Les Colis Standards de Déchets Compactés (CSD-C) sont des déchets issus du retraitement des assemblages de combustibles nucléaires. Ils sont en partie constitués des gaines oxydées de Zircaloy-4. Ces pièces métalliques sont cisaillées avant d'être placées dans un étui en acier et compactées sous forme de galettes. Ces galettes contiennent des traces de produits d'activation, de produits de fission et d'actinides présents à la surface du Zircaloy-4 oxydé. Dans l'hypothèse d'un éventuel stockage en couche géologique profond, le relâchement des radioéléments contenus dans les CSD-C s'effectuerait après l'altération des pièces métalliques par corrosion au contact de l'eau de re-saturation du site. En effet, cette eau, sous forme vapeur lors de l'entreposage (due à l'humidité résiduelle), puis liquide pendant le stockage sera irradiée. L'irradiation provoque le phénomène de radiolyse de l'eau susceptible d'accélérer les processus de corrosion du Zircaloy-4 oxydé. Cette thèse a pour objectifs de comprendre les mécanismes d'altération du Zircaloy-4 oxydé au contact de l'air humide et de l'eau liquide soumis à des rayonnements ionisants. Nous avons choisi de porter notre attention sur l'impact de la radiolyse induite par irradiations protons et par irradiations gamma. Pour cela, différentes atmosphères gazeuses et différents milieux aqueux ont été utilisés. Pour l'atmosphère gazeuse, nous avons fait varier la pression partielle de vapeur d'eau présente dans un mélange représentatif de l'air. Pour l'eau, l'effet de trois compositions de solutions aqueuses sur le comportement du Zircaloy-4 oxydé a été étudié (eau déminéralisée, eau basique et eau simulant l'eau de re-saturation). Nous avons également fait varier l'énergie déposée dans la solution. Deux comportements distincts ont été mis en évidence dans les conditions expérimentales étudiées. La radiolyse de l'air humide donne lieu à des réactions chimiques en surface du Zircaloy-4 oxydé conduisant à la formation du composé Sn3(OH)4(NO3)2 et du complexe [Zr4 (OH)8 (H2 O) 16]8+ . La radiolyse de l'eau augmente la vitesse de dissolution du Zircaloy-4. Ce phénomène semble s'effectuer par formation de l'ion HZrO−3 à la surface de l'oxyde puis par sa mise en solution. Les vitesses de dissolution dépendent des conditions d'irradiations et de la composition initiale de la solution aqueuse. Elles sont de l'ordre de quelques nanomètres par an à quelques micromètres par an. / Pas de résumé donné.

Doctorat en sciences médicales / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Afin d'améliorer les modèles prédictifs permettant l'évaluation des rejets de produits radioactifs lors d'un accident du cœur d'un réacteur à eau sous pression (REP), il est nécessaire d'évaluer le relâchement des produits de fission (PF) hors du combustible nucléaire. Le PF étudié ici est le molybdène, abondamment produit lors de la fission (6% des fissions de l'235U), qui est un élément clé de la chimie du combustible. Son comportement est fortement lié à l'évolution du potentiel oxygène dans la matrice combustible. De plus, en situation accidentelle, le molybdène peut former de nouveaux composés avec d'autres PF modifiant ainsi leur comportement.L'objectif de cette thèse est d'étudier le comportement du molybdène dans UO2 et UO2+x sous l'effet de hautes températures et /ou d'irradiations dans différents domaines d'énergie afin de découpler les types d'endommagement (balistique ou électronique). La première étape a consisté à élaborer des échantillons d'UO2+x par deux méthodes d'oxydation, sous flux gazeux ou en atmosphère humide. Ensuite, le molybdène a été introduit dans des échantillons d'UO2 (oxydé ou non) par implantation ionique. Les échantillons ont subi des recuits à haute température couplés ou non à des irradiations. Les profils de concentration du Mo implanté ont été suivis par SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) avant et après traitement des échantillons. Les résultats montrent que le molybdène est peu, voire pas, mobile dans UO2 et UO2+x sous effet thermique. Cela est mis en regard avec les résultats de calculs ab-initio montrant que cet élément se stabilise dans la structure UO2 au sein d'octaèdres d'atomes d'oxygène. L'effet combiné de l'irradiation et de la température induit une mobilité du Mo, avec un fort impact des excitations électroniques. Les analyses Raman et DRX montrent que la migration du Mo est directement liée à la restructuration du matériau, l'effet étant amplifié dans l'UO2 sur-stœchiométrique / The fission products (FP) migration in oxide nuclear fuels are of primary importance in order