Global paleogeography exerts a first order control on both the deep and surficial components of the Earth system. Temporal and spatial constraints on the Mozambique Belt of Eastern Africa are needed to understand its crustal evolution and its role in assembly of Gondwana. This thesis provides detailed data on the timing, sources and nature of tectono-thermal events responsible for magmatism in the Mozambique Belt in southern Malawi. An integrated approach of petrography, geochemistry, radiogenic isotopes, and single zircon geochronology has been used to determine spatial and temporal constraints and to better constrain models of the assembly of East and West Gondwana, which occurred along the Mozambique Belt. In particular the thesis attempts to address key unresolved questions about the number and timing of accretionary pulses within the orogen. LA-ICP-MS single zircon U-Pb results show tectono-thermal events in four periods: Mesoproterozoic from 1128 ± 30 Ma to 1033 ± 20 Ma; Neoproterozoic (956 ± 12 Ma – 594 ± 65 Ma); Cambrian (530 ± 3 Ma – 515 ± 12 Ma); and Cretaceous (118 ± 2 Ma). Metamorphism is dated from a charnockitic gneiss that yielded a lower intercept age of 515 ± 18 Ma. The granitoids are intermediate to acidic with relative enrichment in LILEs and depletion in HFSEs with moderately negative anomalies in Th, Nb, P, Zr and Ti. REE spider plots show enrichment in LREEs and depleted HREEs with negative Eu anomalies. The meta-granites are largely metaluminous with a few peraluminous, I-type granites belonging to the calc-alkaline series. Radiogenic isotope data reveals slight differences with older, Mesoproterozoic rocks showing positive ɛNd and ɛHf values signifying derivation from depleted mantle material, whilst the younger rocks display negative epsilon values suggestive of crustal material recycling and mixing for their source and origins. Granitoids of southern Malawi display characteristics consistent with derivation in a continental Andean type arc with some aspects of the chemistry resembling tonalite-trondhjemite-granite (TTG) suites mapped in the Mozambique Belt in Kenya, Tanzania, Mozambique, and Antarctica although the data are not sufficiently compelling to assign the Malawi rocks to classic TTGs.

Cette thèse est le résultat d’une cotutelle entre l'Université de Pau et des Pays de l'Adour (UPPA) à Pau, en France et l'Université Christian Albrecht (CAU) à Kiel, en Allemagne. Dans le cadre de cette collaboration internationale, des méthodes bio-analytiques sont développées pour analyser quantitativement et qualitativement des peptides et protéines marquées par le couplage de la chromatographie avec la spectrométrie de masse. Les peptides et les digestats des protéines sont marquées selon un protocole optimisé par des lanthanides en utilisant des composés à base de DOTA. La séparation des peptides est réalisée par IP-RP-nanoHPLC. Des données complémentaires sont acquises par MALDI-MS pour l'identification et par ICP-MS pour la quantification. Dans ce contexte, une étape de pré-nettoyage en ligne est développée et mise en œuvre dans le protocole de séparation par nanoHPLC. Cette étape permet l'élimination efficace des réactifs appliqués en excès et ainsi la diminution du bruit de fond lié à la présence de métaux lors des analyses par ICP-MS. Les données obtenues sont alors plus facile à interpréter, la sensibilité des signaux des peptides n’étant par ailleurs pas modifié. L'extraction en phase solide (SPE) appliquée comme alternative entraîne des pertes importantes de peptides et peut être considérée comme inadaptée pour l'analyse quantitative. Des additifs pour éluants de nanoHPLC, tels que l'EDTA et le HFBA sont testés et jugés non bénéfiques pour l'analyse des échantillons peptidiques normaux. HFBA peut être reconsidéré pour une application spéciale sur des peptides très hydrophiles. Des peptides marqués sont développés. Leur utilisation en quantité connue pourrait permettre la quantification rapide et simple d'un échantillon de digestat à faible complexité. De plus, cet ensemble de peptides permet la superposition fiable des chromatogrammes, et ainsi de comparer des données complémentaires obtenues par l’analyse d’échantillon par ICP-MS et MALDI-MS. Expériences d'application avec le couplage laser femtoseconde avec ICP-MS sont effectuées sur des plaques métalliques de MALDI MS et montrent des résultats très prometteurs. Pour cela, les échantillons préalablement identifiés par MALDI-MS sont analysés par fsLA-ICP-MS. Les premières tentatives de quantification sur la plaque en acier modifiée sont satisfaisantes et donnent des résultats répondant aux attentes. L’optimisation des paramètres de MALDI-MS facilite l’identification des peptides. / This PhD thesis was a Cotutelle between the Université de Pau et des Pays de l’Adour (UPPA) in Pau, France and the Christian-Albrechts University (CAU) in Kiel, Germany. In the course of this international collaboration, bio-analytical methods for the quantitative and qualitative analysis of labelled peptides and proteins were developed, which were based on the hyphenation of chromatography with mass spectrometry. Peptides and protein digests were lanthanide labelled using DOTA-based compounds according to an optimised protocol. Separation on the peptide level was performed using IP-RP-nanoHPLC. Complementary data sets were acquired using MALDI-MS for identification and ICP-MS for quantification. In this context, an online precleaning step was developed and implemented in the nanoHPLC separation routine, which allowed for effective removal of excess reagents. This lead to lowered metal backgrounds during ICP-MS measurements and thus better data interpretability, while guarding peptide recovery at a maximum level. An alternative offline purification using solid phase extraction (SPE) resulted in important peptide losses and can be considered unsuitable for quantitative analysis. Additives to the nanoHPLC eluents, such as HFBA and EDTA were tested and not deemed beneficial for the analysis of normal peptide samples. HFBA can be reconsidered for special application on very hydrophilic peptide species. A set of labelled peptides was developed, which due to application of known quantities could be employed for quick and simple quantification of a low complexity digest sample. In addition this peptide set allowed for the reliable superposition of chromatograms, enabling sample comparability especially for complementary ICP-MS and MALDI-MS data. Experiments for application of fsLA-ICP-MS on MALDI-MS target plates were conducted and showed very promising results. For this purpose, samples that were already identified using MALDI-MS were supposed to be remeasured using fsLA-ICP-MS. First quantification attempts on the modified steel target plate were successful and in the range of expectance. Adjusted parameters for MALDI-MS allowed for proper peptide identifications.

