phase minoritaire d'hydroxyde de cobalt. Les expériences de gravimétrie et de manométrie montrent que la capacité maximale de piégeage d'hydrogène est égale à 0,59 ± 0,18 mole d'hydrogène par mole de cobalt. Après interaction avec l'hydrogène, la phase Co(OH)2 disparaît et une nouvelle phase solide apparaît<br />correspondant à Co9S8. Ces observations, ainsi que l'analyse de la phase gazeuse, permettent de conclure à la réaction (1) suivante :<br />9 CoSOH + 11/2 H2 = Co9S8 + 9 H2O + H2S (1).<br />Des expériences de gravimétrie conduites à des températures entre 50 et 210°C ont mis en évidence la désorption d'eau mais pas celle de sulfure d'hydrogène. L'absence de sulfure d'hydrogène en phase gazeuse et la disparition de la phase Co(OH)2, peuvent s'expliquer selon la réaction (2) :<br />9 Co(OH)2 + 8 H2S + H2 = Co9S8 + 18 H2O (2).<br />En tenant compte de (1) et (2), le rapport théorique de la quantité d'hydrogène fixé par mole de cobalt est de 0,56, ce qui est en accord avec la valeur expérimentale déterminée (0,59). L'analyse de l'allure des courbes de vitesse déduites des expériences de gravimétrie permet de proposer des modèles cinétiques de germination-croissance pour rendre compte du phénomène de « piégeage » aux différentes températures.

A l'aide d'un modèle électrique précis du réacteur plasma, la mesure avec une méthode vectorielle de l'impédance RF à l entrée du réacteur a permis, après correction de la perturbation des impédances parasites, de calculer l impédance du plasma dans une large gamme de fréquences (13,56-100 MHz) et de pressions (0,1-1 torr). Son interprétation a dégagé des lois d'échelle de variation des paramètres plasma avec la fréquence et la pression en accord avec celles déduites des modèles numériques. La résonance série du plasma a été observée à 90 MHz et 0,1 torr. Ce type de décharge a été étudié dans les années 70 dans le cassymétrique où le potentiel d auto-polarisation est nul. Dans le cas asymétrique, nous constatons que ce potentiel continu passe par unmaximum égal à la tension RF appliquée à la résonance. La comparaison de la mesure vectorielle de la puissance couplée avec la méthode soustractive montre qu il est possible d utiliser cette dernière en VHF. Un autre effet bénéfique de la VHF est l augmentation de l'efficacité du couplage de la puissance RF. Les sondes RF utilisées pour réaliser cette étude se sont révélées délicates à mettre en oeuvre. Cela a motivé la mise au point d unnouveau capteur de courant-tension RF (brevet INPI n̊ 875 304) répondant aux problèmes métrologiques se posant face à l augmentation de la fréquence et de la puissance dans l'industrie.La densité du plasma a été dans un premier temps mesurée avec des sondes de Langmuir délicates à utiliser au dessus de 0,1 torr dans l'hydrogène. Pour pallier aux limitations de celles-ci, un nouveau type de sonde à onde de surface (la sonde plasma à transmission) a été développé (brevet INPI n̊ 876 536).

L'objet de cette thèse est la construction d'un laser étalon à 778 nm pour réaliser une mesure absolue des fréquences 2S-8S/D des atomes d'hydrogène et de deutérium. Cet étalon de fréquence est une diode laser stabilisée en fréquence sur une transition à deux photons 5S-5D de l'atome de rubidium. Les performances métrologiques de ce laser étalon sont 10 fois meilleures que celles du laser He-Ne stabilisé sur l'iode. La fréquence de ce laser a été mesurée au cours de cette thèse grâce à une chaîne de multiplication de fréquence située à l'Observatoire de Paris. L'étude des caractéristiques métrologiques de la fibre optique reliant nos laboratoires a montré que le passage du faisceau du laser étalon dans celle-ci ne détériorait pas ses propriétés métrologiques. Les transitions 2S-8S/8D sont excitées dans un jet atomique par un laser titane-saphir. Plusieurs effets parasites déplacent et élargissent les raies étudiées. Pour s'affranchir de ces effets, une forme de raie théorique est ajustée sur les signaux expérimentaux. Elle tient compte en particulier de l'effet Stark linéaire sur les niveaux excités. La comparaison en fréquence du laser d'excitation et du laser étalon donne la fréquence absolue de la raie étudiée. On en déduit la valeur de la constante de Rydberg : R8 = 109 737,315 6859 (10) cm-1 Ce résultat est le plus précis à ce jour. En comparant les mesures du deutérium à celles de l'hydrogène, on détermine la valeur du déplacement de Lamb de l'état 2S du deutérium : L2S-2P = 1059,230 (9) MHz Cette mesure améliore l'incertitude sur cette valeur de plus d'un ordre de grandeur ; elle est en bon accord avec la dernière mesure de cette quantité. L'incertitude sur ces résultats approche celle des calculs d'électrodynamique quantique donnant les valeurs théoriques des niveaux d'énergie.

