[ES] La presente tesis doctoral se basa en la síntesis, caracterización y uso de catalizadores basados en especies de Pd soportadas sobre matrices sólidas en reacciones de interés en química fina. En general, se ha pretendido obtener catalizadores multifuncionales, estables y reutilizables que se puedan separar fácilmente de la mezcla de reacción y que contribuyan a desarrollar protocolos más sostenibles que den lugar a compuestos orgánicos de interés. En primer lugar, el material [Pd/Al2O3], constituido por nanoagregados de Pd(0) de un tamaño medio de 2.8 nm y soportados sobre una matriz de tipo ¿-Al2O3 con elevada densidad de sitios ácidos, ha demostrado ser altamente activo y eficiente en la ciclación deshidrogenativa entre ureas y 1,2-dioles para la síntesis de imidazol-2-onas. Al utilizar ureas y 1,2-dioles desactivados, la cooperatividad Pd-Zn ha demostrado ser imprescindible para el éxito del proceso, obteniendo los mejores resultados al emplear el sistema de [Pd/Al2O3]-ZnO. Ambos materiales, [Pd/Al2O3] y [Pd/Al2O3]-ZnO, han demostrado ser reusables y estables bajo las condiciones de reacción al no presentar problemas de lixiviación. Además, este protocolo catalítico ha permitido obtener hasta 28 imidazol-2-onas con buenos resultados, demostrando su amplio potencial sintético. Por otra parte, el nanomaterial [Pd(0.75%)/Mg3Al-LDH]-300(D), constituido por nanopartículas de Pd(0) de un tamaño medio de 2.8 nm y soportado sobre una matriz básica de tipo dh-LDH, ha demostrado ser altamente activo para mediar la síntesis de propiolamidas mediante la aminocarbonilación oxidativa entre alquinos terminales y aminas secundarias, en presencia de CO/O2. Se ha determinado que un soporte con estructura dh-LDH con una relación de Mg/Al de 3 es el idóneo para estabilizar especies de [PdI2] generadas in situ en el medio de reacción así como para promover la activación de los reactivos de partida. El sistema catalítico ha demostrado ser reusable y estable bajo las condiciones de reacción, además de poseer una elevada aplicabilidad sintética al haber obtenido más de 60 propiolamidas diferentes, destacando el uso por primera vez en este tipo de procesos de aminas N-aromáticas y N-heterocíclicas. Finalmente, se ha llevado a cabo la síntesis de materiales híbridos derivados de soportar mediante interacciones no covalentes complejos de Pd con geometría plano-cuadrada sobre matrices grafénicas. Los resultados de caracterización apuntan a que estos materiales están constituidos, principalmente, por especies aisladas de Pd(II), demostrando el papel estabilizante de los ligandos utilizados al evitar la agregación del metal. Esos materiales han sido, en general, altamente activos y selectivos como catalizadores en la semi-hidrogenación de alquinos, y lo que es más relevante, se ha demostrado una sinergia complejo - grafeno en la actividad catalítica estudiada. El material de [Pd-Phen/OGr-C] ha sido reutilizado en varios ciclos y es estable bajo las condiciones de reacción. Además, este protocolo catalítico posee una elevada aplicabilidad, al haberse podido utilizar hasta con 37 alquinos diferentes obteniendo muy buenos resultados de rendimiento y quimioselectividad. / [CA] La present tesi doctoral es basa en la síntesi, caracterització i ús de catalitzadors basats en espècies de Pd suportades sobre matrius sòlides en reaccions d'interés en química fina. En general, s'ha pretès obtenir catalitzadors multifuncionals, estables i reutilitzables que es puguen separar fàcilment de la mescla de reacció i que contribuïsquen a desenvolupar protocols més sostenibles que donen lloc a compostos orgànics d'interès. En primer lloc, el material [Pd/Al2O3], constituït per nanoagregats de Pd(0) d'una grandària mitjana de 2.8 nm i suportats sobre una matriu de tipus ¿-Al2O3 amb elevada densitat de llocs àcids, ha demostrat ser altament actiu i eficient en la ciclació deshidrogenativa entre urees i 1,2-diols per a la síntesi d'imidazol-2-ones. En utilitzar urees i 1,2-diols desactivats, la cooperativitat Pd-Zn ha demostrat ser imprescindible per a l'èxit del procés, aconseguint els millors resultats