to control the performance of nuclear power plants and their safety during operation. Molybdenum is one the most abundant fission products and has a very complex chemistry. Indeed, its chemical form depends strongly on the atmosphere conditions and the fuel stoichiometry.The aim of this work is to study the migration of molybdenum in uranium dioxide stoichiometric and hyper-stoichiometric at high temperature and under irradiation under several energy conditions in order to vary the damage regimes (ballistic or electronic). The first step was to prepare UO2+x samples by two oxidation methods, with a dry gas or under wet conditions. Then Mo was introduced in polycrystalline UO2 and UO2+x pellets by ion implantation at a maximum concentration of 0.8 at%. Irradiation conditions were chosen in order to understand, from a fundamental point of view, the effect of ballistic or electronic effects. The thermal Mo behaviour was also investigated by high temperature annealing (1600°C). The Mo concentration profiles before and after treatments were measured by SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). We show that the sole effect of temperature is not efficient to involve a Mo migration in UO2 and UO2+x. This result is in agreement with ab-initio calculation results showing that Mo is well integrated in the uranium dioxide structure where its position is stabilized by the surrounding oxygen atoms. The combined effect of irradiation and temperature leads to the migration of Mo, especially in high electronic stopping regime. This can be relied to the thermal spike mechanism. Raman spectroscopy and DRX were used to probe the defect creation or annealing in the material microstructure, showing that the Mo mobility can be relied to the matrix restructuration

Les faisceaux d'ions, sont communément utilisés dans le cadre de l'étude des matériaux du nucléaire dans le but de reproduire, dans une certaine mesure, les différentes sources d'irradiations auxquelles sont soumis ces matériaux. L’interaction des ions avec la matière induit la formation de défauts cristallins le long du trajet de ces ions, associée à d'importantes déformations au sein de la zone irradiée. L'un des principaux enjeux de l'industrie électro-nucléaire consiste en l'encapsulation, à long terme, des déchets nucléaires. La zircone yttriée (YSZ) est un des matériaux qui pourrait être utilisé comme matrice inerte pour la transmutation des actinides. Par conséquent, la compréhension du comportement d’YSZ sous différentes conditions d'irradiations est d'une importance capitale.Cette thèse est décomposée en deux parties distinctes. Dans la première partie de ce travail, nous avons utilisé plusieurs techniques avancées de diffraction des rayons X (DRX) dans le but de caractériser les défauts et déformations au sein de la zone irradiée des cristaux étudiés. Les profils de déformations et de défauts ont été modélisés par des fonctions B-splines cubiques et les données DRX ont été simulées en utilisant la théorie dynamique de la diffraction couplée à un algorithme de recuit simulé généralisé. Cette démarche a été appliquée au cas des monocristaux d'YSZ irradiés par des ions Au 2+ dans une large gamme de températures et de fluences. Les résultats ont été comparés avec ceux de la spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford en mode canalisé (RBS/C) obtenus pour les mêmes échantillons.La deuxième partie est consacrée au développement d'un modèle spécifique pour calculer la distribution bidimensionnelle d'intensité diffractée par des monocristaux irradiés de grandes dimensions et présentant des distributions de défauts réalistes. Pour atteindre cet objectif, nous avons mis en œuvre une approche de calcul parallèle haute performance (basée à la fois sur l'utilisation de processeurs multi-cœurs et de processeurs graphiques) afin de réduire les durées de calcul. Cette approche a été utilisée pour modéliser les cartographies X de l'espace réciproque de monocristaux d’YSZ présentant des défauts de structure complexe. / Ion beams are commonly used in the framework of nuclear materials in order to reproduce, in a controlled way, the different sources of irradiation that these materials are submitted to. The interaction of ions with the material induces the formation of crystalline defects along the path of these ions,associated with high strains in the irradiated region. One of the main issues of the electro-nuclearindustry is the encapsulation of the long-term nuclear waste. Yttria stabilized zirconia (YSZ) is one of the materials that can be used as an inert matrix for the transmutation of