The first study focuses on the development of a laser based method for the elemental analysis of solid milk powder. Milk powder samples originating from five different countries were analyzed to determine any geographic differences. A LA-ICP-MS method was developed and compared to k0-INAA for several milk samples as well as a reference sample. Precision of 10% RSD or better and a bias of 10% was achieved for both techniques for most elements with LA-ICP-MS producing lower limits of detection (~ 1 ppm) for Sr. The comparison of LA-ICP-MS to k0-INAA showed overlap of the 95% confidence intervals for all comparison samples. The data for 68 authentic milk powder samples representing 5 different countries (Argentina, Russia, Singapore, Slovenia, and the United States) was collected and used as a preliminary database. Principle component analysis (PCA) shows different groupings for the United States, Argentina, Singapore, and Slovenia. However the large number and geographic distribution of samples from Russia were not able to be distinguished from the samples from the United States and Slovenia. The second study focuses on the use of trace element databases for the objective interpretation of forensic glass evidence. Ten laboratories conducting analysis of glass participated in three inter-laboratory exercises. The aims of these exercises were to evaluate the use of a standard method for the analysis and comparison of glass evidence and to investigate different statistical approaches for interpreting results. Elemental analysis was performed on 420 vehicle windshield samples collected from 210 different vehicles representing manufacturing dates between 2004-2017 and 26 vehicle manufacturers. Using a variation of a previously reported comparison criterion for comparing samples to a database, the false exclusion rate and false inclusion rate for the new vehicle database were calculated to be 1.9% and 0.1 % respectively. This criterion was used to calculate the frequency of an elemental profile for the case scenarios distributed as part of the inter-laboratory exercises. Similarities were observed between labs that calibrated their data the same way, thus showing it is possible for labs to use a central database.