emprant el sistema de [Pd/Al2O3]-ZnO. Tots dos materials, [Pd/Al2O3] i [Pd/Al2O3]-ZnO, han demostrat ser reutilitzables i estables sota les condicions de reacció ja que no presenten problemes de lixiviació. A més, aquest protocol catalític ha permès obtenir fins a 28 imidazol-2-ones amb bons resultats, demostrant el seu ampli potencial sintètic. D'altra banda, el nanomaterial [Pd(0.75%)/Mg3Al-LDH]-300(D), constituït per nanopartícules de Pd(0) d'una grandària mitjana de 2.8 nm suportades sobre una matriu bàsica de tipus dh-LDH, ha demostrat ser altament actiu per a catalitzar la síntesi de propiolamides mitjançant l'aminocarbonilació oxidativa entre alquins terminals i amines secundàries, en presència de CO/O2. S'ha determinat que un suport amb estructura dh-LDH amb una relació de Mg/Al de 3 és l'idoni per a estabilitzar les espècies de [PdI2] generades in situ en el medi de reacció així com per a promoure l'activació dels reactius de partida. El sistema catalític ha demostrat ser reutilitzable i estable sota les condicions de reacció, a més de posseir una elevada aplicabilitat sintètica en haver obtingut més de 60 propiolamides diferents, destacant l'ús per primera vegada en aquesta mena de processos d'amines N-aromàtiques i N-heterocícliques. Finalment, s'ha dut a terme la síntesi de materials híbrids derivats de suportar mitjançant interaccions no covalents complexos de Pd amb geometria pla-quadrada sobre matrius grafèniques. Els resultats de caracterització apunten a que aquests materials estan constituïts, principalment, per espècies aïllades de Pd(II), demostrant el paper estabilitzant dels lligands utilitzats per a evitar l'agregació del metall. Aquests materials han sigut, en general, altament actius i selectius com a catalitzadors en la semi-hidrogenació d'alquins, i el que és més rellevant, s'ha demostrat una sinèrgia complex - grafè en l'activitat catalítica estudiada. El material [Pd-Phen/OGr-C] ha sigut reutilitzat en diversos cicles i es estable sota les condicions de reacció. A més, aquest protocol catalític posseeix una elevada aplicabilitat i s'ha pogut aplicar a 37 alquins diferents obtenint molt bons resultats de rendiment i quimioselectivitat. / [EN] The present PhD thesis is focused on the synthesis, characterisation and use of catalysts based on Pd species supported on solid matrixes in reactions of interest in fine chemistry. In general, the aim is to obtain multifunctional, stable and reusable catalysts that can be easily separated from the reaction mixture and that contribute to the development of more sustainable protocols leading to relevant organic compounds. Firstly, the [Pd/Al2O3] material, consisting of Pd(0) nanoaggregates with an average size of 2.8 nm and supported on a ¿-Al2O3-type matrix with a high density of acid sites, has been designed as a highly active and efficient catalyst in the dehydrogenative cyclisation between ureas and 1,2-diols for the synthesis of imidazole-2-ones. When using ureas and deactivated 1,2-diols, Pd-Zn cooperativity has been shown to be essential for the success of the process, with the best results obtained using a [Pd/Al2O3]-ZnO system. Both materials, [Pd/Al2O3] and [Pd/Al2O3]-ZnO, have proved to be reusable and stable under the reaction conditions as they do not present leaching problems. Moreover, this catalytic protocol has allowed to obtain up to 28 imidazole-2-ones with good results, demonstrating it is wide synthetic potential. On the other hand, the nanomaterial [Pd(0.75%)/Mg3Al-LDH]-300(D), consisting of Pd(0) nanoparticles with an average size of 2.8 nm and supported on a basic dh-LDH-type matrix, has been shown to be highly active for catalysing the synthesis of propiolamides via oxidative aminocarbonylation between terminal alkynes and secondary amines in the presence of CO/O2. A dh-LDH-structured support with an Mg/Al ratio of 3 has been found to be suitable for stabilising [PdI2] species generated in situ in the reaction medium, as well as for promoting the activation of the starting reagents. The catalytic system has proved to be reusable and stable under the reaction