actinides and therefore,understanding its behaviour under different conditions of irradiation is of utmost importance.This thesis is divided into two distinct parts. In the first part of this work, we have used advanced X-raydiffraction (XRD) techniques in order to characterize the strain and the damage levels within the irradiated region of the crystals. The strain and the damage profiles were modelled using B-splines functions and the XRD data were simulated using the dynamical theory of diffraction combined with a generalized simulated annealing algorithm. This approach was used to study YSZ single crystals irradiated with Au 2+ ions in a wide range of temperatures and fluences. The results were compared with the RBS/C results obtained for same samples.The second part of the thesis is devoted to the development of a specific model for calculating the two-dimensional XRD intensity from irradiated single crystals with realistic dimensions and defectdistributions. In order to achieve this goal, we have implemented high-performance parallel computing (both multi-processing and GPU-based) to accelerate the calculations. The approach was used to successfully model the reciprocal space maps of the YSZ single crystals which exhibit a complex defect structure.

L'utilisation des fibres SiC Tyranno SA3 (TSA3) et Hi Nicalon S (HNS) pour le renforcement de composites céramiques dédiées aux applications nucléaires impose l'étude de leur stabilité microstructurale et de leur comportement mécanique sous irradiation. La cinétique d'amorphisation des fibres a été étudiée et comparée à celle d'un matériau modèle, 6H-SiC monocristallin, sans que des différences significatives puissent être observées. La dose seuil d'amorphisation totale a été évaluée à ~0,4 dpa à température ambiante et aucune amorphisation complète n'a pas être obtenue pour des températures d'irradiation supérieures à 200 ºC. Les échantillons amorphes ont ensuite été recuits thermiquement ce qui a conduit, pour des températures élevées, à leur recristallisation mais également à une fissuration et une délamination de la zone irradiée. Ce processus d'endommagement était activé thermiquement avec une énergie d'activation de 1,05 eV. En ce qui concerne le comportement mécanique, le fluage d'irradiation des fibres TSA3 a été étudié en utilisant une machine de traction in situ implantée sur deux plateformes d'irradiation aux ions. On montre que sous irradiation ces fibres se déforment en fonction du temps avec des chargements thermique et mécanique où le fluage thermique est négligeable. Cette déformation est plus élevée pour les faibles températures d'irradiation en raison d'un couplage entre le gonflement et le fluage d'irradiation. Pour des températures voisines de 1000 ºC, le gonflement devient négligeable ce qui permet l'étude spécifique du fluage d'irradiation dont la vitesse de déformation présente une dépendance linéaire au flux d'ions. / The use of Tyranno SA3 (TSA3) and Hi Nicalon S (HNS) SiC fibers as reinforcement for ceramic composites for nuclear applications requires the characterization of its structural stability and mechanical behavior under irradiation. Ion-amorphization kinetics of these fibers have been studied and compared to the model material, i.e. 6H-SiC single crystals, with no significant differences. For all samples, full amorphization threshold dose yields ~0.4 dpa at room temperature and complete amorphization was not achieved for irradiation temperatures over 200 ºC. Successively, ion-amorphized samples have been thermally annealed. It is reported that thermal annealing at high temperatures not only induces the recrystallization of the ion-amorphized samples but also causes cracking and delamination. Cracking is reported to be a thermally driven phenomenon characterized by activation energy of 1.05 eV. Regarding the mechanical irradiation behavior, irradiation creep of TSA3 fibers has been investigated using a tensile device dedicated to in situ tests coupled to two different ion-irradiation lines. It is reported that ion-irradiation (12 MeV C4+ and 92 MeV Xe23+) induces a time-dependent strain under loads where thermal creep is negligible. In addition, irradiation strain is reported to be higher at low irradiation temperatures due to a coupling between irradiation swelling and irradiation creep. At temperatures near 1000 ºC, irradiation swelling is minimized hence allowing the characterization of the irradiation creep. Irradiation creep rate is characterized by a linear correlation between the ion flux and the strain rate and square root dependence with the applied load.

