Les composés à base de lanthanides luminescents possèdent des propriétés uniques offrant de nombreux avantages pour l’étude de problèmes biologiques et pour le diagnostic. Ils résistent notamment à la photodécomposition, possèdent des temps de vie de luminescence longs ainsi que des bandes d’émissions étroites qui ne se recouvrent pas. De plus, certains lanthanides émettent dans le proche infrarouge, ce qui les rend particulièrement intéressants pour des applications d'’imagerie in vivo. De part l’interdiction des transitions f → f, les cations lanthanides ont des coefficients d’extinction très faibles. C’est la raison pour laquelle, il est nécessaire d’utiliser un ou plusieurs sensibilisateur(s) (comme un chromophore organique) pour exciter le lanthanide par « effet antenne ». Nous proposons ici de nouveaux composés émettant dans le proche infrarouge dont la structure permet d’incorporer une densité importante de lanthanides et de sensibilisateurs par unite de volume : i) les nano-MOF Yb-PVDC-3 constitués de chromophores dérivés de dicarboxylates de phenylènevinylène qui sensibilisent les cations Yb3+ du réseau. ii) les complexes formés avec des ligands dendrimères dérivés de polyamidoamine de génération 3 capables de sensibiliser 8 lanthanides (Eu3+, Yb3+, Nd3+) par le biais de 32 antennes dérivées du groupe 1,8-naphthalimide. La caractérisation physique, photophysique et la biocompatibilité de ces composés ont été réalisées. Ils ont montré une bonne stabilité dans différents environnements. Leur faible cytotoxicité a permis d’obtenir des images de microscopie proche infrarouge sur cellules vivantes. La preuve de principe que les nano-MOFs et les dendrimères complexant des lanthanides peuvent être utilisés comme rapporteurs luminescents in cellulo et in vivo a été ici établie. Les résultats obtenus valident la stratégie d’utiliser ce type de matériel pour augmenter le nombre de photons émis par unité de volume afin d’obtenir une meilleure sensibilité de détection. / Unique properties of luminescent lanthanides reporters explain their emergence for bioanalytical and optical imaging applications. Lanthanide ions possess long emission lifetimes, a good resistance to photodecomposition and sharp emission bands that do not overlap. In addition, several lanthanides emit in the near infrared (NIR) region of the electromagnetic spectrum making them very interesting for in vivo imaging. Free lanthanide cations have low extinction coefficients due to the forbidden nature of the f → f transition. Therefore, lanthanides must be sensitized using a photonic converter such as an organic chromophore through the “antenna effect". We report here new near-infrared emitting compounds whose structure allows to incorporate a high density of lanthanide cations and sensitizers per unit volume: i) nano-MOF Yb-PVDC-3 based on Yb3+ sensitized by phenylenevinylene dicarboxylates. ii) polymetallic dendrimer complexes formed with derivatives of new generation-3 polyamidoamine dendrimers. In these complexes, 8 lanthanide ions (Eu3+, Yb3+, Nd3+) can be sensitized by the 32 antenna derived from 1,8-naphthalimide. These two families of compounds were fully characterised for their physical, photophysical properties as well as for their biological respective compatibilities. They are stable in various media and their low cytotoxicity and emission of a sufficient number of photons are suitable for near-infrared live cell imaging. One of the main goal outcomes of this work is the establishment of the proof of principle that nano- MOFs and lanthanide derived dendrimers can be used for the sensitization of NIR emitting lanthanides to create a new generation of NIR optical imaging agents suitable for both in cellulo and in vivoapplications.The present work also validates the efficiency of the strategy to use both types of nanoscale systems described here to increase the number of emitted photons per unit volume for an improved detection sensitivity and to compensate for low quantum yields.

