In der vorliegenden Arbeit wurde die kationische Polymerisation der heterocyclischen Monomere 2-Vinylfuran, 5-Methyl-2-vinylfuran und 2-Vinylthiophen in der Gegenwart silikatischer Partikel untersucht. Produkte dieser Reaktion sind Polymer/SiO2-Hybridpartikel und lösliche Polymere. Zu ihrer Untersuchung wurden NMR-spektroskopische Verfahren, IR-, UV/Vis-, MALDI TOF-Spektroskopie, Elementaranalyse und GPC angewandt. Damit gelang es, die Struktur der Polymere weitgehend aufzuklären. Der Einfluß der Reaktionsbedingungen auf die Ergebnisse der kationischen Oberflächenpolymerisation wurde untersucht und diskutiert. Die Ausbildung vernetzter Polymere bei der kationischen Polymerisation von 2-Vinylfuran bewirkte eine besonders starke Anbindung der Poly(2-vinylfuran)-Schicht und hohe Polymergehalte an den SiO2-Partikeln. Im Falle des Poly(2-vinylthiophens) (PVT) waren die Polymergehalte der Hybridpartikel deutlich niedriger. Es wurde eine lineare Polymerstruktur vorgeschlagen. Poly(2-vinylthiophen) und Poly(2-vinylthiophen)/Kieselgel-Hybridpartikel wurden in polymeranalogen Reaktionen mit Hydridakzeptoren und FeCl3 umgesetzt. Ziele dieser Reaktionen waren die Erzeugung von konjugierten Strukturelementen und die kontrollierte Vernetzung des Polymers über Bisthiopheneinheiten. Der Einfluß der Reaktionszeit und der Natur der eingesetzten Reagenzien auf die Reaktion von PVT mit Hydridakzeptoren wurde ausführlich studiert. Der Einfluß der Reaktionsbedingungen auf die Vernetzungsreaktion mit FeCl3 wurde mit Hilfe von GPC, IR- und 13C{1H}-CP/MAS-NMR-Spektroskopie untersucht. / The following work examines the cationic polymerization of the heterocyclic monomers 2-vinylfuran, 5-methyl-2-vinylfuran und 2-vinylthiophen mediated by silica particles. The products of this reaction are polymer/SiO2-hybridpartikels and a soluble polymer part. For characterization of the products NMR-spectroscopical methods, IR-, UV/Vis-, MALDI TOF-spectroscopy, elemental analysis and GPC were used. With the help of this methods it succeeded to clear up the polymer structure. The influence of the reaction conditions on the results of the cationic polymerization was examined and discussed. Extensive crosslinking of the 2-vinylfuran monomer during cationic polymerization causes a very strong linkage of the poly(2-vinylfuran)-layer and a hight polymer content of the poly(2-vinylfuran)/SiO2-hybridpartikels. In case of poly(2-vinylthiophen) (PVT) the polymer content of the hybrid particles was notedly lower. A linear polymer structure was supposed. The reaction of poly(2-vinylthiophen) and poly(2-vinylthiophen)/silica hybrid particles with hydridacceptors and FeCl3 was studied. The objectives of this reactions were to generate conjugated structures and to cross-link the polymer by creating bisthiophene structures in a controlled manner. The influence of the reaction time and the nature of the acceptors on the reaction of PVT with the hydride acceptors was examined in detail. The influence of the reaction conditions on the cross-linking reaction with FeCl3 was studied with the help of GPC, IR- und 13C{1H} CP/MAS NMR spectroscopy.

In den vergangenen Jahren löste die Nachfrage nach hochwertigen organischen Werkstoffen die Suche nach neuen Materialien mit maßgeschneiderten Eigenschaften für mögliche technische An-wendungen aus. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Ansatz entwickelt, neue organische Materia-lien zu synthetisieren, wobei die Untersuchung der Copolimerisation von o-Phenylendiamin (OPD) mit o-Toluidin (OT) und m-Toluidin (MT) in wässriger Schwefelsäure im Vordergrund stand. Da-bei fand die zyklische Voltammetrie sowohl bei der elektrochemischen Synthese als auch für die Charakterisierung der Homo- und Copolymere auf einer Goldelektrode Anwendung. Die Copoly-mere wurden aus gemischten Monomerlösungen synthetisiert, die unterschiedliche OPD-Konzentrationen sowie eine konstante OT- oder MT-Konzentration aufwiesen. Die Voltammogr- amme zeigten ein unterschiedliches Verhalten für die verschiedenen OPD-Konzentrationen bei der Zugabe. Die Mischung der Monomerlösungen mit geeigneten Konzentrationen ergab ein Copolym- er mit einem großen potenziell nutzbaren Bereich der Redoxaktivität relativ zu den korrespondiere- nden Homocopolymeren. Die Homopolymere Poly-o-toluidin (POT) und Poly-m-toluidin (PMT) zeigten ähnliche elektrochemische Eigenschaften. Es wurden jedoch Unterschiede in den Eigensch- aften zwischen den OT- und MT-Copolymeren mit OPD beobachtet, die möglicherweise auf eine Abweichung in den Monomereinheiten und der Ausrichtung entlang der Copolymerkette zurückzu- führen sind. Die Copolymerisation der OPD wird offenbar gefördert, wenn OT statt MT als einer der Comonomere verwendet wird. Weiterhin wurde der Einfluss der Vorschubgeschwindigkeit (dE/dt) und des pH-Wertes auf die elektrochemische Aktivität untersucht. Die Copolymere waren oberflächengebunden, elektrisch aktiv und zeigten sogar bei einem pH-Wert = 8,0 bei Poly(OPT-co-MT) bzw. 9,0 bei Poly(OPT-co-OT) eine gute elektrochemische Aktivität. Die Messungen der in situ Leitfähigkeit unterstützte die Herausbildung eines neuen Stoffes (Copolymer), da die Copo-lymere Elektrodenpotenzialbereiche für eine maximale Leitfähigkeit besitzen, die sich völlig von jenen der Homopolymere unterscheiden. Die Leitfähigkeitswerte der Copolymere lagen zwischen den Werten