Les agences gouvernementales évaluent généralement les risques alimentaires liés à la présence d'arsenic dans les produits de la pêche en analysant uniquement l'arsenic élémentaire, sans prendre en compte les différentes formes en présence ni leur biodisponibilité. Le principal objectif de cette étude a été de développer et de valider une méthode permettant à l'Agence Française de Sécurité Sanitaire des Aliments (AFSSA) de proposer à ses tutelles une meilleure évaluation des risques encourus par le consommateur en déterminant la spéciation et la bioaccessibilité des différentes formes arséniées présentes dans les produits de la pêche. La première partie de ce travail a porté sur la mise au point d'une méthode de séparation des principales espèces arséniées couramment retrouvées dans les produits de la pêche par couplage entre la chromatographie d'échanges d'ions (IEC) et la détection par ICPMS. La méthodologie des plans d'expériences utilisée dans ces travaux, a permis, en un minimum d'essais, d'une part d'évaluer l'influence des différents facteurs et de leurs interactions éventuelles sur la séparation de 7 à 9 espèces arséniées et d'autre part, de déterminer les conditions analytiques optimales tout en minimisant le temps d'analyse (moins de 15 minutes), en conservant des résolutions satisfaisantes et en améliorant les sensibilités des composés considérés. La deuxième partie de ces travaux a concerné le développement de la mise en solution des espèces arséniées dans les produits de la pêche par extraction assistée par micro-ondes (MAE). L'optimisation des conditions d'extraction sur différents matériaux de référence certifiés a montré clairement qu'un solvant uniquement composé d'eau était suffisant pour obtenir des taux de récupération satisfaisants en As total et en spéciation. L'évaluation des critères analytiques a démontré que la méthode était pratiquement validée pour la spéciation de l'arsenic dans les produits de la pêche, même si la reproductibilité interne devra nécessairement être affinée en l'évaluant à plus long terme. La méthode validée a pu ensuite être appliquée à la spéciation de l'As dans des échantillons aqueux, ainsi qu'à la certification d'un échantillon de foie d'aiguillat organisée par le NRC canadien. La dernière partie de ces travaux a concerné le développement d'une méthode in vitro rapide et pragmatique d'évaluation de la bioaccessibilité maximale de l'arsenic et des formes arséniées dans les produits de la pêche, en combinant une méthode de lixiviation en continu (pour la mesure en temps réel par ICP-MS de la part d'As libérée par des fluides gastrointestinaux artificiels) et la méthode de spéciation validée. Les résultats montrent que la totalité de l'As bioaccessible (environ 50 % de l'As total présent dans les échantillons) est libérée très rapidement (en moins de 5 min) par la salive sans que rien d'autre ne soit ensuite libéré par les sucs gastrointestinaux. D'autre part, ces travaux ont mis en évidence que la bioaccessibilité des espèces arséniées inorganiques apparaît moins importante que celle des espèces organiques dans les produits de la pêche.

L'eau est l'un des moyens les plus efficaces pour le transport des éléments chimiques sur Terre, en particulier à faible profondeur. Les processus de dissolutions - reprécipitations de ces éléments par l'intermédiaire de l'eau est à l'origine de la plupart des gisements de minerais dans le monde, aussi bien de métaux que de pierres précieuses. Cette eau peut être piégée à l'intérieur d'un échantillon géologique, sous la forme d'inclusions fluides. L'étude de ces inclusions permet d'avoir des informations sur les conditions de piégeage et sur la composition du paléofluide. L'étude par ablation laser ICP-MS est une méthode couramment utilisée pour mesurer des compositions chimiques in situ du contenu des inclusions fluides. Les lasers les plus utilisés pour ce genre d'études produisent des impulsions laser dans l'ultraviolet et dont la durée est de l'ordre de la nanoseconde (10-9 seconde). Lors de l'ablation par un laser nanoseconde, les échantillons sont soumis à de forts effets de température au niveau du spot d'ablation, induisant un fractionnement chimique, des effets de matrice ou encore un risque d'accumulation de température pouvant conduire à l'ablation incontrôlée de l'échantillon. Depuis quelques années, les lasers produisant des ablations de l'ordre de la femtoseconde (10-15 seconde) sont utilisés dans les Sciences de la Terre. Leur caractéristique principale est de fournir des ablations mettant en jeu de l'énergie cinétique et photomécanique au lieu d'énergie sous forme de chaleur, diminuant les effets thermiques décrits précédemment. Le but de cette thèse est de valider l'utilisation d'un laser femtoseconde à lumière infrarouge comme alternative efficace pour l'ablation contrôlée et reproductible d'inclusions fluides naturelles ou synthétiques. Nous avons étudié le comportement du quartz à l'ablation femtoseconde infrarouge, et nous avons pu mesurer des seuils d'ablation de 0,06 à 2,9 J.cm-2 en fonction de l'état de surface de l'échantillon. Des taux d'ablation ont été calculés sur les 1000 premiers tirs d'ablation : 0,58 µm/tir constant pour une lentille longue focale, de 0,42 à 0,02 µm/tir pour un objectif à focale courte. Nous nous sommes intéressés en premier lieu aux effets de matrices lors de l'ablation femtoseconde de trois échantillons de matrices différentes, utilisés comme standards externes pour l'analyse LA-ICP-MS des inclusions fluides : des inclusions synthétiques, des capillaires et des verres synthétiques NIST. Aucun effet de matrice n'a été constaté, et le couplage capillaires - verres NIST donne les meilleurs résultats de calibrage des inclusions fluides sur un grand nombre d'éléments, notamment le chlorure. Nous avons ensuite mesuré des concentrations d'éléments dans des inclusions fluides naturelles. Les concentrations s'étalent sur 6 ordres de grandeurs, avec des limites de détection en accord avec la littérature. Ces résultats ont été comparés à des méthodes destructives validées pour l'étude des inclusions fluides, le LIBS et l'ablation laser ICP-MS nanoseconde. La comparaison des trois méthodes a permis de mettre en évidence la faisabilité du laser femtoseconde comme système d'ablation pour l'étude des inclusions fluides. Cette thèse valide donc l'utilisation du laser femtoseconde infrarouge comme alternative valable à l'utilisation des lasers ultraviolets nanoseconde. Elle fournit de plus des caractéristiques d'ablation du quartz avec un laser femtoseconde, et une étude approfondie sur les différents standards externes les plus efficaces pour le calibrage d'analyses LA-ICP-MS d'inclusions fluides naturelles.