Les propriétés de sorption d'eau, le brunissement non enzymatique et les changements de structure ont été déterminés pour le lactose, la ß-lactoglobuline (BLG), l'amidon gélatinisé ainsi que les aliments infantiles modèles conservés à différentes humidités relatives (HR) à 20 °C. La cristallisation du lactose dans les aliments infantiles modèles a été étudiée par la libération d’eau lors de la conservation. La cinétique de cristallisation du lactose a été étudiée à HR de 70 % montre que la cristallisation est retardée en ajoutant de la BLG et de l’amidon gélatinisé. Les interactions lactose-BLG et lactose-amidon ont un effet significatif sur la cinétique de cristallisation. Les résultats concernant la sorption d'eau, le brunissement non enzymatique et les changements de structure de ces composants peuvent être utilisés pour prédire des changements physico-chimiques pendant le séchage et le stockage des matériaux amorphes et pour déterminer les conditions de stockage optimales. / Water sorption properties, non-enzymatic browning and structure changes were determined for lactose, ß-lactoglobulin (BLG), gelatinized starch and the model infant foods at various relative humidity (RH) and at 20 °C. Lactose crystallization in model infant foods was observed from time-dependent loss of sorbed water. Kinetic of lactose crystallization studied at 70 % RH, showed that BLG and gelatinized starch retarded lactose crystallization. Interactions between lactose-BLG and lactose-starch had significant effect on lactose crystallization kinetic. Data on water sorption, non-enzymatic browning and structure changes of these components can be used to predict changes during process and storage of amorphous carbohydrate materials and to determine storage conditions which maintain quality and desired properties and provide stability.

L'étude porte sur les propriétés spectrales et spatiales de structures à réseaux résonants. Les réseaux résonants en cavité sont identifiés comme des structures permettant la réalisation de réflecteurs et de coupleurs efficaces sur de petites dimensions. Un modèle basé sur la théorie des modes couplés a été développé permettant la modélisation et la conception rapide de ce type de structures. La modélisation a contribué à la compréhension des propriétés spectrales et spatiales de réseaux résonants en cavité. Elle permet notamment de faire le lien entre les propriétés spectrales et spatiales des modes pouvant interagir efficacement avec les structures utilisées comme réflecteurs ou coupleurs. La conception de structures couplantes à fort facteur de qualité et aux profils spatiaux contrôlés sur des surfaces de l'ordre du cm a été étudiée. Deux axes de recherches sont présentés: des structures composées de plusieurs cavités et des structures possédant une seule grande cavité. Ce dernier axe permet une plus grande maîtrise des propriétés spatiales en intensité et en phase. Il est démontré que ces structures ont un fort potentiel en holographie. La conception de telles structures avec des matériaux de bas indice est également abordée, en particulier la conception et la réalisation de guides d'onde en polymères qui sont la base de ces structures. Les dimensionnements déterminés par la modélisation sont compatibles avec des matériaux présentant de faibles sauts d'indice. / The study is focused on the spectral and spatial properties of resonant grating structures. Resonant gratings in cavity are identified as structures allowing the fabrication of small-area and efficient reflectors and couplers. A model based on coupled mode theory has been developped, enabling fast modeling and design of this kind of structures. Thanks to this model we improved our understanding of the spectral and spatial properties of resonant gratings in cavity. In particular, we have established the relationship between the structure's geometry and the spectral and spatial properties of the modes which efficiently interact with the structures when used as reflectors or as couplers. The design of coupling structures with high-quality factor and controlled spatial profiles on cm-sized surfaces has been studied. Two axis of research are presented: structures composed of several cavities and structures composed by one large cavity. The later ones allow a better control of the spatial properties both in intensity and phase. We demonstrate that these structures have a high potential for holography. Design of such structures with low contrast index is also considered, particularly the design and fabrication of polymer-based waveguiding structures.