Les objectifs de ce travail de thèse concernent l'étude du comportement structurale et magnétique de poudres constituées de nanoparticules de maghémite (γ-Fe2O3) de taille et de morphologie contrôlées (4 ± 1 nm), obtenues par coprécipitation de sels métalliques puis dispersées avec différentes concentrations dans une matrice de silice par voie sol-gel. La première partie de nos travaux a consisté à étudier la stabilité structurale des nanoparticules par irradiation laser puis en fonction de la température de traitement afin de contrôler les transitions de phase maghémite γ-Fe2O3 vers l’hématite α-Fe2O3 et/ou vers la phase Epsilon. La deuxième partie du travail a concerné l'étude des propriétés magnétiques des nanocomposites en fonction de la concentration massique en nanoparticules. L'objectif a été de caractériser la nature des interactions magnétiques entre les nanoparticules. / The objectives of this thesis concern the study of structural and magnetic behavior of powders consisting of nanoparticles of maghemite (γ-Fe2O3) of controlled size and morphology (4 ± 1 nm) obtained by coprecipitation of metal salts and then dispersed with different concentrations in a silica matrix by sol-gel process. The first part of our work was to study the structural stability of the nanoparticles by laser irradiation and depending on the temperature of treatment to control the phase transition to maghemite γ-Fe2O3 into hematite α-Fe2O3 and Epsilon. The second part of the work concerned the study of magnetic properties of nanocomposites based on the mass concentration of nanoparticles. The objective was to characterize the nature of interactions between magnetic nanoparticles.

L'oxyde de grille des composants peut subir un claquage suite au passage d'un ion lourd unique au travers d'un événement appelé « Single Event Gate Rupture » (SEGR). Dans certains cas, aucune dégradation apparente n'est observée après irradiation bien qu'une interaction ait eue lieu au sein de la couche d'oxyde. Nous parlons alors de la création de défauts latents au sein de la couche isolante. L'objet de cette thèse consiste à évaluer l'impact de ce type de défaut sur la dé-fiabilisation des systèmes de conversion d'énergie embarqués à bord des satellites. En Europe, les principaux maîtres d'œuvre dans la fabrication des satellites se trouvent aujourd'hui face au problème que pose la prise en compte de ces défauts latents. En effet, pour garantir la fiabilité du système de conversion d'énergie, les transistors MOS de puissance doivent suivre une procédure de qualification radiation basée sur la méthode de test militaire américaine MIL-STD-750E/1080. Cette méthode est identique en tout point au standard européen mais recommande en plus, d'effectuer un stress électrique post radiation (Post Gate Stress Test, PGST) afin de révéler la présence d'éventuels défauts latents créés pendant l'irradiation. L'objet de ce travail est d'amener des résultats scientifiques permettant de statuer sur la pertinence du PGST. / At present, space actors are highly concerned with heavy ion-induced power MOSFETs hard failures and in particular by oxide rupture after heavy ion irradiations. In order to guarantee the reliability of space systems, contractors have to follow qualification procedures. The US military standard for heavy ion testing, MIL-STD-750E method 1080, recommends performing a post irradiation test (Post Gate Stress Test PGST) in order to reveal latent defects sites that might have been created during irradiation. Unfortunately, this type of test can only be considered as a pass or fail test. With a too much restrictive approach, rare are the devices to be qualified. Even if the US test method is accurate on most of the points, the main issue is related to the Post-irradiation Gate Stress. What is lacking is that this part of the US Test Standard has neither been dedicated to real space missions nor adapted to space environment. The PGST has even no physical basis justifying performing it for space applications. Working from fundamental to applicative, we aim at drawing test standards dedicated to the engineer in charge of space applications. The qualification of power MOSFETs for space applications is one of the major challenges for European space actors. The goal of this thesis is first to focus on latent defects formation criteria and then, to show under which conditions the post irradiation gate stress test might be relevant or not.

