Orientador: Celia Marina de Alvarenga Freire / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-13T07:27:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_MarciaCristinaGoncalvesdos_D.pdf: 5280662 bytes, checksum: 763649a5f0d49aa48853a896ab0335c2 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Aço galvanizado e aço eletrodepositado com liga ZnFe são materiais comuns na indústria de construção civil e automotiva. Esses materiais à base de zinco necessitam, entretanto, serem protegidos de ambientes corrosivos através de um tratamento de superfície que geralmente contém cromo hexavalente ( Cr6+), tóxico para o meio ambiente e cancerígeno para o homem. O presente trabalho apresenta um estudo com filmes contendo diferentes silanos: viniltrietoxissilano (VS), bis-(1,2-[trietoxissilil] etano) (BTSE) ou bis-(3-[trietoxissilil]-propil? tetrassulfeto (BTESPTS) e nitratos de terras raras (Ce ou La), como revestimentos de conversão para a camada de liga ZnFe. Esses sistemas foram avaliados através das análises de Espectroscopia Fotoelétrica de Emissão de Raios-X (XPS), das Curvas de Polarização, da Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE), da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectrometria de Energia Dispersiva (EDS). Os resultados de EIE e polarização indicaram que os sistemas estudados foram eficientes contra corrosão e que seu desempenho dependia do tipo de silano. Os sistemas ZnFe+Ce+BTSE+BTESPTS e ZnFe+La+BTSE+BTESPTS mostraram o melhor resultado contra corrosão. / Abstract: Galvanized and zinc electroplated steels are very useful materials in automotive and construction industries. These zinc based materials, however, need to be protected against corrosive environments through a surface treatment that generally has hexavalent chromium wich is toxic to the environment and may cause cancer to human being. This thesis shows a study about films containing different silanes: vinyltriethoxysilane (VS), bis-(1,2-[triethoxysilyl]ethane) (BTSE) or is-(3-[triethoxysilyl]-propyl]tetrasulfide (BTESPTS) and rare earth nitrates (Ce, La) as conversion coatings to the zinc-iron alloy electroplated steel. These systems were evaluated using X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Polarization Curves, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), Scanning Electron Microscopy (SEM) and EDS. The EIS and Polarization results have shown that the systems under study were efficient against corrosion and its performance depended upon the type of silane. The inciron+Ce+BTSE+ BTESPT and zinc-iron+La+BTSE+BTESPT systems have shown the best result against corrosion. / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientadores: Maria Francisca Colella dos Santos, Sergio Tadeu Martins Marba / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciencias Medicas / Made available in DSpace on 2018-08-15T13:54:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tazinazzio_TatianaGuilhermino_M.pdf: 808223 bytes, checksum: a6dc55813f9697cacf282acb5759a681 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Objetivo: Analisar os resultados encontrados na imitanciometria com tons de sonda de 226 e 1.000Hz em neonatos sem indicadores de risco para perda auditiva (IRPA) e correlaciona-los com as Emissões Otoacústicas Transitórias (EOAT), além de estudar o reflexo acústico com tom de sonda de 226Hz. Métodos: Foram avaliados 52 neonatos a termo, 27 do sexo masculino e 25 do feminino, com faixa etária de 11 a 51 dias de vida. Foram realizadas anamnese, meatoscopia, EOAT, Timpanometria com tons de sonda de 226 e 1000Hz e pesquisa do Reflexo Acústico Ipsilateral. Resultados: Os dados foram analisados independentes de sexo e orelha. Em relação à EOAT, 78,8% estavam presentes. As curvas timpanométricas encontradas com tom de sonda de 226 Hz foram: A (55,8%), D (40,4%), Ar (1,0%), B (2,9%); já com tom de sonda de 1000 Hz encontramos: A (74%), D(1%), B (14,4%) e Bloqueada (10,6%). O reflexo acústico ipsilateral com tom de sonda de 226 Hz estava presente na maioria dos neonatos sem IRPA. Conclusões: Uma relação estatisticamente significante foi encontrada quando comparamos as curvas timpanométricas do tipo A e D (com tom de sonda de 226Hz). E quando comparamos a sonda tipo A e a bloqueada (sonda de 1.000Hz) com a curva tipo B e as relacionarmos com a EOAT foi também estatisticamente significante. Além disso, verificamos uma maior detecção de alteração de orelha média quando a imitanciometria foi realizada com tom de sonda de 1000Hz, do que com a realizada com a de 226Hz. A curva timpanométrica usando a sonda de 1.000Hz mostrou ser mais adequada para detecção