La quête du détecteur parfait, sans bruit, capable de détecter des photons uniques dans le visible et l’infrarouge, et ultimement de déterminer leur énergie est le graal de la détection. Pour arriver à ce but, de nombreux scientifiques ont développé des dispositifs depuis plusieurs dizaines d’années, et les astronomes ont toujours été à la pointe en ce domaine. En ce sens les imageurs à amplification semblent être la voie la plus rapide et la plus prometteuse pour atteindre ce but ultime. Ainsi après un bref historique de l’état de l’art sont exposés les systèmes à comptage de photons (IPCS) développés au LAM, qui ont été utilisés sur les télescopes ESO 3m60, OHP 1m93 ou encore WHT 4m20. Sont ensuite abordés les dispositifs imageurs intégrés à amplification comme les EMCCD (Electron multiplying charge coupled devices) dans le visible, avec quelques exemples de leur utilisation en astronomie. C’est la technologie qui, appliquée aux senseurs de front d’onde, aura permis conjointement à d’autres développements l’avènement des optiques adaptatives extrêmes comme celle de l’instrument VLT-SPHERE ou encore de SUBARU-SCExAO. Pour finir les e-APD (electron initiated avalanche photodiode) dans l’infrarouge seront abordés. Les e-APD ont cette propriété très intéressante d’être des amplificateurs quasi parfaits, et ont une capacité à détecter l’énergie des photons, des propriétés qui seront développées et analysées. Nous finirons par les perspectives et les progrès que nous sommes en droit d’attendre dans les prochaines années. / The quest for the perfect, noiseless detector, capable of detecting unique photons in the visible and infrared, and ultimately determining their energy is the grail of detection. To achieve this goal, many scientists have developed devices for several decades, and astronomers have always been at the forefront in this area. In this sense amplification imagers seem to be the fastest and most promising way to achieve this ultimate goal. Thus, after a brief history of the state of the art are exposed the photon counting systems (IPCS) developed at LAM, which were used on ESO telescopes 3m60, OHP 1m93 or WHT 4m20. Imaging integrated imaging devices such as Electron Multiplying Charge Coupled Devices (EMCCDs) are then discussed in the visible, with some examples of their use in astronomy. It is the technology that, applied to the wavefront sensors, has jointly enabled other developments the advent of extreme adaptive optics such as the VLT-SPHERE or SUBARU-SCExAO. To finish the e-APD (electron-induced avalanche photodiode) in the infrared will be discussed. E-APDs have this very interesting property of being almost perfect amplifiers, and have an ability to detect photon energy, properties that will be developed and analyzed. We will end up with the prospects and the progress that we are entitled to expect in the coming years.

Les systèmes d’imagerie infrarouge suivent depuis plusieurs années la même tendance de miniaturisation que les systèmes d’imagerie visible. Aujourd’hui cette miniaturisation se rapproche d’une limite physique qui amène la communauté à se tourner vers une nouvelle approche : la fonctionnalisation, c’est-à-dire l’apport de fonctions d’imagerie avancées aux systèmes telles que l’imagerie 3D.En infrarouge, la fonction d’imagerie 3D est très recherchée car elle pourrait apporter à un fantassin un outil de télémétrie passive fonctionnant de nuit comme de jour, ou encore permettre l’autonomie en environnements complexes à des systèmes tels que les drones. Cependant, le cout d’une caméra infrarouge hautes-performances est élevé. Multiplier le nombre de cameras n’est donc pas une solution acceptable pour répondre à ce besoin.C’est dans ce contexte que se situe ce travail qui consiste à apporter une fonction de vision 3D à des caméras infrarouges possédant un unique plan focal.Au cours de cette thèse, j’ai identifié la technologie d’imagerie 3D la plus adaptée à ce besoin : la camera plénoptique. J’ai montré que cette dernière permet de proposer, en intégrant une matrice de microlentilles dans le cryostat, un bloc de détection infrarouge avec une fonction d’imagerie 3D. L’environnement scellé du bloc de détection m’a amené à développer un modèle de dimensionnement rigoureux que j’ai appliqué pour concevoir et réaliser une camera plénoptique infrarouge refroidie. J’ai ensuite mis au point une méthode de caractérisation