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Análise de Resíduo de Disparo de Armas de Fogo Utilizando ICP-MS: Caracterização de Munições Limpas.COSTA, R. A. 29 September 2016 (has links)
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Previous issue date: 2016-09-29 / Tendo em vista a forte relação entre os crimes de homicídio e o uso de armas de fogo no Brasil, a Balística Forense tem como importante ferramenta a detecção de resíduos originados por disparo de armas de fogo (GSR - GunShot Residues) nas mãos de um suspeito, contribuindo para determinação da autoria de um disparo. Dentre os tipos de munições existentes, a munição limpa foi desenvolvida na última década para minimizar a exposição dos atiradores ao chumbo (Pb), visto que em munições convencionais este elemento, bem como o Ba e Sb se apresentam em concentrações significativas. Estudos mostram dificuldades na detecção de GSR de munição limpa por espectroscopia de energia dispersiva acoplado a microscopia eletrônica de varredura (MEV/EDS) e teste residuográfico. Técnicas analíticas modernas como a espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) vem sendo utilizada como uma análise rápida para a detecção de elementos químicos presentes nos GSR, por apresentar alta sensibilidade, seletividade e caráter multielementar. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi avaliar a aplicabilidade da técnica da ICP-MS para quantificar os GSR advindos de munições limpas ou clean range ammunition ou non toxic ammunition utilizando pistola calibre .40 e revólver calibre .38 em função do número de disparos (n = 1-7 e n = 1-5, respectivamente). Os GSR foram coletados nas regiões da pinça-palmar e pinça-dorsal, sendo avaliadas sobre ambas as mãos (direita e esquerda). Os resultados obtidos foram comparados com técnicas clássicas dentro da balística forense: ensaio colorimétrico usando rodizonato de sódio e MEV/EDS. Resultados negativos foram observados para Pb e Ba usando o teste residuográfico para análise de GSR de munições limpas, até 7 disparos. Já a análise por MEV/EDS foi realizada no GSR produzido a partir de n = 7 (pistola calibre .40) e n = 5 (revólver .38) de munição limpa. As fotomicrográficas mostraram que o GSR produzido a partir da munição limpa não apresenta morfologia definida como os do GSR de munição convencional. Além disso, os resultados de EDS identificaram principalmente elementos como C, O, K, Al, S, Si, Cu, Zn, Ti, Cr, Cl, Mo, Sr e Fe. Diferente dos métodos convencionais, a técnica de ICP-MS mostrou resultado positivo para Pb, Ba e Sb com concentração máxima de 2,64 (±0,60) μg∙L-1, 10,9 (±5,44) μg∙L-1 e 0,12 (±0,02) μg∙L-1 para pistola .40 e 4,59 (±1,8) μg∙L-1, 1,95 (±1,1) μg∙L-1, 0,10 (±0,07) μg∙L-1 para revólver .38. Além deles, elementos como Al, Ti, Cr, Mo, Cu, Zn e Sr foram também detectados nos GSR de munições limpas. Observou-se que com o aumento do número de disparos houve o aumento da concentração de todos os elementos investigados e sugere-se que Al, Sr, Zn e Cu possam vir a ser utilizados como novos marcadores de GSR para munições limpas. Portanto, a técnica ICP-MS apresentou resultados promissores e mostrou-se adequada para a análise de GSR de munições limpas
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Avaliação de técnicas acopladas à espectrometria de massas com plasma (ICP-MS) visando o fracionamento e a especiação química de mercúrio em sangue e plasma / Evaluation techniques coupled to mass spectrometry (ICP-MS) aimed at the fractionation and chemical speciation of mercury in blood and plasmaJairo Lisboa Rodrigues 12 August 2010 (has links)