de alterações da orelha média que a sonda de 226Hz / Abstract: Objective: To assess the results found in Immittance measurements using 226Hz and 1000Hz in neonates without Hearing Loss Risks Indicators (HLRI) and to correlate them to Transient Evoked Otoacoustic Emissions (EOAT) and also to study Acoustic Reflex using 226Hz probe tones. Methods: Assessments of 52 full - term neonates, being 27 males and 25 females on an age group from 11 to 51 days of life. Anamnese, Meatoscopy, EOAT, Tympanometry using 226 and 1000 probe tones and Ipsilateral Acoustic Reflex Research were performed. Results: Data were analyzed regardless gender and ears. In relation to EOAT (78,8%) were present. Tympanometric curves using 226Hz probe tone found were: A ( 55,8%), D (40,4%) and Ar (1,0%), B (2,9%); and the ones found using 1000Hz probe tone were: A (74%), D (1%), B (14,4%) and Blocked (10,6%). According to p-value, there has been a relation among Tympanometric and general reproductivity. On the sample, 81,7% of the ears indicated presence of Acoustic Reflex. Conclusions: A significant statistically relation was found when it was compared Tympanometric curves types A and D using 226Hz. When it was compared the probe tones types A and blocked (using 1000Hz) to tympanometric curves type B, they were related to the EOAT emissions, which were also statistically significant. Besides, it was also verified a greater detection of changes on middle ear when the immitanciometry was performed using 1000Hz probe tone than the one performed using 226Hz probe tone. Tympanometric curve using 1000Hz probe tone showed to be more adequated for the detection of changes of middle ear than 226Hz probe tone / Mestrado / Saude da Criança e do Adolescente / Mestre em Saude da Criança e do Adolescente

Orientador: Maria Cristina Dias Tavares / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-10T17:05:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ElgueraFlores_AlexanderVladimir_M.pdf: 2442597 bytes, checksum: c3718bb5135d22cdcdf2a22c0c313ed1 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: É usual utilizar a transposição das fases nas linhas de transmissão com o intuito de diminuir o desequilíbrio de tensão e corrente existente. Na freqüência fundamental uma linha de transmissão pode ser considerada idealmente transposta, mas normalmente nos estudos de transitórios eletromagnéticos e nos estudos de qualidade de energia as linhas também são representadas como se fossem idealmente transpostas. Para freqüência fundamental é adequado tratar uma linha como idealmente transposta, mas isto não pode ser generalizado para toda a gama de freqüência dos fenômenos transitórios. No presente trabalho foi analisado o erro de se tratar uma linha como idealmente transposta para toda a faixa de freqüências, especificamente até 10 kHz. Uma análise teórica foi implementada identificando o desequilíbrio entre as fases considerando uma linha idealmente transposta e considerando uma linha com trechos de transposição real. A dependência da freqüência dos parâmetros elétricos da linha de transmissão foi adequadamente representada / Abstract: It is usual to use the phase transposition in transmission line aiming to decrease the existing voltage and current unbalance. In fundamental frequency a transmission line can be considered ideally transposed, but normally in the electromagnetic transients and quality energy studies the lines also are represented as if they were ideally transposed. For fundamental frequency it is correct to treat a line as ideally transposed, but this cannot be generalized for the entire frequency range of transient phenomena. In the present work it was analyzed the error of treating transmission line as ideally transposed for all frequency range, specifically up to 10 kHz. A theoretical analysis was implemented identifying the unbalances between the phases considering the transmission line ideally transposed and considering the transmission line with its actual transposition sections. The frequency dependence of transmission line parameters was properly represented. / Mestrado / Energia Eletrica / Mestre em Engenharia Elétrica