der Homopolymere. Die in situ UV-Vis spektroelektrochemischen Untersuchungen der Copolymerisation von OPD mit OT und MT bei konstanter potenzieller Polymerisation auf mit Indiumzinnoxid (ITO) be-schichteten Glaselektroden zeigten, dass ein Kopf-Schwanz-verknüpfter p-Aminodiphenylamin (PPD)-Typ eines gemischten Dimers/Oligomers, der wahrscheinlich aus der Dimerisation der Kati-onenradikalen von OPD und OT oder MT resultiert, vorwiegend zu Beginn der Elektropolyme- risation der Mischlösungen entsteht. Ein Absorptionspeak bei λ = 497 nm in den UV-Vis-Spektren wurde diesen Zwischenprodukten zugeordnet. Es erfolgte eine Identifizierung der charakteristi-schen UV-Vis- und Raman- (λ = 647,1 nm) Eigenschaften der Copolymere, synthetisiert mit ver-schiedenen Zugabekonzentrationen auf ITO-beschichtetem Glas bzw. auf Goldelektroden, sowie eine Diskussion ihrer Abhängigkeit vom Elektrodenpotenzial. Die spektroelektrochemischen Er-gebnisse zeigten, dass die Hauptkette des Copolymers wahrscheinlich aus einer Mischung aus Co-polymerketten mit unterschiedlichen Monomergehalten und einer signifikanten Anzahl an Block-segmenten besteht. Die Eigenschaften der Copolymere erwiesen sich als sehr sensibel gegenüber der OPD Zugabekonzentration, so dass eindeutige Änderungen in den elektrochemischen und spektroelektrochemischen Eigenschaften der Stoffe aus Mischlösungen durch bloße Variierung der OPD-Konzentration bei der Zugabe beobachtet werden konnten. Die FT-IR-Spektralanalyse der Copolymere deutet auf die Anwesenheit von sowohl OPD- als auch OT- oder MT-Einheiten und daher auf die Copolymerbildung während der Elektrolyse der Misch-lösungen aus OPD und OT oder MT hin. Die zyklischen Strukturen des Phenazintyps erhöhen sich im Copolymer mit steigender OPD-Konzentration bei der Zugabe. / In recent years the demand for advanced organic materials has sparked the search for new materials with tailored properties for possible technological applications. In the present study an attempt has been made to synthesize new organic conducting materials by exploring the possibility of the copolymerisation of o-phenylenediamine (OPD) with o-toluidine (OT) and m-toluidine (MT) in aqueous sulfuric acid. Cyclic voltammetry was used both for the electrochemical synthesis and characterization of the homopolymers and copolymers on a gold electrode. The copolymers were synthesized from mixed solutions of the monomers having different concentrations of OPD and a constant concentration of OT or MT. The voltammograms exhibited different behavior for different concentrations of OPD in the feed. Mixing of the monomer solutions with appropriate concentrations resulted in a copolymer that shows an extended useful potential range of the redox activity relative to the corresponding homopolymers. The homopolymers poly(o-toluidine) (POT) and poly(m-toluidine) (PMT) show similar electrochemical properties. However, differences were observed in the properties between the copolymers of OT and MT with OPD that could be due to the variation in the monomer units and orientation along the copolymer chains. The copolymerization of OPD seems to be more facilitated if instead of MT, OT is present as one of the comonomers. The effect of scan rate and pH on the electrochemical activity was studied. The copolymers were surface confined, electroactive and showed good electrochemical activity even at pH 8.0 and pH 9.0 in case of poly(OPD-co-MT) and poly(OPD-co-OT), respectively. In situ conductivity measurements further suggest the formation of new material (copolymer) because the copolymers have electrode potential regions for maximum conductivity completely different from those of the homopolymers. The conductivity values of the copolymers were between the conductivities of the homopolymers. In situ UV-Vis spectroelectrochemical studies of the copolymerization of OPD with OT and MT at constant potential polymerization on indium tin oxide (ITO) coated glass electrodes reveal that head to tail coupled p-aminodiphenylamine (PPD) type of mixed dimers/oligomers, presumably resulting from the dimerization of OPD and OT or MT cation radicals, are predominantly formed during the initial stages of the electropolymerization of the mixed solutions. An absorption peak at λ = 497 nm in the UV-Vis spectra was assigned to these intermediates. Characteristic UV-Vis and Raman (λex = 647.1 nm) fea-tures of the copolymers synthesized with different feed concentrations on ITO coated glass and gold electrodes, respectively, have been identified and their dependencies on the electrode potential are discussed. Spectroelectrochemical results reveal that the copolymer backbone probably consist of a mixture of copolymer chains with different monomer contents and has significant number of block segments. The properties of the copolymers were found to be very sensitive to the OPD feed concentration and clear variations in the electrochemical and spectroelectrochemical properties of the materials from mixed solutions can be observed just by varying the concentration of OPD in the feed. FT-IR spectral analysis of the copolymers suggests the presence of both OPD and OT or MT units and thus formation of copolymer during the electrolysis of mixed solutions of OPD and OT or MT. The phenazine type cyclic structures increase in the copolymer with increasing OPD concentration in the feed.

