Para determinar o histórico deposicional e as fontes dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) na região amazônica nos últimos 120 anos, três testemunhos foram coletados na Baía do Guajará - PA. Esses testemunhos também foram datados com 210Pb, e analises da razão isotópica do carbono estável (δ13C) e de n-alcanos foram efetuadas. Ao longo dos três testemunhos, os resultados do δ13C e n-alcanos indicaram a predominância de matéria orgânica terrígena, derivadas de plantas do tipo C3. Entretanto, uma variação nesses valores foi observada em 1965. As concentrações de HPAs também apresentaram uma alteração por volta de 1965. Até 1965, os HPAs alquilados foram predominantes em relação à seu composto parental (metilfenantreno> fenantreno). Esses HPAs estão geralmente associados a fontes petrogênicas, entretanto, nenhuma evidência de petróleo foi observada. A maior proporção de HPAs alquilados pode estar relacionada a processos naturais, diagenéticos ou de biossíntese. Após 1965, as concentrações de HPAs aumentaram. As razões diagnósticas indicaram a predominância de HPAs pirolíticos, provavelmente relacionadas às queimadas efetuadas para criação de pastos. A diminuição do δ13C no período também deve estar relacionada à extração de madeira, que introduz uma grande quantidade de resíduos de vegetação nos sedimentos. / In order to evaluate the historical deposition and sources of PAHs over the last 120 years (1890 to 2011) in the amazon region, three sediment cores were collected from Guajara Bay (state of Pará). The cores were also dated with 210Pb and n-alkanes and carbon isotopic ratios (δ13C) were measured. Throughout the cores, the δ13C and n-alkanes indicated the predominance of organic matter from terrigenous sources (C3 plants). Even though δ13C values and n-alkanes ratios remained representative of terrigenous sources, there was an abrupt variation around the middle 1960s. PAH concentrations also showed a variation around the late 1960s. Before 1960s, alkyl-PAHs concentrations were higher than those of their parental compound (methylphenanthrene > phenanthrene). These PAHs are usually associated with petrogenic inputs; however, no evidence of oil was observed. The higher proportion of alkyl-PAHs could be related to natural diagenetic and biogenic processes. After the 60s, PAH concentrations increased and diagnostic ratios showed a predominance of pyrolytic PAH, probably related to the forest fires used to create pastures. The deforestation can also be associated to the δ13C depletion found in the sediments, due to logging activities, which introduce more organic matter derived from vascular plants into the sediment.

Estudos paleoclimáticos com base em registros isotópicos em espeleotemas apontam para um forte controle da insolação e das variações da circulação oceânica sob o transporte de umidade pela Zona de Convergência do Atlântico Sul, com grande impacto sobre a distribuição de chuvas na região do Brasil central. No entanto, pouco se sabe sobre as mudanças paleoclimáticas em áreas diretamente afetadas pela Zona de Convergência do Atlântico Sul (ZCAS). De fato, reconstituições paleoclimáticas de alta resolução na América do Sul, relacionadas a variações do regime hidrológico limitam-se a regiões localizadas na borda do Sistema de Monções Sul-americano (SMSA), próximos às zonas costeiras e junto às regiões dos Altiplanos bolivianos e Amazônia peruana. Esta tese apresenta uma contribuição ao estudo paleoclimático do Sistema de monção Sul-americana a partir da reconstituição da paleoprecipitação do Brasil central com base em registros isotópicos de \'\'delta\' POT.18\'O em estalagmites da região norte de Minas Gerais, precisamente datas pelo método U-Th. As estalagmites analisadas foram coletadas nas cavernas Lapa Grande, Lapa dos Anjos e Lapa Sem Fim. A reconstituição paleoclimática abrange a maior parte dos últimos 85 mil anos. Além disso, foram realizados estudos de monitoramento geoquímico-isotópico nas cavernas Lapa Sem Fim e Lapa dos Anjos com objetivo de aumentar a confiabilidade das interpretações paleoclimáticas e paleoambientais dos registros isotópicos de espeleotemas. O monitoramento isotópico envolveu a análise comparativa dos valores de \'\'delta\' POT.18\'O\'\' da água da chuva com o das soluções de gotejamento de estalactites e de amostras de carbonato depositada em vidros de relógio posicionado abaixo dos gotejamentos. Avaliações sistemáticas do fator de fracionamento isotópico realizadas com bases nos dados de \'\'delta\' POt.18\'O dos gotejamentos e do carbonato precipitado indicam que a composição isotópica \'\'delta\' POT.18\'O da calcita depositada em estalagmites é, em parte, controlada por efeitos de fracionamento cinéticos. As variações do fator de fracionamento tem relação com alterações das taxas de degaseificação, por sua vez, controladas por oscilações da concentração de CO 2 da atmosfera da caverna. Apesar das variações observadas no fator de fracionamento isotópico, variações sazonais e interanuais do \'\'delta\' POT.18\'O dos gotejamentos encontram boa correspondência com o \'\'delta\' POT.18\'O medido nos carbonatos dos vidros de relógio. Na escala de tempo orbital, as flutuações climáticas registradas no centro-leste do Brasil apresentam um acoplamento parcial com a forçante de insolação. Ao longo dos últimos 85 mil anos, a relação entre a paleoprecipitação registrada a partir dos dados de \'\'delta\' POT.18\'O de espeleotemas da área de estudo e a curva de insolação é restrita ao intervalo entre 60 e 85 mil anos AP. A fraca relação entre a paleoprecipitação e a forçante de