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:08:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao alessandro ramos.pdf: 3510857 bytes, checksum: 4f913faa66790fd0df082b0105f19a77 (MD5) Previous issue date: 2009-09-21 / This work presents an impact analysis of the fault impedance and distributed ge- neration on the amplitude and annual average quantity of voltage sags in sensitive end-users. Phase-to-ground solid and non-solid faults were simulated in 62 transmission lines at 230, 138, 69 and 13.8 kV, which made part of the electrical system of the municipality of Goiânia, the capital city of the Goiás State, Brazil. For each fault position, a resistive fault impedance was considered. This impedance was considered equal to 0, 2, 5, 10, or 15  or even random. In this case, each one of the mentioned impedance values has a specific probability to occur. The voltage-behind-reactance synchronous machine model was used to model the distributed generation units. The analysis here described is based on simulation results obtained through the Fault Position Method in combination with the Monte Carlo Method. The faults were si-mulated through a frequency-domain fault simulation software called ANAFAS. In order to overcome some limitations and increase the flexibility of the simulation tool, a computational program, called ANAFAS-GUI, was developed in Java language. This program allows the automatic simulation of several cases, with different fault characteristics, by running ANAFAS in background mode. The Monte Carlo Method was implemented in MATLAB. Thus, an efficient computational tool has resulted from the combination of the developed computational tools for the purposes of this work. The main simulation results are the tenden-cy and probability density curves of the voltage sags and their classes. From the results it can be concluded that, if the fault impedance is considered as being a random variable, then the predict voltage sags quantity and severity at the sensitive end-user bus are more accurate when compared to the cases in which this impedance is not considered as such. It can also be concluded that, the connection of a distributed generation unit next to the sensitive end-user bus may result in a decreasing of the voltage sags quantity and severity at this bus, depending on the rated power of the unit / Este trabalho apresenta os impactos da impedância de falta e da geração distribuí-da na amplitude e quantidade média anual de afundamentos de tensão em consumidores sen-síveis. Foram simuladas faltas fase-terra sólidas e não sólidas em 62 linhas de 230, 138, 69 e 13,8 kV, as quais fazem parte do sistema elétrico do município de Goiânia, capital do Estado de Goiás, Brasil. Para cada posição de falta, uma impedância de falta resistiva foi considera-da. Esta impedância foi considerada igual a 0, 2, 5, 10 ou 15 Ω, ou mesmo aleatória. Neste caso, cada um dos valores de impedância mencionados tem uma probabilidade específica de ocorrer. O modelo de gerador síncrono fonte de tensão atrás de uma reatância , foi utilizado para a modelagem das unidades de geração distribuída. A análise descrita aquí é baseada em resultados de simulação obtidos através da combinação do Método das Posições de Falta e o Método de Monte Carlo. As faltas foram simuladas através de um software de simulação de faltas no domínio da frequência chamado ANAFAS. Visando eliminar algumas limitações e aumentar a flexibilidade deste software, um programa computacional, chamado ANAFAS-GUI, foi desenvolvido em linguagem JAVA. Este programa permite a simulação automática de diversos casos, com diferentes características de faltas, pela execução do ANAFAS em modo background. O método de Monte Carlo foi implementado em MATLAB. Assim, uma eficiênte ferramenta computacional resultou da combinação da ferramenta computacional desenvolvida e a ferramenta utilizada neste trabalho. Os resultados de simulação são apresen-tados através das curvas de tendência e de densidade de probabilidade dos afundamentos e de suas classes. A partir dos resultados pode-se concluir que, se a impedância de falta é conside-rada como sendo uma variável aleatória, então a quantidade e severidade dos afundamentos de tensão previstos em barras de consumidores sensíveis serão mais precisos quando compa-rados com os casos no qual esta impedância não é considerada como tal. Também pode ser concluído que, a conexão de unidades de geração distribuída próxima a barra de consumido-res sensíveis pode resultar em um decréscimo da quantidade e severidade dos afundamentos de tensão nesta barra, dependendo da potência nominal da unidade