conditions, besides having a high synthetic applicability as more than 60 different propiolamides have been obtained. It is especially relevant the use of N-aromatic and N-heterocyclic amines for the first time in this type of processes. Finally, the synthesis of hybrid materials derived from supporting Pd complexes with planar square geometry on graphene matrices through non-covalent interactions has been carried out. The characterisation results show that these materials are mainly constituted by isolated Pd(II) species, demonstrating the stabilising role of the ligands to avoid the aggregation of the metal. These materials have been, in general, highly active and selective as catalysts in the semi-hydrogenation of alkynes, and what is more relevant, a complex - graphene synergy has been demonstrated in the studied catalytic activity. In addition, [Pd-Phen/OGr-C] has shown to be reusable in several catalytic cycles and stable under the reaction conditions. Moreover, this catalytic protocol has demonstrated a high applicability, in fact it has been applied to 37 different alkynes with very good results, in terms of yield and chemoselectivity. / Arango Daza, JC. (2023). Materiales basados en especies de Pd soportadas sobre matrices sólidas como catalizadores eficientes para reacciones de interés en química fina [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/201576

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Several ligands derived from D-glucosamine, designed for different catalytic reactions havebeen synthesized. The ligands for homogeneous catalysis based on 1,2-glucodiamine wereprepared, and used in reactions of allylic alkylation, hydrogenation and Michael addition.Supported Aqueous Phase Catalyst (SAPC) system was prepared from D-glucosamine anduse with very good results in Suzuki Miyaura cross coupling reactions. Catalyst was alsorecycled. Attempt to prepare ligands grafted on SBA-silica matrix were made as well asligands containing poly(ethylene) glycol moiety.

Les amines, et plus généralement les dérivés organiques qui contiennent de l’azote, constituent la clef de voûte de bien des domaines de la chimie à haute valeur ajoutée. Ils ont toujours fait l’objet de nombreuses recherches dans différents domaines de la chimie organique et de la chimie fine telles que l’agrochimie et la pharmacie. Malgré tout, la synthèse de ces structures azotées constitue encore souvent défi important pour les équipes de recherche, qu’elles soient académiques ou industrielles. De nombreuses méthodes permettent la synthèse des amines dont la grande majorité est caractérisée par la présence d’un centre chiral en alpha ou en béta de l’atome d’azote. L’une des voies les plus largement explorées pour l’obtention des amines chirales depuis plus de cinquante ans demeure l’hydrogénation asymétrique de substrats azotés. Ce travail de recherche a été mené dans le cadre d’une collaboration avec la société HOLIS Technologies. Nous nous sommes concentrés sur la mise au point d’outils catalytiques de synthèse d’amines chirales primaires et plus précisément sur des systèmes homogènes mettant en œuvre des métaux de transition pour accéder à des réactions d’hydrogénation énantiosélective. Nous nous sommes intéressés à la synthèse de trois amines chirales cibles en chimie pharmaceutique, étayée par l’étude de molécules modèles analogues. Nous avons étudié l’hydrogénation de substrats prochiraux azotés de type oxime, imine ou énamine conduisant, en une ou deux étapes, à l’amine primaire chirale visée. Dans le premier chapitre, notre étude a porté sur la synthèse et la caractérisation fine de chacun des substrats et de leurs amines chirales correspondantes. La RMN 15N étudiée sur ces molécules a permis de constituer un outil d’analyse complémentaire dans l’élucidation de ces structures. Dans le deuxième chapitre nous nous sommes attachés à développer un outil de synthèse catalytique avec pour objectif l’hydrogénation asymétrique pour les molécules modèles comme pour les molécules complexes de chacun des trois projets. Le troisième chapitre est dédié à la compréhension fine du