insolação registrado na região centro-leste do Brasil é discutida no contexto de uma provável influência das condições de contorno do clima no período glacial e a relação com a intensidade e posição da ZCAS. Na escala de tempo milenar, foi analisada a variabilidade do sistema de monções na porção leste da ZCAS e a sua relação com oscilações climáticas de escala milenar registradas nas regiões de altas latitudes do Hemisfério Norte durante o último período glacial. Particularmente, durante o Estagio Marinho Isotópico 3 variações na intensidade das monções na região da ZCAS mimetizam as oscilações abruptas de temperatura determinadas pelas transições entre os eventos estadiais (frios) e interestadiais (quentes) registrados na estratigrafia isotópica de \'\'delta\' POT.18\'O dos testemunhos de gelo da Groenlândia. Por fim, foram discutidos eventos abruptos e de curta duração de aumento de chuvas identificados nos dados de alta resolução de \'\'delta\' POT.18\'O da estalagmite ao longo do último milênio. Os quais apresentaram boa relação com eventos de maior deposição de sulfetos de aerossóis vulcanogênicos registrados em testemunhos de gelo do Hemisfério Norte. Os resultados indicam uma alta suscetibilidade das chuvas de monções do Brasil central à ocorrência de erupções vulcânicas de grande magnitude. Estes eventos úmidos teriam sido impulsionados pelo deslocamento para sul da Zona de Convergência Intertropical, em resposta ao esfriamento da temperatura da superfície do mar do Atlântico norte, o que aumenta convergência de umidade na região sob o domínio do sistema de monção Sul-americano. / Paleoclimatic studies based on speleothem isotope records suggest that variation in insolation and ocean circulation plays an important role in controlling the moisture transport along the South Atlantic Convergence Zone (SACZ), causing important impacts for rainfall distribution over central Brazil. However, little is known about paleoclimate changes in regions directly affected by the SACZ close to its modern axis. Indeed, on South America, high resolution paleoclimate reconstructions related to changes in the hydrologic regime are concentrated in the border of monsoon system, near the coastal areas, in the Bolivian Altiplano and in the Peruvian Amazon Forest. This thesis presents a paleo-precipitation reconstruction for central-eastern Brazil using \'\'delta\' POT.18\'O time series from speleothems precisely dated by U-Th method. The speleothems used in this study were collected in three distinct caves located in northern Minas Gerais state: Lapa Sem Fim, Lapa dos Anjos and Lapa Grande. The paleo-precipitation reconstruction presented here covers most of the last 85 kyr. In addition isotopic monitoring program were performed at Lapa Sem Fim and Lapa dos Anjos cave sites in order to provide a better understanding of the paleoclimatic and paleoenvironmental information recorded in the speleothem stable isotope time series. The isotopic monitoring comprised the comparative analysis of \'\'delta\' POT.18\' O from rain water with those from cave dripwaters and also from samples of modern carbonate precipitated in watch glasses underneath dripping sites. Systematic evaluation of the isotopic fractionation factor based on \'\'delta\' POT.18\'O from the dripping water solution and from the carbonate recently deposited suggests that the \'\'delta\' POT.18\'O of calcite deposited in the stalagmites is, in part, controlled by kinetics isotopic effects. The fluctuations of the fractionation factors are related to seasonal changes in the degassing rate that are controlled by the oscillations in the atmospheric CO2 concentration of the monitored caves. Despite of the variations of the isotopic fractionation factor, seasonal and interannual variations of \'\'delta\' POT.18\'O recorded from drippings present good correspondence with \'\'delta\' POT.18\'O recorded in the carbonate from watch glasses. During the last 85 kyr BP monsoon precipitation reconstructed from the \'\'delta\' POT.18\'O speleothem records from central-eastern Brazil show a mismatch with the insolation precession curve, except for the interval between 60 and 85 kyr BP. The limited coupling observed between orbital forcing and monsoon precipitation over central-eastern Brazil is attributed to an additional forcing by the glacial boundary conditions that significantly influence the position and strength of the SACZ. It also was investigated the precipitation variability on the millennial time-scales during the last glacial period over the eastern portion of the South Atlantic Convergence Zone region. The present results indicated a strong association with climate events recorded at high latitude areas of North Hemisphere. Particularly during the Marine Isotope Stage 3, variations in the intensity of SACZ mimics abrupt oscillations pacing by the transitions of stadial (cold) and interstadial (warm) events recorded in the oxygen isotope stratigraphy of Greenland ice cores. During the last millennium, abrupt events of increase in monsoon precipitation recorded in the high resolution \'\'delta\' POT.18\'O record from Anjos1 stalagmite appear to be in good agreement with episodes of large volcanic eruptions and sulfate emissions occurred in the Northern Hemisphere. Indeed, the \'\'delta\' POT.18\'O results indicate a strong sensitivity of the South American monsoon system to large volcanic eruptions, because of radiative cooling of the Northern Hemisphere. As a result the Intertropical Convergence Zone is displaced southward, enhancing moisture influx into the South American monsoon domain.