Le but de ce travail est létude de la corrosion du cuivre pur et du cuivre recouvert d\'une couche de patine artificielle développée dans une solution de sulfate. Ces études ont été menées dans des solutions contenant des espèces agressives caractéristiques de l\'atmosphère de la ville de São Paulo (Brésil), à savoir les íons chlorure, sulfate et ammonium, ajoutés respectivement sous forme de NaCl, Na2SO4 et (NH4)2SO4, afin dexaminer la stabilité de la couche de patine dans ces milieux. Le comportement électrochimique a été caractérisé au moyen de voltammétrie cyclique et par spectroscopie d\'impédance électrochimique, tandis que La spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage couplé à lanalyse élémentaire EDAX ont été employés pour analyser La composition chimique, structurale et microstructurale des échantillons. La caractérisation électrochimique a été réalisée soit en utilisant des électrodes classiques avec une grande surface de travail, soit en utilisant des techniques de microélectrochimie comme la microélectrode à cavité et la microcellule électrochimique. Les caractérisations microstructurales et chimiques ont révélé une structure bicouche pour la patine artificielle avec une couche externe poreuse composée principalement de brochantite et une couche interne plus compacte composée d\'oxyde de cuivre. Cette structure est conforme à celle des patines de sulfate obtenues dans conditions réelles dexpositions extérieures. Les résultats des tests électrochimiques avec les électrodes classiques ont montré que le comportement d\'électrode dépendait extrêmement de la composition d\'électrolyte et que la solution contenant des ions d\'ammonium est la plus agressive tant pour le cuivre nu que pour le cuivre recouvert dune couche de patine. Les expériences réalisées avec la microcellule ont permis de montrer l\'existence de domaines avec des activités électrochimiques très différentes sur la surface patinée, tandis que l\'utilisation de la microélectrode de cavité a montré que la patine de cuivre est électrochimiquement active dans les trois électrolytes. / O objetivo deste trabalho é estudar a corrosão do cobre e do cobre recoberto com pátina artificial de sulfato quando exposto a soluções contendo espécies agressivas tipicamente encontrados na atmosfera da cidade de São Paulo, especificamente Cl-, SO4 2- e NH4 +, adicionados, respectivamente como NaCl, Na2SO4 e (NH4)2SO4, e também investigar a estabilidade da pátina nestes meios. O comportamento eletroquímico for investigado usando a voltametria cíclica e a espectroscopia de impedância eletroquímica, enquanto a espectroscopia Raman a difração de raios-X e MEV/EDS foram utilizadas para obter informações sobre a composição química e microestrutura das amostras. A caracterização eletroquímica foi realizada utilizando eletrodos clássicos com grandes áreas expostas, um microeletrodo com cavidade e uma microcélula eletroquímica. A caracterização microestrutural e química mostrou que a estrutura da pátina era em bicamada composta de uma camada porosa externa principalmente de brocantita e uma camada interna compacta composta de óxido de cobre, o que está de acordo com a microestrutura normalmente encontrada em pátinas de sulfato formadas por exposição exterior. Os resultados dos testes eletroquímicos com os eletrodos clássicos mostraram que o comportamento do eletrodo era extremamente dependente da composição do eletrólito e que a solução contendo íons amônio é a mais agressiva tanto para o eletrodo nu como para a amostra patinada. Os experimentos com a microcélula evidenciaram a existência de domínios com diferentes atividades eletroquímicas na superfície da amostra patinada, enquanto o uso do microeletrodo com cavidade mostrou que a pátina de cobre é eletroquimicamente ativa nos três eletrólitos.

O condutor protônico zirconato de bário dopado com ítrio (BaZr1-xYxO3-δ, BZYx) é um material promissor para a aplicação como eletrólito sólido em células a combustível operacional em temperaturas intermediárias (400 a 700 oC). No entanto, sua natureza refratária (ponto de fusão ~ 2600 oC) faz com que para sua densificação, necessária para sua aplicação como eletrólito, sejam necessários altas temperaturas e longos tempos de tratamento térmico (1600 a 1800 °C por 24 a 48 h). Tais condições extremas causam um desvio da estequiometria de bário que afeta a química de defeitos do material e, consequentemente a diminuição da condutividade protônica do BZYx. Portanto, o processamento desse eletrólito sólido em menores temperaturas, preservando sua estequiometria, formando uma microestrutura densa e com baixa resistividade inter-granular são os principais objetivos e desafios da comunidade científica. Visando aumentar a sinterabilidade das partículas, o BZY foi preparado pelo método dos peróxidos oxidantes (OPM). O procedimento experimental original do OPM foi modificado e otimizado para viabilizar a formação do BZYx, com x = 10 a 50 mol% de Y3+. Dentre as modificações, a síntese foi feita com e sem o controle da atmosfera, em câmara de luvas sob atmosfera de nitrogênio e ao ar, respectivamente. As