Trichomes are fine epidermal outgrowths covering aerial organs of most land plants. Although unicellular trichomes of Arabidopsis thaliana have long been used as a model system in plant cell and developmental biology, surprisingly little is known about the processes involved in cell wall biogenesis during the last stage of trichome maturation. A role of EXO70H4, a putative subunit of the vesicle tethering complex exocyst, in trichome maturation has recently been identified in our laboratory. Image analysis, histochemical detection and FT-IR spectroscopy methods were used in this study to analyze cell wall defects of the exo70H4 LOF mutant, revealing the mutation causes altered deposition of pectins and possibly also lignins and hemicelluloses. Transgenic lines with EXO70 paralogues driven by the EXO70H4 promoter were prepared and their analysis revealed that the closest paralogue EXO70H3, unlike EXO70A1 and EXO70B1, can complement the exo70H4 mutation. Based on the results, questions concerning trichome cell wall composition, the role of EXO70H4 in trichome maturation and functions of the plant exocyst complex are discussed. Keywords: Arabidopsis, trichome, cell wall, secretory pathway, exocyst complex, EXO70H4, FT-IR spectroscopy

Die vorliegende Arbeit behandelt die Oberflächenmodifikation von Nanodiamanten (ND) aus der Detonationssynthese und die anschließende Konjugation von einzel- bzw. doppelsträngiger DNA an die zuvor eingeführten funktionellen Gruppen. Als Ausgangsmaterialien wurden zwei Nanodiamantpulver mit unbekannter Oberflächenbelegung eingesetzt, deren Charakterisierung durch elektronenmikroskopische Methoden erfolgte. Weiterhin wurden kommerziell modifizierte ND mit definierter Oberflächenbelegung (Amino- und Hydroxylgruppen) verwendet. Für potenzielle Anwendungen von ND wird eine monofunktionale Oberfläche angestrebt, die u. a. über Oxidation oder Reduktion der durch den Herstellungsprozess eingeführten primären funktionellen Gruppen realisiert werden kann. Die dadurch erzeugten sekundären Funktionen ermöglichen die kovalente bzw. nichtkovalente Anbindung weiterer Substanzen, z. B. von Biomolekülen, an die Oberflächen der ND-Partikel. Die hier beschriebene Konjugation von DNA, an die mit Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen modifizierten Partikeloberflächen, erfolgte durch die Generierung von Amid-, Phosphodiester- und Isoharnstoffbindungen. Der Erfolg der Konjugationen wurde mit Hilfe von Infrarotspektroskopie und Fluoreszenzmikroskopie untersucht. Die Fluoreszenz der Konjugate beruhte dabei auf Fluoreszenzfarbstoffen, die an die DNA-Moleküle gebunden waren. Darüber hinaus wird die Herstellung einer kolloidalen ND-Suspension beschrieben, von der die Partikelgrößen und das Zeta-Potenzial bestimmt wurden. Kolloidale Suspensionen ermöglichen aufgrund der geringen Partikelgrößen diverse biologische und medizinische Anwendungen von ND. Mit den hier präsentierten Ergebnissen erweitert sich der Kenntnisstand zur Konjugation von DNA an ND aus der Detonationssynthese. Die angewandte Methodik kann ebenso auf andere Substanzen wie Proteine oder Chemotherapeutika übertragen werden. Derart funktionalisierte Partikel besitzen ein großes Potenzial für die weitere Anwendung in der Biomedizin und Nanotechnologie.:1 Einleitung 1 2 Theoretische Grundlagen 6 2.1 Nanodiamant 7 2.1.1 Historische Betrachtungen zur Detonationssynthese 7 2.1.2 Herstellung von Diamant 8 2.1.3 Aufbereitung von Nanodiamanten aus der Detonationssynthese 11 2.1.4 Struktur und Eigenschaften von Diamant 12 2.1.5 Homogenisierung der Oberflächenbelegung 16 2.1.6 Aggregation und Deaggregation von Nanodiamant-Partikeln 20 2.1.7 Anwendungen von Nanodiamant-Partikeln 21 2.2 Aptamere 26 2.2.1 Strukturbildung und Bindungsmechanismen 26 2.2.2 Zielsubstanzen 28 2.2.3 Vergleich von Aptameren und Antikörpern 29 2.2.4 Herstellung von Aptameren – Der SELEX-Prozess 32 2.2.5 Anwendungsfelder für Aptamere 34 2.3 Konjugation von Nanopartikeln mit Biomolekülen 38 2.4 Herstellung und Charakterisierung von kolloidalen Nanodiamantsuspensionen 46 2.4.1 Herstellung kolloidaler Nanodiamantsuspensionen 46 2.4.2 Bestimmung der Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung durch dynamische Lichtstreuung (DLS) 47 2.4.3 Bestimmung des Zeta-Potenzials durch elektrophoretische Licht-streuung (ELS) 48 2.5 Methoden zur Materialcharakterisierung von Nanodiamantpulver 52 2.5.