A Galactosemia é um erro inato do metabolismo da galactose que ocorre em consequência da deficiência de uma das três principais enzimas envolvidas em seu metabolismo. O tratamento da doença se faz por meio de intervenção dietética. Com a necessidade de melhorar nosso conhecimento acerca do metabolismo da galactose, isótopos estáveis estão sendo usados para mostrar o perfil de oxidação da mesma. O parâmetro bioquímico claramente correlacionado com os resultados clínicos e com o genótipo da GALT é o da oxidação da galactose em dióxido de carbono. A capacidade de determinar a oxidação com administração oral ou endovenosa de isótopos marcados (1-13C-galactose) de galactose fez deste um meio prático de se determinar a oxidação da galactose. Os objetivos do trabalho foram: 1. Avaliar a capacidade de oxidação de galactose em crianças brasileiras com o diagnóstico de galactosemia. 2 Avaliar a capacidade de oxidação da galactose em crianças brasileiras saudáveis. 3 Verificar a possibilidade de definir um ponto de corte para a detecção da galactosemia através do teste respiratório com a construção de uma curva ROC de maior sensibilidade e especificidade. A metodologia empregada foi a seguinte: Amostragem: 21 crianças saudáveis e 7 crianças com galactosemia com idade variando de 1 a 7 anos. Teste Respiratório: O teste respiratório de todas as crianças foi quantitativo para o enriquecimento de 13CO2 em ar expirado antes e depois da administração oral de 7mg/kg de uma solução aquosa de 1-13C-Galactose. As amostras foram colhidas antes da administração da solução e 30,60 e 120min após. Mensuração do 13CO2 no ar: Em cada amostra de ar duplicada a razão molar do 13CO2 e 12CO2 foi quantificado pela razão de massa/carga (m/z) dos isótopos gasosos através de um espectrômetro de massa. Análise estatística: Construção de uma curva ROC para determinar o melhor ponto de corte das diferenças em porcentagem da 1-13C-galactose recuperada em 13CO2 que forneça um teste respiratório positivo para detecção da galactosemia de maior sensibilidade e especificidade. As crianças doentes tiveram uma % acumulativa de 13C no ar expirado proveniente da galactose marcada (CUMPCD) variando em média de 0,03% no tempo de 30 minutos a 1,67% no tempo de 120 minutos. Em contrapartida, os indivíduos saudáveis apresentaram enriquecimentos e uma CUMPCD maiores, com valores de 0,4% no tempo de 30 minutos a 5,58% no tempo 120 minutos. Portanto, nesse estudo ficou evidente que há uma diferença marcante na oxidação da galactose em crianças com e sem galactosemia, logo teste respiratório é útil em discriminar crianças com deficiência na GALT. / Galactosemia is an inborn error of galactose metabolism that occurs as an outcome of an enzyme deficiency. The current treatment is based on dietary intervention. Stable isotopes have been used to assess galactoses oxidation profile due to an urgency to improve our knowledge on its metabolism. The biochemical parameter clearly correlated to clinical outcomes and to GALT genotype is the galactose oxidation process into carbon dioxide. The ability to assess galactoses oxidation after galactose labeled isotope administration (1-13C-galactose) has become a practical way of determining the metabolism of galactose. The aims of the study were: 1 Assess the galactose oxidation ability in Brazilian galactosemic children. 2 Assess the galactose oxidation ability in healthy Brazilian children. 3 Set a cut off point for detecting galactosemia through breath test by constructing a ROC curve. The methodology employed was: Sampling: 21 healthy children and 7 children with galactosemia with age ranging from 1 to 7 years. Breath test: the breath test of all the children was quantitative for 13CO2 enrichment in exhaled air before and after oral administration of 7mg/kg of 1-13C-Galactose aqueous solution. Samples were collected at baseline time, 30, 60 and 120 min after solution administration. Measurement of the 13CO2 in the air: molar ratio 13CO2 and 12CO2 were quantified by the mass/charge ratio (m/z) of stable isotopes through a mass spectrometer in every air sample. Statistical analysis: ROC curve construction in order to determine the best cutting point of differences in percentage of 1-13C-galactose recovered in 13CO2 that provides a positive breath test for galactosemia detection. Therefore, as a result, sick children had some percentage of cumulative 13C in the exhaled air from labeled galactose (CUMPCD) ranging from 0.03% in 30 minutes time to 1.67% in 120 minutes. In contrast, healthy subjects showed a CUMPCD much more expressive, with values ranging from 0.4% in 30 minutes to 5.58% in 120 minutes. Therefore, in this study has shown that there is a great difference in galactose oxidation in children with and without galactosemia, hence the breath test is useful in discriminating children with GALT deficiencies.