cycle catalytique que nous avons entamée grâce à des analyses RMN multinoyaux (essentiellement 103Rh et 31P) et à des calculs quantiques conduits sur les complexes cationiques du rhodium qui se sont révélés actifs. La synthèse globale de ces résultats nous amène à avoir la capacité de choisir le meilleur substrat (imine, énamine, oxime) et le système catalytique associé pour son hydrogénation, afin de répondre au besoin industriel précis de synthèse d’une amine primaire chirale donnée. / Amines, and more generally, nitrogen-containing compounds are key building blocks in the field of fine chemicals, especially agrochemistry and pharmaceuticals. Synthesis of these nitrogen-containing compounds still is a frequent challenge to academic as well as industrial research teams. Several methods are available for the synthesis of amines containing an alpha or beta chiral center and for more than fifty years, one of the most widely investigated methods is the asymmetric hydrogenation of unsaturated substrates. Our research in this field has lead to an industrial partnership with the HOLIS Technologies company. We focus on the development of catalytic tools in order to synthesize chiral primary amines and more precisely, homogeneous catalysis with transition metals to obtain enantioselective hydrogenation. We got involved with the synthesis of three primary chiral amines well known as key targets in the pharmaceutical industry, with the study of analogous models conducted in parallel. We have studied the hydrogenation of prochiral substrates such as enamines, imines, and oximes leading in one or two steps to the desired primary chiral amine. In the first chapter, synthesis and characterization of substrates and chiral amines are described. Use of 15N NMR on these nitrogen-containing molecules allows us to establish a complementary tool for the structure elucidation. The second chapter is dedicated to the optimization of a catalyst system for the asymmetric hydrogenation of these molecules. The third chapter contains the initial studies into the intricate details of the catalytic cycle with the use of multinuclear NMR analysis (especially 103Rh and 31P) and DFT calculations on rhodium cationic complexes. An overview of these results gives us insight into the choice of the best substrate (imine, enamine, oxime) and the optimal catalyst system for the hydrogenation with the goal of addressing the industrial need of a given chiral primary amine.

Une alternative aux énergies fossiles comme vecteur énergétique peut se présenter sous la forme de l'hydrogène et de son stockage. Les hydrures métalliques sont une des options possibles pour le stockage de l'hydrogène. Les accumulateurs alcalins Ni-MH présentent une technologie intéressante pour les applications portables et pour le développement des véhicules électriques hybrides (HEV). Afin de répondre à la demande d'augmentation de la capacité massique des accumulateurs, de nouveaux composés intermétalliques hydrurables de type ABx (3etlt;xetlt;5) sont étudiés. Le groupe A est constitué de terres rares partiellement substituées par du magnésium, le groupe B contient du Ni. Après un état de l'art sur ce type de composés, le travail de cette thèse consiste à rechercher les conditions d'élaboration des composés A1-yMgyNix (3etlt;xetlt;5, 0etlt;yetlt;1, A= La, Pr, Nd) ainsi que de les caractériser d'un point de vue structural et physico-chimique (DRX, microsonde électronique, ICP) et de déterminer leurs propriétés vis-à-vis de l'hydrogène (réac tion solide-gaz et électrochimique). Durant ce travail de nouvelles phases ont été découvertes et caractérisées : les phases (A1-yMgy)5Ni19 / One solution to overcome the diminution of fossil fuel resources is to use hydrogen as an energy vector. The main issue concerning hydrogen systems is its storage. NiMH batteries are promising candidates for portable devices and hybrid vehicles (HEV) applications. In order to answer to growing need for higher capacity, new compounds such as ABx (3etlt;xetlt;5) are under investigation. A is a rare earth element that can be partially substituted by Mg. B is Ni. After careful examination of the state of the art on this family of compound, the synthesis routes to prepare A1-yMgyNix (3etlt;xetlt;5, 0etlt;yetlt;1, A= La, Pr, Nd) alloys were investigated and optimized during this PhD work. The structure and chemical composition of the samples were determined using X-ray diffraction, microprobe analysis and ICP. The hydrogen sorption properties (solid-gas and electrochemical reactions) were studied as well. During this work the (A1-yMgy)5Ni19 new phase s have been reported and characterized