Nous avons étudié l'effet Stark linéaire des états de Rydberg de faible | m_l | et observé une quasi-dégénéréscence des séries | m_l | = 0, 1 et 2 du sodium et | m_l | = 0, 1 du lithium. Nous avons expliqué théoriquement ce comportement non-hydrogénoïde assez inattendu. A partir d'atomes de lithium dans un état de Rydberg de faible | m_l |, nous avons préparé des atomes circulaires (| m_l | = l = n-1) et nous avons observé pour la première fois une transition induite par une onde submillimétrique entre deux états de Rydberg circulaires. Cette expérience est un premier pas vers la mesure de la constante de Rydberg en unité de fréquence. Nous avons mis en évidence un comportement dynamique spécifique des atomes circulaires dans un champ électrique faible (~1V/cm) de direction variable.

L'étude de l'hydrogène moléculaire est fondamentale pour une meilleure compréhension des mécanismes de formation stellaire et planétaire. En effet, le H2 est la molécule la plus abondante dans l'environnement circumstellaire des étoiles jeunes, et permet<br />donc d'estimer les quantités totales de gaz disponibles à chaque étape de l'évolution de la protoétoile vers la séquence principale. Dans ce contexte, j'ai mené une étude sur la composante gazeuse, et en particulier sur l'hydrogène moléculaire, dans l'environnement circumstellaire d'un échantillon d'étoiles pré-séquence principale, dites étoiles Ae/Be de Herbig, à différents stades de leur évolution vers la séquence principale.<br /><br />A partir des spectres observés par le satellite FUSE dans<br />l'ultraviolet lointain, j'ai mis en évidence plusieurs mécanismes d'excitation de l'hydrogène moléculaire qui sont clairement corrélés à la structure de l'environnement circumstellaire. En particulier, pour les étoiles de type Be, qui sont les plus jeunes de l'échantillon, les diagrammes d'excitation de l'hydrogène moléculaire circumstellaire peuvent être assez bien reproduits par un modèle de région de photodissociation. Mon analyse montre que ces étoiles sont entourées d'une enveloppe circumstellaire, reste<br />du nuage dans lequel elles se sont formées. Les étoiles de type Ae/B9 de l'échantillon, connues pour être entourées de disques, forment un groupe plus hétérogène. Pour la plupart de ces étoiles, du fait des angles d'inclinaison, le gaz présent dans les disques est très rarement observé car la ligne de visée ne traverse pas les disques. Lorsque du H2 d'origine circumstellaire<br />est observé, j'ai mis en évidence la présence d'un milieu chaud très proche de l'étoile, excité par collisions. En utilisant un modèle de disque ouvert et en supposant que la poussière et le gaz sont couplés, j'ai montré que le gaz chaud que l'on observe ne se situe pas dans le disque, mais peut avoir plusieurs origines. Le gaz chaud peut provenir d'une région chaude de type chromosphère étendue ou de la photoévaporation du disque.<br /><br />Ces différences de structure dans l'environnement circumstellaire des étoiles de Herbig Ae et Be reflètent la différence d'évolution de ces deux groupes d'étoiles. En effet, cette structuration différente du milieu circumstellaire peut être expliquée par une évolution plus rapide des étoiles de Herbig de type Be qui sont associées à de plus forts champs de rayonnement. <br /><br />Ces résultats représentent des contraintes fortes sur les<br />conditions physiques dans lesquelles se trouve le gaz circumstellaire, qui, une fois complétées par de nouvelles observations, permettront d'avoir une compréhension globale de la structure et de l'évolution de l'environnement circumstellaire des étoiles jeunes.