O interesse em fotoionização seletiva de isótopos terras-raras tem crescido nas últimas décadas devido às suas aplicações industriais e médicas. Dentre os elementos das terras-raras o Instituto de Estudos Avançados (IEAv) tem especial interesse no neodímio que pode ser utilizado como poderoso ímã permanente, como meio laser, bem como na produção de baterias nucleares auxiliares para satélites. O processo de separação isotópica via laser do átomo de neodímio exige um conhecimento prévio dos seus níveis de energia e suas frequências de absorção. Neste trabalho foi empregada a técnica de espectroscopia optogalvânica de múltiplos passos, limitada por Doppler, em lâmpada de catodo oco comercial com descarga contínua (DC), a fim de identificar as duas primeiras frequências de absorção sequencial, partindo do estado fundamental do neodímio na região espectral entre 580 e 600 nm. As cinco transições do estado fundamental do primeiro fóton nesta região foram identificadas pela espectroscopia optogalvânica, utilizando um laser de corante bombeado por laser de Nd:YAG. A partir da base dados NIST, foram calculadas as possíveis transições de segundo fóton a partir do nível excitado pelo primeiro fóton. Dentre as possíveis transições, foram obtidas experimentalmente sete transições de segundo fóton, quatro delas não estão presentes na literatura disponível e consultada. Nesta etapa, foram empregados dois lasers de corante bombeados por dois lasers de vapor de cobre. Espectros de emissão da lâmpada de catodo oco foram previamente obtidos para a identificação das transições do neodímio e neônio (gás de preenchimento na lâmpada de catodo oco comercial). A simulação do espectro foi empregada para comparação com os dados experimentais, facilitando a interpretação de dados.

O interesse em fotoionização seletiva de isótopos dos elementos de terras raras tem crescido nos últimos anos em virtude de suas múltiplas aplicações tecnológicas ligadas à energia, à medicina e aplicações envolvendo segurança nacional. Dentre os elementos das terras raras, o Instituto de Estudos Avançados (IEAv) tem especial interesse no neodímio, que pode ser utilizado como poderoso ímã permanente, como meio laser e na produção de baterias nucleares auxiliares para satélites. Por se tratar de um assunto economicamente estratégico, dados envolvendo o processo de enriquecimento a laser desses elementos não são disponibilizados na literatura. Diante disso, o presente trabalho dedicou-se à espectroscopia do átomo de neodímio na região espectral compreendida entre 575 nm e 600 nm. Os experimentos foram realizados por meio de uma técnica sub-Doppler, combinada com a detecção optogalvânica, conhecida como espectroscopia optogalvânica intermodulada. Ao todo sete transições partindo do estado fundamental 4f 4 6s2 5I4, foram investigadas para determinar os desvios isotópicos e números de onda absolutos de seus isótopos. Devido ao alargamento Doppler residual presente nos espectros experimentais não foi possível observar as estruturas hiperfinas dos isótopos de massa ímpar, i.e., somente os isótopos de massa par foram observados. Os resultados obtidos auxiliarão no desenvolvimento de um processo, a partir do isótopo 146Nd, para obtenção do isótopo radioativo 147Pm, que pode ser utilizado na produção de baterias nucleares auxiliares de satélites, contribuindo, assim, para alavancar o desenvolvimento da área aeroespacial do Brasil. Além disso, estes resultados são de fundamental importância no desenvolvimento desse processo, uma vez que foram determinados os comprimentos de ondas necessários para a sintonia do laser, que define a seletividade do isótopo de interesse.