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 52 2.5.2 Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) 53 2.5.3 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) 54 2.6 Nachweismethoden für Modifikation und Konjugatbildung 56 2.6.1 Fourier-Transform-Infrarot- (FT-IR-) Spektroskopie 56 2.6.2 Fluoreszenzmikroskopie 60 3 Material und Methoden 62 3.1 Herstellung und Charakterisierung von kolloidalen Nanodiamantsuspensionen 62 3.1.1 Herstellung kolloidaler Nanodiamantsuspensionen 62 3.1.2 Bestimmung von Partikelgröße, Partikelgrößenverteilung und Zeta-Potenzial 63 3.2 Materialcharakterisierung von Nanodiamantpulver 64 3.2.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 64 3.2.2 Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) 65 3.2.3 Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) 65 3.3 Chemische Modifikation von Nanodiamanten 66 3.3.1 Verwendete Materialien und Geräte 67 3.3.2 Einführung von Carboxylgruppen 68 3.3.3 Einführung von Hydroxylgruppen 69 3.3.4 Einführung von Aminogruppen 70 3.4 Herstellung von Nanodiamant-Aptamer-Konjugaten 73 3.4.1 Verwendete Materialien und Geräte 73 3.4.2 Konjugation über Amidbindungen 77 3.4.3 Konjugation über Ester- und Phosphodiesterbindungen 81 3.4.4 Konjugation über Isoharnstoffbindungen 85 3.5 Nachweismethoden für Modifikation und Konjugatbildung 88 3.5.1 Fourier-Transform-Infrarot- (FT-IR-) Spektroskopie 88 3.5.2 Fluoreszenzmikroskopie 89 4 Ergebnisse und Diskussion 92 4.1 Charakterisierung kolloidaler Nanodiamantsuspensionen 92 4.1.1 Bestimmung der Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung 92 4.1.2 Bestimmung des Zeta-Potenzials 93 4.2 Materialcharakterisierung von Nanodiamantpulvern 98 4.2.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 98 4.2.2 Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) 101 4.2.3 Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) 107 4.3 Fourier-Transform-Infrarot- (FT-IR-) Spektroskopie 117 4.3.1 Nanodiamanten: Originalmaterial und modifizierte Nanodiamanten 118 4.3.1.1 Nanodiamanten – Originalmaterial 118 4.3.1.2 Modifikation mit Carboxylgruppen (ND-COOH) 122 4.3.1.3 Modifikation mit Hydroxylgruppen (ND-OH) 123 4.3.1.4 Modifikation mit Aminogruppen (ND-NH2) 128 4.3.2 Nanodiamant-DNA-Konjugate 138 4.3.2.1 Konjugation über Amidbindungen 140 4.3.2.2 Konjugation über Phosphodiesterbindungen 144 4.3.2.3 Konjugation über Isoharnstoffbindungen 150 4.4 Fluoreszenzmikroskopie an Nanodiamant-DNA-Konjugaten 154 4.4.1 Konjugation über Amidbindungen 154 4.4.2 Konjugation über Phosphodiesterbindungen 157 4.4.3 Konjugation über Isoharnstoffbindungen 161 5 Zusammenfassung und Ausblick 165 6 Literaturverzeichnis 170 Anhang I A-1 Parameter der Partikelgrößen- und Zeta-Potenzial-Messungen I A-2 Nukleotidsequenz von EF1a III A-3 GFP-Filter-Spektrum IV A-4 FT-IR-Spektren von Nanodiamanten V A-5 FT-IR-Spektren von Nanodiamant-DNA-Konjugaten X Verzeichnis der Formelzeichen XIV Abkürzungsverzeichnis XV Eigene wissenschaftliche Beiträge XVIII Danksagung Erklärung / The present study deals with the surface modification of nanodiamonds (ND) from detonation synthesis and the subsequent conjugation of both single and double stranded DNA to previously introduced functional groups. As starting materials two kinds of nanodiamond powders with unknown surface configuration were used. Both types of ND were characterized by electron-microscopic methods. Furthermore, commercially modified ND with defined surface configuration (amino and hydroxyl groups) were applied. Potential applications of ND require a mono-functional surface, that can be realized e. g. via oxidation or reduction of the primary functional groups introduced during the production process. The thereby generated secondary functions permit the