Surface catalysed reactions play an important role in chemical productions. Developments of catalyst requiring high activity whilst improving on product selectivity can potentially have a profound effect in the chemical industry. Traditional catalyst modifications were focused on tuning the size, shape and foreign metal doping to form well defined metal nanoparticles of unique functionalities. Here, we show new approach to engineering of metal nanocatalysts via a subsurface approach can modify the chemisorption strength of adsorbates on the surface. Carbon modified nanoparticles were synthesised using glucose to stabilise Pd nanoparticles at a molecular level. Upon heat treatment, the carbonised glucose encapsulated the Pd nanoparticles with carbon atoms take residence in the octahedral holes (15 at.%). These materials were tested in liquid phase stereoselective hydrogenations of 3-hexyn-1-ol and 4-octyne. The former has importance in the fragrance industry towards the production of leaf fragrance alcohol. It was shown for the first time that the geometrically and electronically modified Pd with interstitial carbon atoms reduced the adsorption energy of alkenes, ultimately leading to higher reaction selectivity. Boron modified Pd nanoparticles was synthesised using BH₃.THF in the liquid phase. The material possess high B interstitial saturation (20 at.%), which can be synthesised for the first time below 100°C. These materials were tested in the liquid phase selective hydrogenation of various alkynes and 2-chloronitrobenzene, of which the latter has importance in the pesticides industry. Kinetic modelling on the hydrogenation of 4-octyne suggests these subsurface occupied B does play a pivotal role on increasing the reaction selectivity, as removal of these species lead to decreased selectivity. Au nanoparticles were synthesised and characterised using H¹³COOH NMR. The new liquid NMR characterisation method is successfully applied to examine the chemisorption strength of metal nanoparticles. An attempt to synthesise PVP capped B modified Pd nanoparticles with the above NMR characterisation was investigated. It is believed the examples of subsurface atom modifications as shown here may offer future catalyst developments in this area.

This Diploma Thesis presents results obtained by solution of two partial projects: a) Preparation of monomers from renewable sources using metathesis and tandem hydrogenation catalyzed with ruthenium compounds - project solved during my Erasmus stay at the Université de Rennes 1 in France; b) Preparation and properties of ,-bis(tpy)quarterthiophene oligomers carrying ionic side groups as oligomonomers for polyelectrolyte conjugated dynamers - project solved at the Department of Physical and Macromolecular Chemistry, Faculty of Science, Charles University in Prague. Project a): Self-metathesis of 1,2-epoxyhex-5-ene (but-3-enyloxirane) and its cross-metathesis with methyl acrylate and acrylonitrile catalyzed with ruthenium compounds as well as tandem design of these metatheses and consecutive hydrogenation of their products by gaseous hydrogen have been optimized. The following influences have been studied and tuned: (i) type of the catalyst (Grubbs, Hoveyda, Zhan) and its concentration and method of dosing, (ii) concentration of reactants and additives, (iii) type of solvent, and (iv) reaction temperature. Reactions were monitored by the GC, GC and MS methods and the products were characterized by the NMR method. Methyl 6,7-epoxyheptanoate (methyl 5-oxiranylpentanoate) obtained by the tandem...