propriedades estruturais, morfológicas, térmicas, termodinâmicas e elétricas das composições de BZYx foram investigadas. As amostras produzidas foram calcinadas em diversas temperaturas e investigadas quanto à sua sinterabilidade e densificação. Os pós de BZYx, com x = 10 a 50 mol% de Y3+, produzidos com controle da atmosfera foram investigados quanto às suas propriedades termodinâmicas. Os valores de entalpia de formação a partir dos óxidos (ΔHf,ox) foram calculados com os dados obtidos por calorimetria de dissolução a alta temperatura. As amostras de BZY10 e BZY20 produzidas com controle da atmosfera atingiram condutividade elétrica total de 1,6 x 10-3 e 1,3 x 10-3 S/cm a 530 oC, respectivamente. A alta resistividade inter-granular contribui para a alta resistividade total das amostras. A análise por espectroscopia Raman e os valores de ΔHf,ox obtidos sugerem que para valores de Y3+ > 20 mol% ocorrem interações defeito-defeito na estrutura cristalina, causando à diminuição de sítios efetivos para a hidratação e a diminuição da mobilidade dos prótons na estrutura e, consequentemente, a diminuição da condutividade protônica total. / The proton conductor oxide yttrium doped barium zirconate (BaZr1-xYxO3-δ, BZYx) is a promising solid electrolyte for solid oxide fuel cells (SOFC) operating at intermediate temperatures (400 to 700 oC). However, the BZY refractory nature (MP ~ 2600 oC) inhibits the achievement of the densification needed for application in SOFCs (relative density ≥ 95% T.D.), requiring long dwell times and high temperatures (T ≥ 1600 oC, t ≥ 24 h). Those extreme conditions cause barium stoichiometry deviation, which affects the defect chemistry and the depletion of proton conductivity. Therefore, BZY processing in less aggressive conditions, preserving cation stoichiometry, leading to dense microstructures with low intergranular resistivity are the great challenges of the scientific community nowadays. Aiming to increase particles sinterability, BZYx (x = 10 to 50 mol% of Y3+), solid solutions where synthesized by the Oxidant Peroxide Method (OPM). The original OPM experimental procedure was modified to allow the BZY formation with different dopant content. One of the modifications was to carry out the synthesis under laboratory and nitrogen atmospheres. The study of structural, thermal, morphological, thermochemical and electrical properties of all samples was performed. The samples where calcined at different temperatures and the particles sinterability and densification were also investigated. The thermochemical properties of BZYx solid solutions were investigated by high temperature oxide melt solution calorimetry, for evaluation of the formation enthalpies (ΔHf,ox). The total electrical conductivity of the BZY10 and BZY20 sintered samples synthesized under nitrogen was 1.6 x 10-3 and 1.3 x 10-3 S/cm at 530 oC, respectively. The blocking of charge carriers at interfaces contributes to the low total electrical conductivity. Raman spectroscopy analysis and the evaluated ΔHf,ox values obtained suggest that from 20 mol% Y3+, defect interaction might happen, leading to vacancy clustering. This effect might cause the depletion of mobile oxygen vacancies, affecting the mobility of protons, with a decrease in proton conductivity.

Os revestimentos eletrozincados empregados como proteção galvânica ativa sobre os aços são utilizados industrialmente há longo tempo. Entretanto, como o zinco é um elemento muito reativo, o tratamento da sua superfície é necessário para aumentar sua vida útil. O tratamento mais utilizado consiste em imersão em solução de conversão contendo cromo hexavalente, o qual vem sendo banido por gerar substâncias tóxicas e carcinogênicas, tendo sua utilização proibida pelas normas europeias. Neste trabalho, foram estudados tratamentos alternativos ao cromato para o aço eletrozincado que não geram resíduos tóxicos. O tratamento escolhido foi desenvolvido em etapas. A primeira etapa envolveu o uso de um composto orgânico, o 2 butino-1,4 diol propoxilato, em solução com sais oxidantes e com nitrato de cério como aditivo. A etapa seguinte consistiu em imersão da superfície tratada pela etapa anterior, em um agente oxidante, o peróxido de hidrogênio. A terceira etapa consistiu na imersão em solução com 2 butino-1,4 diol propoxilato e oxalato de nióbio amoniacal (ANO). As superfícies tratadas, após cada uma das etapas, foram caracterizadas por microscopia óptica e eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX), espectroscopia por infravermelho (FTIR) e espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS). A caracterização quanto à corrosão