L'incorporation de liaisons réversibles dans des matériaux polymères constitue une méthode attrayante pour obtenir des réseaux réticulés, qui peuvent cependant être retransformés ou recyclés après utilisation. Au cours de cette thèse, nous avons synthétisé et étudié des réseaux polymères maintenus par deux types distincts de liaisons réversibles : les liaisons hydrogène (non-covalentes) et les liaisons ester (covalentes, mais susceptibles de s'échanger par trans-estérification). Dans une première partie sont synthétisés différents types de polymères supramoléculaires à base de dérivés d'acides gras d'origine végétale, de résines époxydes et de polyéthers. Ces polymères sont modifiés avec un groupement fonctionnel (imidazolidone) capable de s'associer fortement par des liaisons hydrogène multiples. Certains de ces polymères présentent l'étonnante capacité de pouvoir s'auto-réparer par simple mise en contact une fois cassés. Une étude rhéologique des différents systèmes est réalisée afin de caractériser l'effet des groupes supramoléculaires sur les propriétés mécaniques. Dans une seconde partie, des matériaux à base de résine époxyde, réputée pour durcir irréversiblement, sont modifiés afin de permettre des échanges de liaisons ester. En conséquence, les matériaux obtenus après réticulation peuvent encore être remis en forme par broyage, puis injection ou par thermoformage

La première partie de ce travail de thèse s'est intéressée à l'impact des régimes alimentaires des porcs sur la quantité de soufre présente dans les déjections. La charge en soufre apportée par chacun des ingrédients qui composent la formulation a été analysée. La rétention et l'excrétion du soufre ingéré par les animaux (porcs) ont été évaluées par une étude in-vivo. Le soufre absorbé par les animaux est faiblement retenu, au-delà des besoins nutritionnels, il est excrété principalement sous la forme de sulfates, par la voie urinaire. La dynamique des sulfates dans le lisier a été évaluée par une simulation de stockage anaérobie, ils sont consommés et transformé en sulfure d'hydrogène, lequel est, soit transféré vers la phase gazeuse, soit stocké dans la phase liquide. La principale voie de production étant la réduction dissimilatrice des sulfates. La deuxième partie de ce travail de thèse est consacrée au devenir du soufre dans les unités de méthanisation agricoles où la production d'hydrogène sulfuré est sous la dépendance des mélanges de co-substrats digérés. Un inventaire des différents substrats utilisables par les unités de méthanisation à la ferme a donc été réalisé. Les teneurs en soufre total ainsi que les potentiels méthanogènes pour chacun de ces substrats ont été déterminés et un potentiel sulfurogène (concentration maximale d'hydrogène sulfuré du biogaz pour un substrat donné) a été défini. Grâce à ces données, un ratio C/S a pu être défini, lequel a permis de classer les différents substrats quant à leur potentialité à produire de l'hydrogène sulfuré. Les algues vertes d'échouage, substrat à faible ratio C/S, ont été testées sur des pilotes de digestion anaérobie en co-digestion avec des lisiers de porcs. Pour ces algues, le faible potentiel de production de biogaz couplé aux fortes teneurs en hydrogène sulfuré du biogaz mesuré avec nos essais limite fortement l'intérêt de leur utilisation dans les filières de méthanisation à la ferme.

Ce travail de thèse s'intéresse à la compréhension de la forte mobilité du proton dans l'eau. L'eau est fondamentale pour la vie et est le milieu essentiel pour les processus chimiques et biologiques. La richesse de l'interdisciplinarité des sciences permet d'en étudier les propriétés au niveau moléculaire qui la rendent unique. La technique privilégiée pour cette étude est la spectroscopie vibrationnelle résolue en temps à l'échelle femtoseconde. Plusieurs expériences sont réalisées pour caractériser la dynamique de l'eau à cette échelle de temps. La visualisation de la rotation des molécules d'eau obtenue par des mesures d'anisotropie est présentée. Cette expérience est réalisée dans l'eau isotopique HDO/D2O pour des raisons de convenance expérimentale et théorique. Cependant ce n'est pas l'eau. L'eau pure H2O est étudiée à partir des modes de libration permettant de s'affranchir d'effets thermiques gênants. Un transfert résonnant énergétique intermoléculaire est alors observé. Enfin la forme localisée du proton dans les molécules d'eau (appelée forme Eigen) est mise en évidence expérimentalement. Cette molécule est impliquée dans l'explication de la mobilité anormale du proton dans l'eau appelé mécanisme de Grotthuss.