covalent or non-covalent linking of further substances onto the surfaces of ND particles. Conjugation of DNA, as described here, onto the carboxyl-, hydroxyl- or aminomodified particle surfaces was accomplished by generating of amino, phosphodiester and isourea bonds. The success of conjugations has been examined by infrared spectroscopy and fluorescence microscopy. The fluorescence of conjugates based on fluorescent dyes bound to the DNA molecules. Furthermore, the fabrication of a colloidal ND suspension is described, of which the particle sizes and the Zeta potential have been determined. Colloidal suspensions facilitate various biological and medical applications of ND on the basis of low particle sizes. The presented results enlarge the state of knowledge about the conjugation of DNA on ND from detonation synthesis. The applied methodology may also be transferred to other substances like proteins or chemotherapeutics. In this way, functionalized particles have a big potential for further application in biomedicine and nanotechnology.:1 Einleitung 1 2 Theoretische Grundlagen 6 2.1 Nanodiamant 7 2.1.1 Historische Betrachtungen zur Detonationssynthese 7 2.1.2 Herstellung von Diamant 8 2.1.3 Aufbereitung von Nanodiamanten aus der Detonationssynthese 11 2.1.4 Struktur und Eigenschaften von Diamant 12 2.1.5 Homogenisierung der Oberflächenbelegung 16 2.1.6 Aggregation und Deaggregation von Nanodiamant-Partikeln 20 2.1.7 Anwendungen von Nanodiamant-Partikeln 21 2.2 Aptamere 26 2.2.1 Strukturbildung und Bindungsmechanismen 26 2.2.2 Zielsubstanzen 28 2.2.3 Vergleich von Aptameren und Antikörpern 29 2.2.4 Herstellung von Aptameren – Der SELEX-Prozess 32 2.2.5 Anwendungsfelder für Aptamere 34 2.3 Konjugation von Nanopartikeln mit Biomolekülen 38 2.4 Herstellung und Charakterisierung von kolloidalen Nanodiamantsuspensionen 46 2.4.1 Herstellung kolloidaler Nanodiamantsuspensionen 46 2.4.2 Bestimmung der Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung durch dynamische Lichtstreuung (DLS) 47 2.4.3 Bestimmung des Zeta-Potenzials durch elektrophoretische Licht-streuung (ELS) 48 2.5 Methoden zur Materialcharakterisierung von Nanodiamantpulver 52 2.5.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 52 2.5.2 Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) 53 2.5.3 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) 54 2.6 Nachweismethoden für Modifikation und Konjugatbildung 56 2.6.1 Fourier-Transform-Infrarot- (FT-IR-) Spektroskopie 56 2.6.2 Fluoreszenzmikroskopie 60 3 Material und Methoden 62 3.1 Herstellung und Charakterisierung von kolloidalen Nanodiamantsuspensionen 62 3.1.1 Herstellung kolloidaler Nanodiamantsuspensionen 62 3.1.2 Bestimmung von Partikelgröße, Partikelgrößenverteilung und Zeta-Potenzial 63 3.2 Materialcharakterisierung von Nanodiamantpulver 64 3.2.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 64 3.2.2 Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) 65 3.2.3 Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) 65 3.3 Chemische Modifikation von Nanodiamanten 66 3.3.1 Verwendete Materialien und Geräte 67 3.3.2 Einführung von Carboxylgruppen 68 3.3.3 Einführung von Hydroxylgruppen 69 3.3.4 Einführung von Aminogruppen 70 3.4 Herstellung von Nanodiamant-Aptamer-Konjugaten 73 3.4.1 Verwendete Materialien und Geräte 73 3.4.2 Konjugation über Amidbindungen 77 3.4.3 Konjugation über Ester- und Phosphodiesterbindungen 81 3.4.4 Konjugation über Isoharnstoffbindungen 85 3.5 Nachweismethoden für Modifikation und Konjugatbildung 88 3.5.1 Fourier-Transform-Infrarot- (FT-IR-) Spektroskopie 88 3.5.2 Fluoreszenzmikroskopie 89 4 Ergebnisse und Diskussion 92 4.1 Charakterisierung kolloidaler Nanodiamantsuspensionen 92 4.1.1 Bestimmung der Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung 92 4.1.2 Bestimmung des Zeta-Potenzials 93 4.2 Materialcharakterisierung von Nanodiamantpulvern 98 4.2.