Este projeto visou quantificar e determinar a origem da recarga do aquífero freático na zona urbana do município de Urânia (SP). A área está localizada no extremo noroeste do Estado de São Paulo, sobre sedimentos arenosos da Formação Vale do Rio do Peixe, do Grupo Bauru. A metodologia usada foi de balanço hídrico e variação de nível de água para a quantificação da recarga e técnicas hidroquímicas e isotópicas para o estudo de origem da água. Foram analisadas águas da chuva, poços cacimbas, poços tubulares, poços que exploram o Aquífero Bauru e Sistema Aquífero Guarani, esgoto e água distribuída pela SABESP. O clima na região é dividido em duas estações: a úmida, de outubro a maio, e a seca, de junho a setembro. A precipitação acumulada, entre setembro de 2007 e agosto de 2008, foi de 2498 mm. Pelo método do balanço hídrico, 10% deste total (247 mm) correspondem ao escoamento superficial, 69% (1734 mm) voltam diretamente à atmosfera por evapotranspiração, restando 21% (517 mm) para recarga. Através do método de variação do nível d´água, monitorado em dois poços de profundidades distintas, foi calculada a recarga para o período de setembro de 2008 a abril de 2010. O volume de precipitação registrado foi de 2742 mm, e a recarga calculada somou 20% deste total (544 mm) para o poço mais raso, e 16% (456 mm) para o mais profundo. Os dados de nível de água mostraram também que apenas chuvas maiores de 100 mm por mês são capazes de elevar os níveis de água. Através da coleta de amostras mensais de chuva para análises de isótopos estáveis de oxigênio e hidrogênio foi determinada a reta meteórica local (D = 8,5 18O + 17 ( VSMOW)). Através dos isótopos estáveis de oxigênio e hidrogênio foi possível definir que a recarga da água subterrânea é predominantemente proveniente da água de chuva, podendo ter contribuição pequeno proveniente de vazamentos da rede de água da SABESP e do esgoto. Os isótopos radiogênicos de chumbo não mostraram nenhum resultado significativo para o estudo de origem da água subterrânea. Os resultados dos isótopos radiogênicos de estrôncio e de hidroquímica indicaram a existência de um zoneamento do aquífero, que pode ser dividido em raso, intermediário e profundo. Isto possibilita a identificação da contribuição de cada zona para os poços tubulares. A maioria das amostras apresentou contribuição menor do que 8% da água classificada hidroquimicamente e isotopicamente como rasa, e o restante de água profunda. Porém a contribuição pode chegar a 49% de água rasa, indicando alta vulnerabilidade à contaminação. Portanto, os isótopos de estrôncio tem potencial para ser uma ferramenta importante em estudos de vulnerabilidade e gestão de águas subterrâneas. / The focus of this project is to identify the source and quantify the recharge of the unconfined portion of the Bauru aquifer, present in the urban area of Urania, a small city located at the northwestern corner of São Paulo State, Brazil. The aquifer is composed by sandy sediments of the Vale do Rio do Peixe Formation, Bauru Group. Water balance and water table fluctuation were used to quantify the recharge. Hydrochemistry and isotopes, both stable and radioactive, were used to determine recharge sources. Rain water samples were collected, as well as from shallow and deep wells taping the Bauru aquifer and the confined Guarani Aquifer System (GAS), and from the public water supply system, which is a mixture of both aquifers. Climate is tropical, with two well defined seasons: the humid, from October to May, and the dry, from June to September. The total accumulated precipitation between September 2007 and august 2008 was 2498 mm. Using the water balance method, runoff accounted for 10% of this amount (247 mm), evapotranspiration 69% (1734 mm) and recharge 21% (517 mm). Water table was monitored in two wells with different depths in the unconfined aquifer, between September 2008 and April 2010. The total precipitation during this period was 2742 mm. Using the water table fluctuation method, recharge in the shallower well was 20% of this total (544 mm), and 16% in the deeper well (456 mm). Only rainfalls in excess of 100 mm/month caused an elevation in the water table. The local meteoric line was established (D = 8,5 18O + 17 ( VSMOW)). The stable hydrogen and oxygen isotopes indicated that the main recharge source is rainfall, and a secondary source is leakage from water and sewage mains. Radioactive Pb isotopes were not useful for recharge source definition. Water samples collected at different depths in gravel-packed wells show both distinctive radioactive Sr isotope and hydrochemical signatures. Thus, groundwater can classified as shallow, intermediary and deep. Most samples collected at gravel-packed wells had less than 8% of water coming from the shallow zone, but a few wells had up to 49% of shallow water, which indicates high vulnerability to contaminants. Therefore, Sr isotopes may be used as a tool in unconfined aquifer vulnerability assessments.