L'obsidienne a été utilisée comme matière première de l'industrie lithique au cours de périodes préhistoriques. Ce matériau possède des propriétés spécifiques qui caractérisent son lieu d'origine. La rareté de ses sources et l'intérêt dont l'obsidienne a fait l' objet par le passé en font pour le préhistorien un marqueur remarquable d'échanges et de contacts humains à grande distance. Nous montrons les avantages relatifs, pour la détermination de la composition chimique, de l'analyse sous faisceau d'ions par PlXE -Particle InducedX-ray Emission-, qui permet des mesures non destructives, et par plasma couplé par induction : ICP-AES -Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry- et ICP-MS -Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry-, qui nécessitent des prélèvements réduits mais donnent accès à un large spectre d'éléments. En Amérique andine (Colombie, Equateur) où les données sur la circulation de l'obsidienne étaient encore très limitées, nous avons apporté des données nouvelles sur les sources et commencé l' exploitation (PlXE, ICP) de plusieurs collections de pièces archéologiques préhispaniques. Les mesures par ICP ont permis une caractérisation plus complète des sources de la région. Nos résultats constituent la base de données la plus détaillée disponible à ce jour. Au Proche-Orient (Syrie, Turquie), nous avons apporté des informations sur cinq sites néolithiques de la moyenne vallée de l'Euphrate (10400-4500 ans av. J.-C). Nos résultats ICP confirment la prééminence de la Cappadoce comme source d'obsidienne au cours de cette période et l'émergence d'apports d'Anatolie orientale. Ils montrent aussi la difficulté de discriminer entre elles, par leurs compositions, plusieurs sources anatoliennes. En raison des difficultés de distinction entre sources, nous avons proposé l'utilisation d'une double caractérisation -composition chimique/datation par traces de fission- pour l'ensemble ColombielEquateur, et dans certains cas au Proche-Orient.

Les spéléothèmes (concrétions carbonatées se formant dans les zones karstiques) sont des archives paleo-climatiques reconnues, dont l'intérêt majeur est de pouvoir être datées précisément par la méthode Uranium-Thorium. En revanche, les traceurs traditionnellement utilisés pour reconstruire les climats passés à partir de ces objets géologiques ne sont pas directement quantifiables en termes de paramètres climatiques comme la température moyenne, ou la quantité de précipitation. Les variations des concentrations en éléments traces contenus dans les spéléothèmes ont pu être relié dans certains sites aux changements climatiques passés, mais des doutes existent sur la robustesse de leur signal au sein d'une même grotte et entre différents sites.Nous nous sommes appliqués à déterminer les variations au cours des 50 000 dernières années de plusieurs catégories d'éléments (alcalino-terreux, uranium, et terres rares) dans des stalagmites de deux grottes situées dans le sud de la France (les grottes de Villars en Dordogne et de Chauvet en Ardèche), par spectrométrie ICP-MS. Les spéléothèmes sélectionnés ont déjà été datés et ont enregistré les variations paleo-environnementales à travers les isotopes stables de la calcite. Trois périodes d'étude caractérisées par des changements particuliers sont étudiées: le stade isotopique 3 de la dernière période glaciaire (~50-30 ka), la dernière déglaciation (~20-10 ka) et la fin de l'Holocène (~2-0 ka).Le signal des variations des alcalino-terreux à Villars pendant le stade isotopique 3 est significatif et robuste. La variabilité du strontium notamment, qui provient de processus hydrologiques intra-karst, suit les événements climatiques rapides enregistrés dans l'hémisphère Nord. D'autre part, le comportement de nombreux éléments traces pendant la déglaciation est similaire entre les grottes de Villars et de Chauvet. Enfin, des changements du couvert végétal sont probablement à l'origine des changements synchrones enregistrés par les éléments traces et les isotopes stables de la calcite au cours des deux derniers millénaires à Villars.Par ailleurs, l'étude des coefficients de partition des alcalino-terreux, de l'uranium et des terres rares dans des conditions variées montre l'importante de la variabilité inter-site de leur partitionnement.

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