originale et intégré les mesures dans une série d’algorithmes de traitement d’image afin de remonter à la distance des objets observés. / For a few years now, infrared cameras have been following the same miniaturization trend introduced with visible cameras. Today, this miniaturization is nearing a physical limit, leading the community to take a different approach called functionalization: that is bringing an advanced imaging capability to the system.For infrared cameras, one of the most desired functions is 3D vision. This could be used to bring soldiers a passive telemetry tool or to help UAVs navigate a complex environment, even at night. However, high performance infrared cameras are expensive. Multiplying the number of cameras would thus not be an acceptable solution to bring 3D vision to these systems.That is why this work focuses on bringing 3D vision to cooled infrared cameras using only a single focal plane array.During this PhD, I have first identified the plenoptic technology as the most suitable for our need of 3D vision with a single cooled infrared sensor. I have shown that integrating a microlens array inside the dewar could bring this function to the infrared region. I have then developed a complete design model for such a camera and used it to design and build a cooled infrared plenoptic camera. I have created a method to characterize our camera and integrated this method into the image processing algorithms necessary to generate refocused images and derive the distance of objects in the scene.

La demande de compositions de verres adaptées pour des applications optiques dans le domaine spectral du proche infrarouge est en continuelle augmentation. Les verres à base d’oxyde de gallium constituent de bons candidats car ils permettent de combiner de bonnes stabilités thermiques et de fortes polarisabilités et hyperpolarisabilités. Cet oxyde présente également une faible énergie de phonon, ce qui présente un intérêt lorsqu’il est associé à d’autres oxydes lourds pour obtenir une large fenêtre de transparence jusqu’à 6μm dans l’infrarouge.L’étude présentée dans ce manuscrit regroupe les résultats expérimentaux autour de deux systèmes vitreux : x Ga2O3 – (1-x) NaPO3 avec x compris entre 0 et 30 mol% et Ga2O3-GeO2-Na2O-BaO.L’étude de l’introduction d’oxyde de gallium dans le métaphosphate de sodium a permis d’établir des corrélations entre la composition, la structure et les propriétés du verre résultant. La matrice vitreuse du système Ga2O3-NaPO3 permet également la formation de guides d’ondes par irradiation laser, ainsi que la formation de nanoréseaux.Dans les systèmes germanogallates de composition Ga2O3-GeO2-Na2O-BaO, la recherche par un plan d’expérience de compositions adaptées à la fabrication de fibres optiques avec un large domaine de transparence dans l’infrarouge a été entreprise. Les transmissions obtenues dans le proche infrarouge atteignent une longueur d’onde de coupure proche de 6 μm et une susceptibilité d’ordre trois cinq fois plus élevée que celle de la silice. Des fibres mono-indice de composition Ga42Ge28Na13Ba17 ont ainsi été obtenues. / The demand of glass compositions suitable for optical applications in the near infrared spectral region is in continuous increase. Glasses based on gallium oxide are good candidates since they can combine good thermal stability and high polarizability and hyperpolarizability. This oxide also has a low-phonon energy which is of interest when combined with other oxides to expand the transparency window up to 6 μm in the infrared.The study presented in this manuscript includes experimental results on two glassy systems: x Ga2O3 – (1-x) NaPO3 with x between 0 and 30 mol% and Ga2O3-GeO2-Na2O-BaO.The study of the gallium oxide’s introduction in sodium metaphosphate allowed establishing the correlation between composition, structure and properties of the resulting glasses. Such glassy matrix allows the formation of waveguides by laser irradiation, and the formation of nanogratings.In germanogallates systems Ga2O3-GeO2-Na2O-BaO, the search for compositions adapted to the manufacturing of optical fibers has been conducted thanks to a design of experience approach. The near infrared transmissions obtained attain a cutoff wavelength close to 6 microns and a third order susceptibility five times higher than that of silica. Mono-indices fibers with the composition Ga42Ge28Na13Ba17 were obtained.