O Glioblastoma Multiforme (GMB), tipo de câncer cerebral mais comum e agressivo, apesar dos recentes avanços na pesquisa em neurociência, é muitas vezes incurável e com prognóstico obscuro. Diante da resistência e da inespecificidade dos tratamentos frente a esses tumores, o maior desafio atualmente está no desenvolvimento de estratégias moleculares mais específicas às células cancerígenas e menos agressivas aos pacientes. A terapia de captura de nêutrons por boro, comumente conhecida como BNCT (do inglês Boron Neutron Capture Therapy) fornece um caminho de destruição seletiva das células tumorais poupando as normais, sendo esta terapia baseada na reação de fissão nuclear entre o 10B, um dos isótopos estáveis de boro, e nêutrons de baixa energia. Destaca-se a utilização de isótopos estáveis na área biomédica pelo fato destes serem inócuos ao organismo dos pacientes e não possuírem limite de dosagem. Desta forma, o objetivo do presente trabalho consiste na síntese do principal fármaco utilizado na BNCT, o L-4-borofenilalanina enriquecido em 10B. Para isso, utilizou-se da reação de Morita-Baylis-Hillman (MBH) cuja definição geral é uma condensação entre carbonos eletrofílicos sp2 e a posição \'alfa\' de uma olefina com grupos retiradores de elétrons ativada por uma amina terciária ou uma fosfina, gerando uma nova ligação \'sigma\'C-C. Essa reação apresenta algumas vantagens que evidenciam as reações de MBH como uma metodologia sintética eficiente: são regio e quimioseletivas; possuem uma elevada economia de átomos, necessitam condições brandas de trabalho fornecendo. Estabeleceu-se metodologia para a síntese do 4-bromofenilalanina, precursor do fármaco L-4-borofenilalanina por meio de duas abordagens sintéticas inéditas e distintas. A ampliação do escopo dessa sequência de reações para sintetizar outros aminoácidos não-proteinogênicos demonstra a robustez da nova rota sintética abrindo a possibilidade de síntese de outros aminoácidos enriquecidos em isótopos estáveis de elementos leves com aplicação biomédica. A primeira abordagem sintética compreendeu 6 etapas e foi possível obter um rendimento global de 24%. A segunda abordagem sintética foi realizada em 4 etapas possibilitando obter o mesmo aminoácido com rendimento global de 46% / Glioblastoma Multiforme (GMB), a most common and aggressive type of brain cancer, in spite of recent advances in neuroscience research, is often incurable and the prognosis is obscure. In front of the resistance and specificity of the treatments against these tumors, the biggest challenge nowadays is to develop molecular strategies more specific to tumor cells and less aggressive for the patient. Boron Neutron Capture Therapy (BNCT) provides a path of selective destruction of tumor cells sparing the normal ones, which this therapy based on nuclear fission reaction between 10B, one of the stable isotopes of boron and low-energy neutrons. Emphasizes the use of stable isotopes in the biomedical area because these are innocuous to the body of the patients and do not have limit dosage. Thus, the aim of this master is the synthesis of the main drug used in BNCT, the L-4-boronophenylalanine enriched in 10B. For this, we used the Morita-Baylis-Hillman (MBH) which definition is a condensation between sp2 eletrophilic carbon and the position \'alfa\' of an olefin activated by tertiary amine or phosphine, generating a new \'sigma\'C-C bond. This reaction has some advantages that evidence the reactions of MBH as an efficient synthetic methodology: are regio and quimioselective, have high atom economy, require mild conditions providing polifunctionalized molecules that through small changes in chemical structure can generate a series of synthetic intermediates, pharmaceuticals, etc. It was established methodology for the synthesis of 4-bromophenylalanine, drug precursor of L-4-boronophenylalanine through two distinct and previously unreleased synthetic approaches. The expansion of the scope of this sequence of reactions to synthesize other non-proteinogenic amino acids demonstrates the robustness of the new synthetic route opening up the possibility of synthesis of other amino acids enriched in stable isotopes with biomedical application. The first approach consisted 6 steps and it was possible to obtain an overall yield of 24%. The second approach was performed in 4 synthetic steps obtaining the same amino acid with an overall yield of 34.77%

A indicação do consumo de itens alimentares provenientes de plantas de ciclo fotossintético C3 e C4 pela comunidade de aves pode contribuir na determinação do potencial de resiliência de remanescentes florestais em paisagens agrícolas. O presente estudo buscou avaliar a composição da dieta da comunidade de aves situadas em fragmentos florestais inseridos em paisagem agrícola da bacia do rio Corumbataí, SP, através do uso da ferramenta de isótopos estáveis. Oito remanescentes florestais foram selecionados a partir da análise da idade dos remanescentes, sendo quatro antigos (33 e 49 anos) e quatro recentes (3 e 11 anos), dispostos em igual proporção em unidades amostrais (16 km²), com pelo menos 70% de ocupação pela matriz (pasto ou cana-de-açúcar) e 10% de mata. Foram realizadas 12 repetições em cada remanescente, totalizando 96 coletas. Uma sequência de cinco redes de neblina ornitológicas (malha 32 mm, 12 m x 2,8 m), foi alocada na área nuclear de cada remanescente, permanecendo abertas por um período contínuo de quatro horas, a partir das primeiras horas da manhã, vistoriadas a cada 30 minutos. Amostras de penas foram coletadas para análise isotópica. 33 espécies foram analisadas isotopicamente. A porcentagem de C3 encontrada nos indivíduos de 11 espécies foi relacionada às métricas da paisagem (porcentagem de cana e pasto e porcentagem de mata ou área nuclear, taxa anual de mudança, perfil da curva de mudança florestal e idade média). 