La dynamique d'amas (DA) est une méthode de simulation en champ moyen permettant la prédiction de l'évolution des matériaux sous irradiation. Dans cette thèse, on s'intéresse aux forces de puits, qui sont les paramètres utilisés en DA pour représenter la capacité des puits (dislocations, cavités...) à absorber les défauts ponctuels (lacunes, interstitiels). Pour calculer les forces de puits, on réalise des simulations Monte Carlo cinétique sur objets (OKMC) dans lesquelles l'énergie des défauts ponctuels au point stable et au point col est décrite à l'aide de dipôles élastiques. Ces quantités sont préalablement calculées pour un cristal d'aluminium en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité. Une première partie de ce travail vise à évaluer les forces des principaux puits présents dans les microstructures sous irradiation (cavité, dislocation droite et boucle de dislocation) dans des configurations simples. L'étude met en évidence l'importance des interactions élastiques, et permet d'identifier l'anisotropie des dipôles élastiques au point col comme un paramètre très important qui modifie à la fois les trajectoires des défauts ponctuels et les valeurs de forces de puits. On s'intéresse dans une deuxième partie à l'importance de la position relative des puits sur leur capacité à absorber les défauts ponctuels. Des microstructures contenant un grand nombre de boucles de dislocation sont générées par des simulations OKMC et l'absorption des défauts ponctuels par ces microstructures est mesurée. Il est montré que le voisinage d'un puits modifie sensiblement sa capacité à absorber les défauts ponctuels et ce comportement est rationalisé en utilisant le volume de Voronoï associé à chaque puits. Cette étude conduit à proposer une nouvelle expression de force de puits, ainsi qu'un nouveau formalisme de DA dans lequel les amas sont caractérisés par leur taille et par le volume de leur cellule de Voronoï. Il est montré que ce formalisme permet d'améliorer fortement la prédiction de l'évolution des distributions de tailles d’amas lors d'une irradiation. / Cluster Dynamics (CD) is a mean field simulation method which makes it possible to predict the materials evolution under irradiation. In this work, we focus on sink strengths, which are the parameters used in CD to represent the capacity of sinks (dislocations, cavities…) to absorb point defects (vacancies, self-interstitials). To calculate the sink strengths, object kinetic Monte Carlo (OKMC) simulations are performed. The energy of point defects at stable and saddle points is described through their elastic dipoles. These elements are computed in an aluminum crystal using density functional theory. In a first part, the sink strengths of the main objects found in irradiated microstructures (dislocations, cavities and dislocation loops) are calculated on simple configurations. This study reveals the importance of elastic interactions, and enables us to identify the saddle point anisotropy of point defects as an important parameter, as it modifies both the point defects trajectories and the sink strength values. Then, we focus on the role of the relative position of sinks in their capacity to absorb point defects. Microstructures containing a large number of dislocation loops are generated by OKMC simulations and the absorption of point defects by those microstructures is measured. It is shown that the neighborhood of a sink modifies noticeably its capacity to absorb the point defects and this behavior is rationalized through the Voronoi volume associated with each sink. This study leads to the proposal of a new sink strength expression, and of a new formalism for CD in which clusters are described by their size and their Voronoi volume. The results show that this formalism makes it possible to strongly improve the prediction of the evolution of cluster size distributions during irradiation.