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 98 4.2.2 Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) 101 4.2.3 Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) 107 4.3 Fourier-Transform-Infrarot- (FT-IR-) Spektroskopie 117 4.3.1 Nanodiamanten: Originalmaterial und modifizierte Nanodiamanten 118 4.3.1.1 Nanodiamanten – Originalmaterial 118 4.3.1.2 Modifikation mit Carboxylgruppen (ND-COOH) 122 4.3.1.3 Modifikation mit Hydroxylgruppen (ND-OH) 123 4.3.1.4 Modifikation mit Aminogruppen (ND-NH2) 128 4.3.2 Nanodiamant-DNA-Konjugate 138 4.3.2.1 Konjugation über Amidbindungen 140 4.3.2.2 Konjugation über Phosphodiesterbindungen 144 4.3.2.3 Konjugation über Isoharnstoffbindungen 150 4.4 Fluoreszenzmikroskopie an Nanodiamant-DNA-Konjugaten 154 4.4.1 Konjugation über Amidbindungen 154 4.4.2 Konjugation über Phosphodiesterbindungen 157 4.4.3 Konjugation über Isoharnstoffbindungen 161 5 Zusammenfassung und Ausblick 165 6 Literaturverzeichnis 170 Anhang I A-1 Parameter der Partikelgrößen- und Zeta-Potenzial-Messungen I A-2 Nukleotidsequenz von EF1a III A-3 GFP-Filter-Spektrum IV A-4 FT-IR-Spektren von Nanodiamanten V A-5 FT-IR-Spektren von Nanodiamant-DNA-Konjugaten X Verzeichnis der Formelzeichen XIV Abkürzungsverzeichnis XV Eigene wissenschaftliche Beiträge XVIII Danksagung Erklärung

Die Sauerstoffausscheidung in Silicium wird durch die Höhe der Bordotierung beeinflusst. Mit dem Ziel der Aufklärung der Mechanismen bei der Ausscheidung wurden verschiedene physikalische Messmethoden angepasst und ein breiter Borkonzentrationsbereich charakterisiert. Es wurden die frühen Phasen der Ausscheidungsbildung sowie Komplexbildung als auch das Wachstum der Sauerstoffausscheidungen untersucht. Mithilfe einer neuen Methodenkombination aus alkalischem Ätzen und FTIR-Spektroskopie konnten verschiedene Bor-Komplexe nachgewiesen werden. Die Erkenntnisse über deren Existenz sowie Kinetik wurden numerisch umgesetzt. Mittels Kleinwinkel-Neutronenstreuung wurden erstmals in den frühen Phasen der Sauerstoffausscheidung deren Form und Größe in Abhängigkeit der Borkonzentration bestimmt. Die physikalischen Prozesse, die zu einem beschleunigten als auch anomalen Ausscheidungsverhalten in Abhängigkeit der Borkonzentration führen, konnten teilweise aufgeklärt werden.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Untersuchungen zur Herstellung der Erdalkalimetallchlorate und zu den Lösungsgleichgewichten in den reziproken Salzpaaren MCl2 + 2NaClO3 = M(ClO3)2 + 2NaCl/H2O (M = Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) bei 25°C, 50°C und 75°C. Neben den Löslichkeiten und Bodenkörperparagenesen sind die Dichten und Viskositäten bestimmt worden. Auf der Basis der erarbeiten Daten erfolgte die Bilanzierung der Herstellungsprozesse der Erdalkalimetallchlorate durch reziproke Umsetzung. Zusammenfassend kann eingeschätzt werden, dass mit etwa 0,2 bis 0,5 kg wasserfreies Chlorat pro kg Umlauflösung durchaus effektive Prozesse der polythermen reziproken Umsetzung vorliegen. Über die IR- und Raman-Spektroskopie und die Thermoanalyse wurden die Erdalkalimetallchlorate bzw. Erdalkalimetallchlorat-Hydrate näher charakterisiert, u.a. bezüglich ihres Zersetzungsverhaltens bis zum Erdalkalimetallchlorid.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Untersuchungen zur Komplexbildung von Cu2+, Zn2+, sowie Sn2+ und B(OMe)3 mit den Schiff-Basen aus 3-Aminopropyl-triethoxysilan (APTES) und 3-(2-Aminoethyl-amino)-propyl-trimethoxysilan (AEPTMS) mit α-Hydroxybenzocarbonylverbindungen. Die Liganden und die Komplexe wurden mit IR-, UV/VIS- und NMR-Spektroskopie charakterisiert. IR-Untersuchungen zeigen die charakteristischen C=N- und C=O-Valenzschwingungen. Sie werden durch die Komplexbildung deutlich verschoben. Die 1H- und 13C-NMR-Messungen indizieren die Komplexbildung mit einer signifikanten Verschiebung in den Signallagen der H- und C-Nachbaratome der Donatoratome. 29Si-NMR-Messungen indizieren keine Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen im Verlauf der Synthese. Bei der Komplex-Synthese mit wasserhaltigen Übergangsmetallsalzen wurden Produkte von Sol-Gel-Prozessen gefunden. UV/VIS-spektroskopische Untersuchungen an den Mischungen der Übergangsmetallsalze mit APTES bzw. AEPTMS zeigen die Bildung typischer Aminkomplexe.

Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung einer Hochdurchsatz-Methode für Herstellung und Screening imprägnierter heterogener Katalysatoren. Es werden Hopkalit-, Platin- und Chrom-basierende Stoffsysteme auf Aluminiumoxid bzw. Titandioxid untersucht. Heterogene Katalysatorbibliotheken mit diskreten Zusammensetzungsgradienten werden mittels Tintenstrahldruck präpariert, wofür zunächst bedruckbare poröse Substrate hergestellt werden. Es wird eine Methode zur teilautomatisierten Bestimmung der Größe dosierter Mikrotropfen implementiert. Gedruckte Katalysatoren werden mit klassisch trockenimprägnierten Proben verglichen. Für eine homogene Verteilung der Katalysatorspezies werden Einflussparameter evaluiert, von welchen die Tintenviskosität als entscheidend identifiziert wird. Zur Einschätzung der Katalysatorhomogenität wird Raman-Mikrospektroskopie eingesetzt. Für Untersuchungen unter Reaktionsbedingungen wird ein Parallelreaktor konstruiert und gefertigt. Zum Vergleich dienen Versuche im klassischen Strömungsrohr. Als Testreaktion dient die Kohlenmonoxid-Oxidation. Die Aktivität der imprägnierten Katalysatoren wird mittels In-situ-IR-Spektroskopie mit verschiedenen Messstrategien untersucht. Versuche an Katalysatorpulvern im konventionellen Strömungsrohrreaktor ermöglichen einen Vergleich der Ergebnisse.:1 Einleitung 2 Theoretischer Teil 2.1 Tintenstrahldruck 2.1.1 Funktionsweise von Tintenstrahldruckern 2.1.2 Druckbarkeit von Fluiden mittels DOD-Tintenstrahldruck 2.1.3 Benetzungsverhalten gedruckter Tropfen auf Feststoffoberflächen 2.2 Kaffeeringeffekt 2.2.1 Ursache des Kaffeeringeffekts 2.2.2 Unterdrückung des Kaffeeringeffekts 2.3 Hochdurchsatz und Kombinatorik 2.3.1 Tintenstrahldruck in der kombinatorischen Materialforschung 2.3.2 Hochdurchsatz-Screening heterogener Gasphasenreaktionen 3 Ergebnisse und Diskussion 3.1 Konzept und Zielsetzung 3.1.1 Konzept des Drucks binärer Katalysatorbibliotheken 3.1.2 Vorangegangene Arbeiten 3.1.3 Übersicht und Zielsetzung dieser Arbeit 3.2 Vorversuche an klassisch imprägnierten Katalysatoren 3.2.1 Charakterisierung der eingesetzten Substratmaterialien 3.2.2 Thermogravimetrische Analyse der Katalysatorimprägnierung 3.2.3 Raman-Spektren ausgewählter imprägnierter Katalysatoren 3.2.4 Pulverröntgendiffraktogramme ausgewählter Katalysatoren 3.3 Substratherstellung 3.3.1 Herstellung von Dünnschichtsubstraten 3.3.2 Herstellung von eingestrichenen Substraten 3.3.3 Porenvolumina der Substrate 3.4 Tintenstrahldruck heterogener Katalysatorbibliotheken 3.4.1 Bestimmung der Mikrotropfengröße 3.4.2 Allgemeine Vorgehensweise zur Bestimmung der Katalysatorverteilung 3.4.3 Einfluss der optischen Fokussierung auf die Raman-Intensität 3.4.4 Drucken heterogener Katalysatoren auf Dünnschichtsubstraten 3.4.5 Drucken heterogener Katalysatoren auf Presslingen 3.4.6 Drucken heterogener Katalysatoren auf eingestrichenen Substraten 3.5 Kohlenmonoxid-Oxidation und Mikrospektroskopie 3.5.1 Aufbau der Reaktionszelle 3.5.2 In-situ-Infrarot-Spektroskopie 3.5.3 In-situ-Raman-Spektroskopie 4 Zusammenfassung und Ausblick 5 Experimenteller Teil 5.1 Tintenstrahldruck von Katalysatorbibliotheken 5.1.1 Allgemeines zum eingesetzten Drucksystem 5.1.2 Substratherstellung 5.1.3 Vorbereitung der Vorstufenlösungen 5.1.4 Einstellung der Dosierparameter und Koordinatenkalibrierung 5.1.5 Ermittlung der Tropfengröße 5.1.6 Erstellung des Druckprogrammes und Durchführung des Druckprozesses 5.2 Verwendete Analysemethoden 5.2.1 Raman-Mikrospektroskopie 5.2.2 Infrarot-Mikrospektroskopie 5.2.3 Porenvolumenbestimmung mittels Helium-Pyknometrie 5.2.4 Stickstoffadsorption zur Bestimmung von Feststoffoberfläche und Porenvolumen 5.2.5 Partikelgrößenbestimmung 5.2.6 Pulverröntgendiffraktometrie 5.2.7 Thermogravimetrische Analyse 5.3 Bestimmung der katalytischen Aktivität 5.3.1 Reaktionszelle für In-situ-Spektroskopie 5.3.2 Umsatzbestimmung von Pulverproben im konventionellen Strömungsrohr 5.4 Verwendete Chemikalien 6 Anhang Verzeichnisse Literaturverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Selbständigkeitserklärung Danksagung

Biochemische Prozesse treten in wässriger Umgebung auf und Wechselwirkungen der Wasserhülle mit Biomolekülen spielt eine Schlüsselrolle für deren Struktur und Funktion. In dieser Arbeit wird die Strukturdynamik der Wassermoleküle und Gegenionen in der umgebenden Wasserhülle der DNA mit der Methode der zweidimensionalen Infrarotspektroskopie (2D IR) sowie Anrege-Abfrage-Spektroskopie untersucht. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigt das starke Potenzial von Schwingungsmoden an Grenzflächen für die Abbildung und das Verständnis von Wechselwirkungen zwischen Biomolekülen und ihrer Wasserhülle. In Zukunft soll dieses Konzept auch auf andere Biomoleküle angewendet werden. / Biochemical processes occur in an aqueous environment and interactions of the water shell with biomolecules play a key role for their structure and function. In this thesis, the structural dynamics of water molecules and counterions in the hydration shell of DNA is investigated by two-dimensional infrared (2D IR) spectroscopy and pump-probe transient spectroscopy. 2D IR spectroscopy is a powerful technique that can track molecular couplings between different vibrational modes and structural fluctuations of the chemical environment on a femto- to picosecond time scale. In the present study, vibrational modes of the DNA backbone serve as probes located at the DNA-water interface. The results of this thesis demonstrate the strong potential of interfacial vibrational modes for mapping and understanding interactions between biomolecules and their water shell. In future, this concept will be applied to other biomolecular systems.