81 espécies pertencentes a 27 famílias foram identificadas em 979 capturas. As mais frequentemente capturadas no período foram B. hypoleucus (84,38%), A. galeata (83,33%) e P. mystaceus (71,88%). Não houve diferença estatística entre riqueza em comunidades situadas em pasto e cana ou entre remanescentes antigos e recentes. A similaridade entre as comunidades presentes em matrizes de pasto e cana foi de 50,62%, sendo de 48,15% comparando-se remanescentes florestais antigos e recentes. As análises isotópicas das 33 espécies evidenciaram diferenças no uso de recursos provenientes de plantas de ciclo fotossintético C3 e C4. 78,79% das espécies possuíam uma dieta média com mais de 70% de sua alimentação baseada exclusivamente no consumo de itens C3, 21,21% consumidoras de C3 e C4 e nenhuma espécie com média predominantemente de itens C4. A análise individual, porém, mostrou indivíduos de T. fuliginosus e B. flaveolus com predomínio de C4 em sua dieta. Dentre as 11 espécies, seis (A. galeata, A. flavirostris, B. flaveolus, L. euleri, T. coronatus e T. leucomelas) mostraram relação com as variáveis da paisagem testadas. A composição da dieta das espécies foi afetada principalmente pela idade média do remanescente, havendo divergência quanto ao padrão de resposta em relação ao tipo e a proporção da matriz na paisagem. Embora os fragmentos amostrados estejam em avançado grau de degradação, os resultados corroboram para a necessidade de manutenção destes remanescentes como forma de manter a biodiversidade de aves. / Information on the consumption of food items from plants of C3 and C4 photosynthetic cycle by a bird community can help determine the potential resilience of forest remnants in agricultural landscapes. This study assessed the diet composition of bird communities in forest fragments embedded in the agricultural landscape of the Corumbataí River basin, São Paulo State, Brazil, using stable isotopes. Eight forest fragments were selected based on their ages, being four classified as \"old\" (33 and 49 years of age) and four \"young\" (3 to 11 years of age), arranged in equal proportion in sample units (16 km²), with at least 70% of occupation by the matrix (pasture or sugarcane) and 10% of forest. We performed 12 repetitions in each remnant, totaling 96 sampling. A sequence of five ornithological mist nets (32 mm mesh, 12 m x 2.8 m) was allocated in the nuclear area of each remnant, remaining open for a continuous period of four hours, in the early morning hours. The nets were inspected every 30 minutes. Feather samples were collected for isotopic analysis. We analyzed isotopically 33 species. The percentage of C3 found in individuals of 11 species was related to landscape metrics (percentage of sugarcane and pasture and percentage of forest or nuclear area, mean annual forest change rate, forest change curvature profile and average age). We identified 81 species belonging to 27 families in 979 catches. The most frequently captured species were B. hypoleucus (84.38%), A. galeata (83.33%) and P. mystaceus (71.88%). There was no statistical difference for predominance between the communities in pasture and sugarcane or between old and young remnants. The similarity between the communities in pasture and sugarcane matrices was 50.62%, and 48.15% comparing old and young forest remnants. The isotope analysis of 33 species showed differences in the use of plant resources of C3 and C4 photosynthetic cycle. A total of 78.79% of species had a diet average over 70% of its food consumption solely based on C3 plants, 21.21% consumed C3 and C4 and no species showed predominant consumption of C4 plants. Individual analysis, however, showed that T. fuliginosus and B. flaveolus predominantly consumed C4 plants. Among the 11 species studied, six (A. galeata, A. flavirostris, B. flaveolus, L. euleri, T. coronatus and T. leucomelas) showed a relationship with the landscape variables tested. Diet composition of species was mainly affected by the remnant average age, and results were different regarding the type and ratio of the landscape matrix. Although the fragments sampled are in advanced stage of degradation, the results corroborate the need to preserve these remnants to maintain biodiversity of birds.

Neste trabalho são apresentadas e discutidas algumas das características da história indígena profunda de Monte Castelo, à luz dos resultados recentes da pesquisa naquele sítio e em relação à arqueologia dos sambaquis da Amazônia. Os dados obtidos em Monte Castelo confirmam que estão nos sambaquis os mais antigos e persistentes conjuntos cerâmicos das Américas, em um contexto onde a construção das paisagens perdurou por milênios e marca períodos recuados de intensificação na ocupação humana da bacia amazônica. Cultura material, estratigrafia e cronologia são apresentados a fim de caracterizar os traços fundamentais sobre a origem e desenvolvimento da tecnologia de cerâmica e manejo das paisagens nas terras baixas da América do Sul. Desde tempos muito recuados a intervenção humana nas paisagens proporcionou a reocupação de muitos dos sítios arqueológicos mais antigos conhecidos. Paralelamente, diversos marcadores paleoambientais na Amazônia meridional têm evidenciado variações no clima que acompanham as ocupações humanas desde, ao menos, o Holoceno Inicial. Na bacia do rio Guaporé, a cronologia da ocupação dos sítios parece acompanhar as tendências à maior disponibilidade hídrica e expansão das florestas, em um período marcado pelo surgimento de comunidades mais numerosas e artefatual complexo ao longo do Holoceno Médio. Ali, o feedback entre intervenções humanas e mudanças climáticas criou um lugar privilegiado para os assentamentos, cuja impressionante continuidade relativa proporcionou o registro de algumas das mais importantes mudanças culturais e paisagísticas que amplamente se disseminaram pela Amazônia - e para fora dela - durante milhares