L‘objectif du présent travail est de démontrer la versatilité de méthodologie radiolytique et de l‘étendre à la synthèse de différents PCs dans l‘eau. Le poly(3,4-ethylènedioxythiophène), PEDOT, et le polypyrrole, PPy, ont ainsi été préparés avec succès et caractérisés en solution aqueuse, ou après dépôt sur substrat, par des techniques spectroscopiques et microscopiques. La stabilité thermique et la conductivité électrique de ces matériaux radio synthétisés ont été étudiées et comparées aux propriétés des PCs produits par les méthodologies traditionnelles. Nous avons étudié l‘influence de la nature des espèces radiolytiques oxydantes, de la force ionique du milieu, du pH de la solution et de la présence de surfactants, sur le mécanisme de croissance des PCs, sur le rendement de polymérisation, sur la morphologie des matériaux radio synthétisés ainsi que sur les propriétés optiques et électriques de ces derniers. Nous avons utilisé la radiolyse pour la synthèse de nano composites hybrides à base de PCs et de métaux de transition. Plusieurs voies de synthèse ont été développées : synthèse en une ou deux étapes, par oxydation ou réduction des monomères. La nouvelle stratégie de synthèse par radiolyse, qui est décrite dans ce manuscrit, ouvre la voie à la préparation de très nombreuses familles de PCs et de leurs composites, que ce soit en solution aqueuse ou dans des environnements alternatifs (en milieu organique, sur support, en milieu hétérogène), ce qui laisse augurer de nombreuses applications fort prometteuses / The aim of the present work is to demonstrate the versatility of the gamma (γ)-rays based radiolytic method and to extend our methodology to the synthesis of various conducting polymers (CPs) in water in different experimental conditions. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and polypyrrole (PPy) conjugated polymers were successfully prepared and characterized in solution and after deposition by complementary spectroscopic and microscopic techniques. Also their thermal stability and their electrical conductivity were studied and compared with those of CPs prepared by conventional methods. The influence of the nature of radiation-induced oxidizing radicals, of the ionic strength, of the medium, of the pH, of the presence of surfactant-based soft templates on the growth mechanism, on the efficiency of polymerization, on the morphology of the obtained CPs as well as on their absorption and conducting properties was checked. Also, the radiolytic method was extend to the synthesis of CPs/noble metal nanocomposites. Different preparation methodologies were developed based on two-step method and one-pot method, by using oxidation route or reduction route. Our new radiolytic strategy described and extended in this manuscript opens the way for the preparation of different kinds of CPs and CPs nanocomposites not only in aqueous solutions but also in various environments foreshadowing many promising applications..

Après dopage, les oxydes de terres rares peuvent acquérir des propriétés optiques intéressantes pour les dispositifs d’optoélectronique du futur. Ces matériaux peuvent aussi être utilisés comme absorbant neutronique dans les réacteurs nucléaires. Que ce soit pendant le processus de dopage ou en réacteur, ces oxydes sont soumis à des conditions d’irradiation aux ions intenses. Il est alors important de comprendre leur comportement dans cet environnement extrême. C’est l’objectif de cette thèse durant laquelle a été menée une étude fondamentale de matériaux modèles (couches épitaxiées assimilables à des monocristaux) sous irradiation ionique. Les principaux résultats montrent qu’un changement de phase, de cubique à monoclinique, se produit sous irradiation. Cette transition, qui n’est pas directement pilotée par l’énergie déposée par les ions, a lieu en plusieurs étapes liées à des évolutions microstructurales distinctes. Enfin, la composition joue un rôle sur le changement de structure, l’oxyde de Gadolinium étant plus rapidement transformé que l’oxyde d’Erbium. / After doping, the rare earth oxides can acquire interesting optical properties for the optoelectronic devices of the future. These materials can also be used as neutron absorbers in nuclear reactors. Whether during the doping process or in the reactor, these oxides are subjected to irradiation conditions with intense ions. It is important to understand their behavior in this extreme environment. This is the objective of this thesis during which a fundamental study of model materials(epitaxial layers assimilable to single crystals)under ionic irradiation was conducted. The main results show that a phase change, from cubic to monoclinic, occurs under irradiation. This transition, which is not directly driven by the energy deposited by the ions, takes place in several stages linked to distinct microstructural evolutions. Finally, the composition plays a role in the change of structure, gadolinium oxide being more rapidly transformed than Erbium oxide.