Les applications portables et stationnaires des accumulateurs Ni-MH nécessitent sans cesse des autonomies de plus en plus importantes. Cet accroissement d’autonomie peut être obtenu en développant de nouveaux composés intermétalliques hydrurables de type ABx (3<x<4) de plus grande capacité massique. Le groupe A de ces composés est constitué de La partiellement substitué par du Mg, qui est beaucoup plus léger et diminue la masse molaire de l’alliage, et le groupe B contenant du Ni partiellement substitué par d’autres éléments de transition. Après une étude bibliographique approfondie, le travail de cette thèse consiste à rechercher tout d’abord les conditions optimales d’élaboration d’intermétalliques de composition La1-yMgyNix (0<y<1 ; 3<x<4). Puis ces composés sont caractérisés du point de vue structural et physico chimique (diffraction des rayons X et microsonde électronique), et leurs propriétés vis-à-vis de l’hydrogène (réaction solide-gaz et électrochimique) sont étudiées / Mobile and stationary applications for Ni-MH batteries require continuously more and more energy density. This increased autonomy can be obtained by developing new hydride-forming compounds of ABx-type (3<x<4) with larger weight capacities. The A element of these compounds is constituted of La partially substituted by light Mg, allowing a reduced molar weight. The B element is made of Ni that can be partially substituted by other transition metals. After an extensive bibliographic study, this thesis presents the research work to find optimum conditions for the synthesis of Mg-containing intermetallic compounds La1-yMgyNix (0<y<1; 3<x<4). These compounds are then characterized from the structural and chemical point of views (X-ray diffraction and microprobe analysis) and their hydrogen-related properties are studied and compared (solid-gas and electrochemical reactions)

Cette thèse vise à améliorer les propriétés d'alliage à mémoire de forme et de stockage d'hydrogène du TiNi par des substitutions chimiques sur le sous-réseau de Ni. L'effet de la substitution de Ni par Pd, Cu et Co sur les propriétés structurales, la transformation martensitique et les propriétés d'hydrogénation de TiNi, a été étudiée par des techniques structurales (diffraction des Rayons-X et des neutrons sur poudre), calorimétriques, par réaction solide-gaz et par mesure électrochimique. Des calculs de type DFT ont été effectués pour mettre en évidence les modifications de la structure électronique sur les propriétés d'hydrogénation. Les trois substitutions, TiNi1-zMz (M = Pd, Cu et Co; z ≤ 0,5), conduisent à la formation de composés pseudo-binaires. La substitution par Pd et par Cu augmentent le volume de la maille de TiNi, alors que celle par Co possède un effet inverse. Les températures de transformation martensitique suivent la même tendance que les changements de volume. Ils augmentent fortement pour M = Pd et légèrement pour M = Cu, tandis qu'elles diminuent pour M = Co. Les propriétés d'hydrogénation sont très sensibles à la nature chimique des substitutions. La capacité diminue fortement avec la substitution par Pd, modérément avec le Cu et reste stable pour le M = Co. Contrairement à l'effet attendu par des considérations géométrique, la substitution par Pd et par Cu diminuent la stabilité des hydrures. Les calculs DFT montrent qu'un effet électronique, et non géométrique, régit la stabilité des hydrures pour M = Pd. La substitution par le cobalt induit une formation de plusieurs hydrures par étapes successives, observée par mesure d'isothermes pression-composition en multiple plateaux. Pour les applications, la substitution de Ni par Cu avec une faible teneur (z = 0,2) augmente la capacité de décharge électrochimique de TiNi de 150 à 300 mAh/g en raison de la déstabilisation de l'hydrure. Cela ouvre de nouvelles perspectives pour l'utilisation d'alliages TiNi comme électrodes de batteries Ni-MH. En revanche, la substitution par Pd ou Cu (avec z = 0,5) est très efficace pour réduire la réactivité de TiNi avec l'hydrogène, et est donc intéressante pour des applications à mémoire de forme sous un environnement réducteur / The PhD thesis aims to improve shape memory and hydrogen storage properties of TiNi by chemical substitutions in the Ni sub-lattice. The effect of Pd, Cu and Co substitutions on crystal structure, martensitic