de anos. Buscando trazer a noção de lugar significativo para a arqueologia dos sambaquis amazônicos, este trabalho propõe uma maneira de compreendê-los por meio de uma noção inclusiva de ancestralidade e que pode ser útil para os povos indígenas contemporâneos recuperarem seus territórios tradicionais. / This work presents and discusses some characteristics of the deep indigenous history of Monte Castelo, a southwestern Amazonian shellmound site, in the light of recent research on that site and the archaeology of shellmounds throughout the region. The data obtained at Monte Castelo confirm that the oldest and most persistent ceramic assemblages in the Americas are located in shellmounds, in contexts where the construction of the landscapes has lasted for millennia, marking periods of intensification in the human occupation of the Amazon Basin. Material culture, stratigraphy and chronology are presented in order to characterize the fundamental traits relating to the origin and development of ceramic technology and landscape management in the lowlands of South America. Human intervention in the landscape has long provided for the reoccupation of many of the earliest known archaeological sites. Parallel to this, several paleoenvironmental markers in the southern Amazon have evidenced variations in the climate that accompany human occupations since, at least, the Early Holocene. In the Guaporé river basin, the chronology of the sites seems to accompany trends of increased water availability and forest expansion, in a period marked by the emergence of more numerous communities and complex artifacts throughout the Middle Holocene. There, the feedback between human interventions and climate change has created a privileged place for settlements, whose striking relative continuity has given rise to some of the most important cultural and landscape changes that have spread widely throughout the Amazon and beyond for thousands of years. Seeking to bring the notion of meaningful places to the archaeology of the Amazonian shellmounds, this work proposes a way to understand them through an inclusive notion of ancestry that may be useful for contemporary indigenous peoples to recover their traditional territories.

Estudos sobre a análise populacional da abrótea-de-profundidade, Urophycis mystacea, uma ferramenta importante para a gestão de estoques, nunca haviam sido realizados. Na presente dissertação, através da análise da distribuição em comprimentos de exemplares coletados ao longo da região sudeste-sul do Brasil, da análise quali-quantitativa das características morfológicas e morfométricas dos otólitos sagittae e da análise das razões de isótopos estáveis dos mesmos, foi avaliada a homogeneidade do estoque, que constitui importante recurso pesqueiro na região. Para as análises, a região entre o cabo de São Tomé e o Chuí foi dividida em três áreas. As análises morfológicas foram feitas seguindo metodologia de TUSET et. al (2008) e ASSIS (2002), usando quinze feições da sagittae. O teste qui-quadrado foi aplicado para verificar a homogeneidade da distribuição dos caracteres em relação a ontogenia. As análises morfométricas foram realizadas em um estereomicroscópio, com otólitos de peixes da faixa entre 300 e 499 mm de comprimento total, comum às três áreas. Foram obtidas variáveis morfométricas (Co, Ao, Eo, Po, Ar e Pe) e calculadas relações morfométricas e os indicadores de forma. Testes estatísticos foram aplicados para verificar diferenças dos caracteres entre as áreas pré-estabelecidas. Para a análise isotópica foram análizados dez otólitos por área, de peixes cujos comprimentos totais estavam entre 300 e 499 mm, sendo obtidos as razoes isotópicas de O18 e C13, em espectrômetro de massa de cinco núcleos e cinco otólitos. Os resultados indicaram não haver variação morfológica dos otólitos nas três áreas, porem os testes morfométricos mostraram grande variação sazonal e a presença de dois \"morfotipos\". Os testes com isótopos estáveis mostraram que os peixes nascem em locais diferentes e se misturam ao longo da vida. / Studies on the population analysis of the deep-hake, Urophycis mystacea, an important tool for stock management, had never been made. In the present study, by analyzing the distribution of lengths in specimens collected over the area, qualitative and quantitative analysis of morphological and morphometric characteristics of otolith sagittae and analysis of isotopic ratios of stable isotopes of these structures, evaluated the homogeneity of the stock, which is an important fishery resource in the southeast-south Brazil.For the analyzes, the south-east coast was divided into three regions. Morphological analyzes were made following the methodology Tuset et. al (2008) and ASSIS (2002), using fifteen features of the otoliths sagittae a chi-square test was used to verify the homogeneity of the distribution of characters along the ontogeny. The morphometric analyzes were performed under a stereomicroscope with fish otoliths belonging to the range between 300 and 499 mm in total length. Morphometric variables were obtained as well as morphometric relationships and shape indicators. Statistical tests were applied on the characters pre-established to check for differences between the regions. Isotopic analysis were done for ten otoliths by region, whose total lengths of fish were between 300 and 499 mm. Five otoliths were taken for analysis of the core and five for the analysis of the whole otolith obtaing the oxygen isotope ratio of 18 oxigen and 13 carbon in a mass spectrometer.The results indicated that there was no morphological variation on the otoliths of the three regions; however the morphometric analysis showed strong seasonal variation and the presence of two \"morphotypes\" otoliths in the region. Tests with stable isotopes suggest that fish born in different places and mix throughout their life.