das superfícies tratadas foi feita por ensaios de névoa salina e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Os resultados mostraram que cada uma das etapas teve uma contribuição no aumento da resistência à corrosão e esta foi dependente do tempo de tratamento em cada uma das três etapas. A composição química das camadas obtidas foi caracterizada por FTIR e XPS. Esta última técnica permitiu analisar a distribuição dos elementos nas camadas formadas ao longo da espessura da mesma, usando a técnica de desbaste (sputtering), obtendo perfis de profundidade. A presença de ácido carboxílico ligado ao substrato metálico (zinco) foi observada. Os resultados mostraram que ocorreu formação de camada orgânica e a incorporação de cério e de nióbio a esta camada. Estes se apresentam distribuídos em toda a extensão da camada, na forma de óxidos em dois estados de oxidação, III e IV, no caso do cério, e IV e V, no caso do nióbio. As camadas formadas após as várias etapas adotadas contêm uma estrutura polimérica formada por filme orgânico e uma mistura de óxidos, particularmente óxido e hidróxido de zinco, os quais ficam retidos na estrutura da camada e conferem proteção à corrosão do substrato metálico por períodos prolongados de imersão. Os resultados quanto a proteção à corrosão mostraram que o tratamento com o melhor desempenho (T10_10_10) proporcionou proteção ao substrato por longos períodos de tempo e esta foi superior em comparação à promovida por camada de cromato, tanto pelo ensaio de névoa salina como o de EIE. Este tratamento mostrou-se, portanto, uma alternativa promissora para substituição de camada de cromato na proteção de aço eletrozincado, tanto do ponto de vista ambiental, por não gerar resíduos tóxicos, como de resistência à corrosão. / Electrogalvanized coatings are employed as active galvanic protection to steel and its applications have been used industrially for a long time. However, as zinc is a very reactive element, the treatment of the surface is necessary to increase its lifespan. The most common treatment consisted of a conversion treatment in solution containing hexavalent chromium, which has been banned by generating toxic and carcinogenic substances, and its use prohibited by European standards. In this work, surface treatments alternative to chromating for electrogalvanized steel that do not generate toxic waste were studied. The chosen treatment was developed in stages. The first stage involved the use of an organic compound, 2 butyne 1,4 diol propoxylate in solution with oxidizing salts and cerium nitrate as an additive. The next step involved immersing the treated surface by the previous step in an oxidizing agent, hydrogen peroxide. The third step consisted of immersion in solution with 2-butyne 1,4 diol propoxylate and ammonium niobium oxalate (ANO). Treated surfaces after each step were characterized by optical microscopy and scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR) and photoelectron spectroscopy X- ray (XPS). The characterization for corrosion of the treated surfaces was made by salt spray tests and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that each step has a contribution in increasing the corrosion resistance and this was dependent on the treatment time adopted in each of the three stages. The chemical composition of the layers obtained was characterized by FTIR and XPS. This last technique allowed to analyze the distribution of the elements in the layer formed along its thickness, by sputtering the surface to obtain depth profiling. The presence of carboxylic acid bonded to the metal substrate (zinc) was observed. The results showed that there was formation of organic layer and the incorporation of cerium and niobium this layer. These elements were distributed throughout the length of the layer in the form of oxides in two oxidation states; in the case of cerium, as III and IV, and IV and V, in the case of niobium. The layers formed after the various steps contain a polymeric structure and a mixture of oxides/hydroxide, particularly of zinc, which are retained in the structure of the layer and provide corrosion protection to the metal substrate for prolonged periods. The corrosion results showed that the best treatment (T10_10_10) provided protection to the substrate for long periods of time and that was higher compared to that promoted by the chromate layer, either by the salt spray test as the EIS test. Therefore, this treatment proved a promising replacement to chromate layer in the corrosion protection of electrogalvanised steel, either from its corrosion properties or from an environmental point of view.