O Mercúrio (Hg) é um dos mais tóxicos poluentes do meio ambiente. Ele existe basicamente em três formas: Mercúrio elementar (Hg0), ou Hg metálico, mercúrio inorgânico (Hg-i), principalmente o cloreto mercúrico e o mercúrio orgânico (Hg-o), representado principalmente pelo metilmercúrio (MeHg) e etilmercúrio (EtHg), sendo que as formas orgânicas do Hg são mais tóxicas. Sendo assim, é de suma importância que se tenha métodos de fracionamento (Hg t, Hg-i e Hg-o pela diferença) e de especiação de mercúrio (Hg-i, MeHg, EtHg) para diferenciação das espécies de mercúrio em matrizes biológicas. Neste sentido, o presente trabalho teve como objetivos o desenvolvimento de três métodos analíticos rápidos, simples e sensíveis para: i) fracionamento entre Hg-t e Hg-i em sangue/plasma (Hg-o pela diferença) utilizando sistema de geração de vapor frio em linha com ICP-MS (CV ICP-MS); ii) especiação de Hg em amostras de sangue e plasma utilizando o acoplamento HPLC-ICP-MS; iii) especiação de Hg em amostras de sangue utilizando o acoplamento GC-ICP-MS. No método de fracionamento de mercúrio foi feito o preparo de amostras utilizando hidróxido de tetrametilamônio (TMAH) à temperatura ambiente. No método de especiação por HPLC-ICP-MS foi feita a extração das espécies utilizando banho ultrassônico, ao passo que no método GC-ICP-MS foi feita a extração das espécies assistida por microondas. O método CV ICP-MS foi comparado com a geração de vapor utilizando absorção atômica (CV AAS) não tendo diferença estatística entre os dois métodos. Para validação dos métodos foi utilizado Material de Referência Certificado (NIST 966) e outros Materiais de Referência. Os métodos foram aplicados para análise de amostras de sangue de populações Ribeirinhas da Amazônia brasileira expostas ao mercúrio. Os métodos demonstraram ser simples e rápidos, podendo facilmente serem implantados em rotina de laboratórios clínicos. / Mercury (Hg) is one of the most toxic environmental pollutants. It exists primarily in three forms: elemental mercury (Hg0), or metallic mercury, inorganic mercury (Hg-i), particularly mercuric chloride and organic mercury (Hg-o), mainly represented by methylmercury (MeHg) and ethylmercury (EtHg), and the organic forms of mercury are more toxic than the inorganic ones. Then, it is very important the development of simple and fast methods for mercury fractionation (T-Hg, Hg-i and Hg-o by the difference) or speciation (Hg-i, MeHg, EtHg) in biological samples. Then, the aims of this work were to evaluate three analytical methods for: i) mercury fractionation in blood/plasma samples (Hg-t, Hg-i and Hg-o by difference) by using a ICP-MS on line coupled to a cold-vapor generation system (CV ICP-MS), ii) Hg speciation in blood and plasma by using LC coupled to ICP-MS; iii) Hg speciation in blood samples with the use of GC coupled to ICP-MS. For the fractionation method, samples were previously incubated with tetramethylammonium hydroxide (TMAH) at room temperature. On the other hand, for the speciation of Hg in blood/plasma by using HPLC-ICP-MS the extraction of Hg species was carried out with the use of ultrasonic energy. For the speciation methodology with GC-ICP-MS the extraction of Hg species was carried out with the use of microwave-assisted extraction. Validation of the proposed methods were evaluated based on the analysis of the SRM NIST 966 and ordinary blood samples collected from riparians living in the Brazilian Amazon exposed to mercury. In general the proposed methodologies proved to be simple, fast and easily applied in routine analysis by clinical laboratories.