transformation and hydrogenation properties of TiNi has been studied by structural (X-ray and neutron powder diffraction), calorimetric, solid-gas and electrochemical means. Ab initio DFT calculations were done to highlight electronic effects on hydrogenation properties. The three substitutions, TiNi1-zMz (M = Pd, Cu and Co; z ≤ 0.5), lead to the formation of pseudobinary compounds. Substitutions by Pd and Cu increase the unit-cell volume of TiNi, whereas the reverse effect occurs for Co. Martensitic transformation temperatures correlate with volume variations. They increase strongly for M = Pd and slightly for M = Cu, whereas M = Co decreases it. Hydrogenation properties are very sensitive to chemical elements substitution. The capacity decreases strongly for M = Pd, moderately for M = Cu and remains stable for M = Co. Contrary to expected effect by geometric model, both Pd and Cu substitutions decrease the stability of hydrides. DFT calculations show that electronic rather than geometric effects govern hydride stability for M = Pd. Co substitution induces step-wise formation of hydrides with a multi-plateau behaviour in pressure-composition isotherms. As concerns applications, low amount of Cu substitution (z =0.2) increases the electrochemical discharge capacity of TiNi from 150 to 300 mAh/g due to hydride destabilization. This opens new perspectives for using TiNi-based alloys in Ni-MH batteries. In contrast, Pd and high amount of Cu substitution (z = 0.5) are effective to decrease TiNi reactivity towards hydrogen, and therefore attractive for shape memory applications under reductive environment

Plusieurs études ont rapporté l’influence de la pression d’hydrogène, plus précisément la concentration réelle en hydrogène dissous dans le milieu réactionnel, sur l’énantiosélectivité des réactions d’hydrogénations catalytiques intervenant des catalyseurs à base de rhodium. Cependant, l’identification de l’étape ou les étapes enantiodéterminantes ou limitantes ainsi que l’explication de l’effet de la pression d’hydrogène sur cet étape, exigent la détermination des constantes cinétiques de chaque étape élémentaire. Ce projet de recherche vise une telle détermination en combinant deux études expérimentale et théorique. Dans un premier temps, un système catalytique présentant deux effets opposés de la pression de l’hydrogène en fonction de la nature du substrat, a été identifié : un effet néfaste avec le M-acrylate (MAA) et un effet bénéfique avec l’E-emap. Ensuite, deux études ont été menées sur les réactions d’hydrogénation de ces deux substrats par le Rh(I) /(R,R)-Me-BPE. L’étude cinétique expérimentale est basée sur le modèle cinétique proposé par Halpern dans le but d’estimer les paramètres cinétiques des différentes étapes élémentaires, alors que celle théorique consiste à étudier les différents chemins réactionnels possibles par calcul DFT en utilisant le logiciel de modélisation Gaussian 03. L’exploitation des résultats obtenus a permis de revisiter les concepts clés de la catalyse d’hydrogénation asymétrique et de mener une discussion par rapport à la fiabilité des méthodes théoriques à prévoir l’expérience. / Several studies brought back the influence of the hydrogen pressure, more precisely the real hydrogen concentration dissolved in solution, on the enantioselectivity of the catalytic asymmetric hydrogenation for rhodium based catalysts. However to identify the enantiodetermining step(s), and to gain some further understanding on the hydrogen pressure-enantioselectivity relationship, the determination of the kinetic constants is required. We have thus embarked a project aiming such determination by coupling experimental work and theoretical chemistry. Two studies were undertaken on the asymmetric hydrogenation of both substrates by the Rh (I)/ (R,R)-Me-bpe catalyst. The experimental kinetic work study is based on the kinetic model suggested by Halpern in order to estimate the parameters kinetic of each elementary step, whereas that theoretical, consists in studying the various possible pathways by DFT calculation using the software of modelling Gaussian 03. The analysis of the obtained results made it possible to revisit the concepts’ key of the catalytic asymmetric hydrogenation and to hold a discussion about the reliability of the theoretical methods to envisage the experiment.