Cette thèse, réalisée à l'IES en partenariat avec la société SOFRADIR et le CEA-LETI, avait pour objectif d'évaluer les potentialités du matériau InSb pour la réalisation de photodiodes à avalanche (APD) moyen infrarouge (MWIR). Par l'étude du design (simulations TCAD), de la fabrication technologique en configuration MESA (voie humide, voie sèche, passivation), puis par la caractérisation électrique des dispositifs, ce travail de thèse s'est attaché à explorer l'ensemble des éléments nécessaires au développement de cette filière de photodétecteurs. Les photodiodes InSb fabriquées par épitaxie par jets moléculaires (EJM) ont présenté des densités de courant d'obscurité sur des monoléments de 10 à 30nA/cm² à -50mV et à 77K. Ces performances positionnent ces photodiodes à l'état de l'art pour la filière épi-InSb et souligne ainsi l'excellente qualité cristalline des couches épitaxiées. Les premières APDs InSb ont ensuite été épitaxiées et caractérisées. Avec une pure injection d'électrons nous avons observé une augmentation exponentielle du gain dans l'InSb, signature d'une multiplication initiée exclusivement par les électrons. Un premier gain de 3 à -4V a été mesuré. Cette asymétrie du processus d'ionisation par impact indiquerait la possibilité d'obtenir du gain sans excès de bruit, propriété indispensable pour les applications d'imagerie faible flux visée. A ce stade de l'étude, les performances des APDs InSb sont limitées par un dopage résiduel trop élevé dans les zones de multiplications réalisées, entrainant une forte contribution du courant tunnel bande à bande. Néanmoins, ces travaux fournissent tous les éléments d'orientations nécessaires au développement des APDs InSb dont le point clé est définitivement l'obtention d'un faible dopage résiduel dans la zone de multiplication. / This thesis realized at the IES, with the collaboration of SOFRADIR and the CEA-LETI, had for objective the potential evaluation of the InSb material for the realization of midwave infrared (MWIR) avalanche photodiodes (APD). Studying the design (TCAD modeling), the MESA technological fabrication (wet etching, dry etching, passivation) and analyzing the electrical characterizations of devices fabricated, this work has investigated all the scientific elements necessary for the development of this photodetector technology. The MBE (Molecular Beam Epitaxy) grow InSb photodiodes have shown monopixel dark current density from 10 to 30nA/cm² at -50mV and 77K. These performances are at the state of the art for InSb epi-diodes and highlight the excellent crystal quality of the epitaxial layers. The first InSb APDs were grown and characterized. With a pure electron injection, we have observed an exponential increase of the gain, signature of a single carrier multiplication exclusively initiated by the electrons. A gain value of 3 was measured at -4V. This asymmetrical aspect of the impact ionization process would indicate the possibility to obtain a gain without excess noise. This is fundamental for the intended imaging applications. At this stage, InSb APD performances are limited by a too high residual doping level, resulting in a strong band to band tunneling current. Nevertheless, this work provides all the milestones needed for the InSb APD development where the key point is undoubtedly the getting of low residual doping level in the multiplication layer.