Na presente tese foi investigado o desempenho de camadas de organo-silanos sobre chapas de aço-carbono, similares às utilizadas na fabricação de veículos da indústria automobilística. As técnicas utilizadas neste estudo compreenderam a Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) e a Resistência de Polarização Linear, por meio das quais foram determinadas respectivamente, as propriedades resistivas dos filmes e a redução das velocidades de corrosão do substrato. O estudo compreendeu a avaliação de diversos organo-silanos funcionais e não-funcionais, submetidos a diferentes condições experimentais. Os ensaios preliminares tiveram por finalidade selecionar aqueles com melhor desempenho como sistemas de proteção em monocamadas. A partir desta seleção e,, informações da literatura, novos ensaios foram conduzidos por meio de um Projeto Fatorial de Experimentos, combinando os silanos funcionais com melhor desempenho com outro silano não-funcional, designado como 1,2-bis(trietoxilsilil)etano (BTSE). Esta combinação teve por finalidade produzir camadas duplas de silanos para proteger o aço-carbono. As variáveis independentes estudadas foram a combinação entre as camadas de BTSE e do silano funcional, além das condições de hidrólise, temperatura e tempo de cura destes filmes. As variáveis dependentes ou resposta utilizadas foram: a impedância real a 0,03 Hz, obtida no ensaio de EIE, e a densidade de corrente de corrosão, originada das medidas de Resistência de Polarização Linear. Dentre as várias alternativas testadas, os melhores resultados foram apresentados pela combinação de camadas de BTSE com bis-(g-trimetoxisililpropil)amina (BTSPA) e BTSE com VS (viniltrietoxisilano) onde a primeira combinação determinou uma redução da ordem de 95% na velocidade de corrosão em relação a uma chapa sem tratamento e uma perda de espessura da ordem de 70% menor que um corpo-deprova revestido apenas com uma camada convencional de fosfatização. O BTSPA já na seleção inicial havia demonstrado excelentes resultados de proteção apenas como película monocamada, tendo seu desempenho melhorado consideravelmente em conjunto como o BTSE. Na segunda combinação, a velocidade de corrosão foi 90% menor do que num corpo-de-prova desprotegido e até 40% menor do que num corpo-de-prova revestido com uma camada de fosfato. / The aim of this thesis was the investigation performance of organo-silane layers on mild steel, similar to that used in car bodies in automotive assembly plants. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and the polarization resistance (Rp) were used as tools to evaluate the resistive layers properties and the substrate corrosion rate, respectively. Several non-functional and functional silanes were evaluated under different experimental conditions. Preliminary testing was conducted in order to select the silane with best performance as monolayer protection. Based on this preliminary performance results and supplementary information from papers, new tests were conducted using a design of experiments (DOE), combining the best functional monolayers silanes with the non-functional silane 1,2- bis(triethoxylsilyl)ethane (BTSE). This combination had the intention to produce double-layers silane films to protect the mild steel. The independent variables tested in DOE were: combination between the BTSE and the functional silane layers, hydrolysis parameters, temperature and the time film curing. The real impedance values at 0,03 Hz, obtained in the EIE tests, and the polarization resistance were taken as response (dependent) variables to evaluate the design. Among the different alternatives, the best results were presented by combining the BTSE layer with the BTSPA (bis-(g trimetoxysilylpropyl)amine layer and BTSE layer with VS (vinyl triethoxy silane) layer. The first silanes combination had shown a 95% decrease in corrosion rate when compared to a non-treated sheet and a thickness loss 70% lower than on a specimen coated with ordinary phosphate layer. Already in the initial selection the BTSPA did show excellent protection results just as monolayer film, and its performance increased significantly when applied together with BTSE. The second silanes combination, had presented a 90% decrease in corrosion rate when compared to a non-treated sheet and a thickness loss 40% lower than a specimen coated with ordinary phosphate layer.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Cristiane.pdf: 2090320 bytes, checksum: 517442cad2d717de912fdc61247ad7c2 (MD5) Previous issue date: 2013-06-07 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / The use of biodiesel as fuel has presented a great potential in the world, both for its contribution to the environment as well as for being a fuel derived from renewable sources. However, this fuel is causing serious problems of corrosion metallic in materials used in diesel engines, transport systems and storage. In this sense, the present work aims, evaluating the corrosive effect of biodiesel and mixtures in aluminum by means of electrochemical techniques, as the open circuit potential and impedance electrochemical spectroscopy. For such, were used aluminum blades immersed in samples of B100 biodiesel and mixtures of B5 and B4, was also used microemulsion samples for obtaining better answers in the electrochemical trials. The surface of the metalic material was evaluated, after immersion trials, by visualization the optical microscope, in order to identify the effect caused by corrosion. The results obtained for trials showed that aluminum presented a good corrosion resistance in contact with the fuel samples, as well as in samples microemulsion. / A utilização do biodiesel como combustível tem apresentado um grande potencial no mundo inteiro, tanto pela sua contribuição ao meio ambiente como por ser um combustível derivado de fontes renováveis. Entretanto, este combustível vem ocasionando sérios problemas de corrosão metálica nos materiais usados em motores a diesel, sistemas de transporte e armazenamento. Nesse sentido, o presente trabalho tem por objetivo, avaliar o efeito corrosivo do biodiesel e misturas em alumínio por meio de técnicas eletroquímicas, como o potencial de circuito aberto e a espectroscopia de impedância eletroquímica. Para tal, foram utilizadas lâminas de alumínio imersas em amostras de biodiesel B100 e misturas B5 e B4, utilizou-se também amostras microemulsionadas para obtenção de melhores respostas nos ensaios eletroquímicos. A superfície do material metálico foi avaliada, após ensaios de imersão, por meio da visualização no microscópio ótico, como forma de identificar o efeito causado pela corrosão. Os resultados obtidos para os ensaios mostraram que o alumínio apresentou uma boa resistência à corrosão em contato com as amostras de combustível, bem como nas amostras microemulsionadas.