Mit Hilfe von linearer und nichtlinearer Infrarotspektroskopie im Femtosekundenbereich wurden Schwingungsdynamiken von H2PO4- und BH4- Ionen untersucht sowie ein Volumenplasmon in einem Schichtsystem aus Ga-dotiertem ZnO. Phosphatgruppen stellen Hydratisierungsstellen in Biomolekülen wie DNS oder Phospholipiden dar und wechselwirken intensiv mit wässrigen Solvatationsschalen. Die Untersuchung einer isolierten Phosphatgruppe in Wasser, dem Phosphation H2PO4-, hat ergeben, dass Phosphatschwingungen sehr sensitive Sonden für die ausgeprägte Fluktuationsdynamik von Volumenwasser darstellen, was experimentell mit homogen verbreiterten Linienformen nachgewiesen werden konnte. Komplexe Hydride wie NaBH4 werden wegen ihres großen Wasserstoffgehalts als potenzielle Wasserstoff- bzw. Energieträger für mobile Anwendungen diskutiert. Jedoch ist die Wasserstoffabsorption- bzw. emission energieaufwendig. Für ein detailliertes Verständnis der Wasserstoffdynamiken im BH4- Tetraeder wurden die Energieverlustkanäle nach optischer Anregung von B-H Schwingungen untersucht. Es konnte experimentell gezeigt werden, dass eine Energieumverteilung von hoch- zu niederfrequenten B-H Schwingungen stattfindet mit abschließender Dissipation in das umgebende Medium, z.B. ein Lösungsmittel oder ein NaBH4 Festkörper. Volumenplasmonen repräsentieren kollektive, longitudinale Anregungen eines freien Elektronengases in ionischen oder polaren Kristallstrukturen. In einer hoch Ga-dotierten ZnO-Schicht eines speziellen Schichtsystems konnte eine Volumenplasmon in Reflektionsgeometrie optisch angeregt werden. Dabei führte Intrabandanregung von Leitungsbandelektronen zur Erhitzung des Elektronengases und, durch das nichtparabolische ZnO-Leitungsband, zu einer Erhöhung der effektiven Elektronenmasse und damit zu einer Rotverschiebung der Plasmafrequenz auf einer sub-ps Zeitskala. Damit konnte ein Mechanismus aufgezeigt werden, um Plasmafrequenzen von Volumenplasmonen gezielt transient zu kontrollieren. / The vibrational dynamics of H2PO4- and BH4- ions and a bulk plasmon in Ga-doped ZnO were studied with methods of linear and nonlinear infrared spectroscopy in the femtosecond range. Phosphates constitute the major hydration sites of biomolecules such as DNA or phospholipds and, thus, strongly interact with aqueous hydrations shells. The investigation of isolated phosphate ions (H2PO4-) revealed a distinct sensitivity of phosphate vibrations on the fluctuation dynamics of bulk water that could be experimentally shown by homogeneously broadened line shapes of phosphate vibrations. Complex hydrides such as NaBH4 constitute a large hydrogen content and, accordingly, are discussed as energy- and hydrogen carriers for mobile applications. However, hydrogen uptake and release are energetically unfavourable. In order to gain detailed insights into hydrogen dynamics within the BH4- tetrahedrons energy relaxation mechanisms were studied after optical excitation of B-H vibrations. It could be experimentally shown that energy dissipation proceeds from high-frequency to low-frequency B-H vibrations into the heat bath of the environment, such as e.g. a liquid solvent or the solid state NaBH4. Bulk plasmons represent collective, longitudinal excitations of a free electron gas in an ionic or polar crystal. Within a specifically designed system of Ga-doped ZnO layers, a bulk plasmon could be optically excited in a reflection geometry. Intraband excitation of conduction band electrons resulted in a heating of the electron gas. Due to a non-parabolic ZnO conduction band hot electrons exhibit an increased effective electron mass and, thereby, reduce the plasma frequency. A redshift of the bulk plasma frequency that possesses sub-ps dynamics could be experimentally shown which represents a mechanism for the time-dependent control of plasma frequencies.