L'objectif de cette thèse est d'étudier la signification de l'eau dissoute dans les magmas tracée par les inclusions vitreuses dans les olivines. Pour se faire nous avions besoin d'avoir accès à une méthode à forte résolution spatiale permettant d'obtenir facilement, rapidement et précisément une large base de données sur inclusions. Ainsi, le déroulement de cette thèse a d'abord été orienté vers un développement de la spectroscopie Raman. Nous avons ainsi proposé une méthode permettant de comprendre et contrôler les différents effets de matrice affectant les procédures analytiques (GCA, 2009; Chemical Geology, 2009). Cette méthode a ensuite été testée sur échantillons naturels (inclusions vitreuses) sur une large gamme de compositions mafiques (trachyandésite à basanite) et validée par une comparaison avec la spectroscopie infrarouge (GCA, soumis). Les nouveaux coefficients d'absorptivité infrarouge déterminés pour les compositions mafiques couplés aux données de la littérature nous ont permis d'identifier l'évolution de ces coefficients en fonction de la chimie des verres. La dernière partie de ce travail concerne l'étude du comportement de l'eau dans les liquides primaires piégés sous forme d'inclusions (exemple de La Sommata, Vulcano). Après une campagne d'échantillonnage, nous avons réalisé une étude fine de la composition (éléments majeurs et volatils dissous CO2, S, Cl) des inclusions et de leurs olivines hôtes à l'état naturel et soumises à des expériences hautes températures (1200-1250°C). Les résultats chimiques et isotopiques (D/H) démontrent la fidélité des inclusions pour tracer le caractère primaire et hydraté des magmas en contexte de subduction.

Les sources cohérentes dans l'infrarouge proche sont très prometteuses pour de nombreuses applications, que ce soit en spectroscopie d'absorption pour la détection de gaz ou en imagerie médicale. Actuellement le Cr:ZnSe est un excellent matériau laser utilisé par pompage optique qui peut émettre de façon accordable entre 2 et 3 μm. Nous présentons ici nos résultats sur le phénomène d'électroluminescence infrarouge dans le Cr:ZnSe monocristallin. Obtenir une émission infrarouge par pompage électrique constitue en effet le premier pas vers la réalisation d'un laser pompé électriquement à base de Cr:ZnSe Dans cet objectif, nous avons exploré les mécanismes d'excitation électro-optique dans un cristal massif, couplée à une étude phénoménologique des propriétés mécaniques et chimiques du matériau. Nos résultats de photoconductivité résolue spectralement (visible et proche ultra-violet) et de photoluminescence infrarouge exaltée par un champ électrique montrent l'intérêt d'une double excitation optique et électrique pour atteindre une émission efficace.

Cette thèse est consacrée à l'analyse des données multispectrales de la caméra infrarouge NIR de la sonde Clementine. La Lune est le seul corps planétaire pour lequel on dispose à la fois d'une vérité terrain (échantillons lunaires) et de données de télédétection globales non perturbées par une atmosphère. C'est donc le cas le plus favorable pour tester et valider des méthodes de télédétection, ces méthodes pouvant ensuite être extrapolées à d'autres corps du système solaire. Les données NIR, bien que dans le domaine public depuis 1995, n'avaient jamais été exploitées auparavant du fait de problèmes majeurs d'étalonnage. La première partie de ce travail a consisté à s'affranchir des problèmes d'étalonnage, donnant ainsi accès à des observations inédites couvrant la totalité de la surface lunaire. Ces observations ont ensuite été mises à profit pour aborder les problèmes de l'identification des minéraux et de l'extrapolation de la connaissance de quelques sites à l'ensemble du satellite. Des zones riches en olivine, minéral associé au manteau lunaire et rarement détecté en surface, ont été mises en évidence dans les régions des cratères Aristarchus et Copernicus. L'analyse systématique des propriétés spectrales et chimiques d'échantillons lunaires représentatifs, couplée aux données NIR, a ensuite permis de mettre en place une méthode de cartographie quantitative de la teneur en fer des sols observés, clarifiant ainsi le lien entre information spectrale et chimique. Cette méthode permet de discriminer entre les effets de composition et les effets d'altération de la surface suite aux impacts de micrométéorites et de particules du vent solaire. L'expérience acquise dans le cas lunaire est directement transposable à l'étude d'autres surfaces rocheuses sans atmosphère (cas de Mercure et des astéroïdes), et représente un premier pas vers le cas plus difficile de Mars (présence d'une atmosphère)