O presente trabalho estudou comparativamente, do ponto de vista fundamental, a reação de eletro-oxidação de monóxido de carbono (CO) em meio ácido, sobre Pt75Sn25/C, Pt65Ru35/C e Pt/C através da Espectroscopia de Impedância Eletroquímica. Os materiais foram preparados por redução com ácido fórmico e caracterizados fisicamente por EDX e DRX de alta intensidade e eletroquimicamente por voltametria. Previamente aos estudos de Impedância, foram realizados estudos potenciodinâmicos da reação de eletro-oxidação de CO adsorvido (?Stripping de CO?) e a oxidação de CO em uma solução saturada de CO. Para os materiais Pt65Ru35/C e Pt/C, estes estudos mostraram que há um deslocamento de potencial do inicio da oxidação para valores mais positivos quando CO está presente em solução se comparado a oxidação (stripping) de CO, devido a competição de sítios de adsorção entre moléculas de CO e H2O, responsáveis pela reação. Por outro lado, no material bimetálico Pt75Sn25/C a presença de CO em solução não influenciou de maneira significativa o potencial de inicio da oxidação, confirmando a ausência de adsorção competitiva neste material. A curva de polarização em estado estacionário revelou que, dentre os 3 materiais estudados, o material bimetálico Pt75Sn25/C apresentou a maior atividade eletrocatalítica, isto é, maiores densidades de correntes em menores sobrepotenciais. Este comportamento foi, em grande parte, esclarecido através dos experimentos de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica. Com a Espectroscopia de Impedância Eletroquímica foi verificada a formação de espécies oxigenadas em Pt/C e em Pt65Ru35/C no intervalo de freqüências estudado, enquanto que em Pt75Sn25/C os diagramas de impedância revelaram um comportamento predominantemente capacitivo, indicando a ausência de reações de transferência de carga devido à oxidação da H2O para formar hidróxidos/óxidos na superfície do material. Também foi demonstrado que os processos relacionados a reação entre COads e espécies oxigenadas superficiais são mais rápidos em Pt75Sn25/C do que em Pt/C e Pt65Ru35/C, como ficou evidente no diagrama de Bode do ângulo de fase em função da freqüência. Mais especificamente, a menor resistência de transferência de carga para a reação em Pt75Sn25/C aparece em freqüências mais altas provavelmente devido à reação ocorrer com espécies oxigenadas já presentes na fase SnO2 presente no material. Por outro lado, os processos de adsorção são mais rápidos devido a menor energia de adsorção de CO sobre Pt, de acordo com os resultados encontrados por cálculos teóricos de DFT. / In this work, kinetic aspects of CO electro-oxidation on Pt/C, Pt75Sn25/C and Pt65Ru35/C prepared by chemical reduction with formic acid were studied by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The bulk composition of the asprepared PtSn/C and PtRu/C bimetallic materials, analyzed by EDX, was 77:23 and 64:36, respectively. Using high intensity XDR measurements the bulk structure and phase determinations could be established. The analysis of the XRD profiles of Pt75Sn25/C revealed partial alloy formation and the presence of a SnO2 phase. For Pt65Ru35/C, no alloy formation was verified. Potentiodynamic oxidation of CO in a CO-saturated solution compared with CO stripping voltammetry pointed out the presence of competitive adsorption between CO and oxygen containing species on the surface of Pt/C and Pt65Ru35/C while for Pt75Sn25/C no competition for surface sites was verified. Impedance measurements were conducted in two different conditions: i) in the absence of CO in solution and ii) in a CO saturated solution. Provided by an equivalent circuit the charge transfer resistance (Rct), was obtained for the studied materials. The mean double layer capacitance (Cdl) was also estimated from circuit parameters and revealed its dependence on the carbon monoxide surface coverage (_CO). Furthermore, the relation between the _CO and the charge transfer resistance for the reaction is discussed. Using EIS it was demonstrated that the Rct for the carbon monoxide electro-oxidation reaction on Pt75Sn25/C is much lower than on Pt/C and Pt65Ru35/C, which was related to the presence of oxygen-containing species already present in the SnO2 phase as well as to the faster adsorption processes on this material compared to Pt/C and Pt65Ru35/C.