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Prekoncentrační techniky pro stanovení uranu s využitím modifikovaných sorbentů. / Preconcentration Techniques for Determination of Uranium Using the Modified Sorbents.Moos, Martin January 2011 (has links)
The work has been focused on the preconcentration techniques for determination of uranium on the modified sorbent, with the final use of ICP-OES and ICP-MS. First ICP-OES at a wavelength of 385.958 nm was used for determination of uranium. Parameters were optimized and the effect of mineral acids (HCl, HNO3), tensides (Septonex, Ajatin) and organic reagents like (4-(2-pyridylazo)resorcinol, ammonium pyrrolidinedithiocarbamate, 8-hydroxyquinoline-5-sulphonic acid and 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulphonic acid) was observed. For ICP-MS an isotope 238U was chosen. As an internal standard 209Bi (200 ?g•l-1) was used. Modified silica gel was used (Silicagel tethered with C18, C8 alkyls and phenyl) and two types of Amberlite XAD 4 and XAD 16 for the preconcentration of uranium (VI). Commercially produced Amberlite was modified as follows: Drying at 100 °C (24 hours), milled, minced sorbent was selected and fractionated to particles size ranging from 0.32 to 0.63 ?m and finally activated in methanol. The deionised water and Septonex (5•10-3 mol•l-1) at pH 8 were used for Amberlite conditioning. The optimal sorption of uranium (VI) proceeded at pH 8 in the presence of 4-(2-pyridylazo)resorcinol or ammonium pyrrolidinedithiocarbamate with Amberlite XAD-16 moreover with 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulphonic acid. All organic reagents have mass concentration five time larger than uranium . For the elution of uranium the mixture of 1 mol•l-1 HNO3 with acetone (ratio of 1:1) was used. Acetone was evaporated and the final analysis performed using ICP-OES. The preconcentration of uranium (VI) using Silicagel-C18 conditioning was performed with ethanol, deionised water and Zephyraminu (5•10-4 mol•l-1) at pH 8. For the Silica-C8 and Silicagel-Phenyl the same conditioning procedure without zephyramin was used. Silica-C18 had the highest sorption efficiency with 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulphonic acid, Silicagel-C8 with ammonium pyrrolidinedithiocarbamate and Silicagel-Phenyl with 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid, all organic reagents have mass concentration five time larger than uranium concentration. As an optimal elution mixture acetone and ethanol (ratio of 1:1) in the presence of 1 mol•l-1 HCl was evaluated. Acetone and ethanol was evaporated and the final analysis was performed using ICP-MS. Silicagel-C18 was evaluate as the most effective in the presence of zephyramin and 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulphonic acid. Sorption was also tested in the presence of 20 ?g•l-1 microelements (Be, V, Co, Ni, Y, Pb, Th, Cd) and in the presence of a defined concentrations of K, Na, Ca, Mg, Al and Fe. Direct analysis of uranium was carried out on samples of water from the river Ploucnice and Turonian aquifers containing uranium, 3,5 and 19,3 ?g•l-1. Different type of water required preconcentration of uranium (VI) on Silica-C18 in the presence of 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulphonic acid and zephyramin. The analysis results gave statistically satisfactory results, which were confirmed using standard addition of 20 ?g•l-1.
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Speciační analýza toxikologicky významných forem arsenu: rozvoj a porovnání technik využívajících generování těkavých hydridù, s detekcí ICP MS / Speciation analysis of toxicologocally important forms of arsenic: development and comparison of hydride generation based methods with ICP-MS detectionTrojánková, Nikola January 2012 (has links)
Nowadays, arsenic is becoming an important pollutant in the environment. Chronic exposure to arsenic can cause number of serious diseases. Therefore, a development of analytical methods for trace and ultratrace speciation analysis- analysis of individual forms or phases in which As is found in the sample - is fully in place. This Thesis compares four methods of trace speciation analysis, with focus on limits of detection and quantification, and on comparison of results of analysis of river and sea water reference materials. Methods based on hydride generation with preconcentration by cryotrapping and AAS or ICP-MS detection, with limits of detection in ng or tenths of ng·dm-3 , are compared with procedures employing HPLC, with ICP-MS detection. The Thesis includes development and optimization of a pre-reduction step of postcolumn hydride generation with on-line pre-reduction of pentavalent arsenic species, in order to improve sensitivity of this method. Limits of detection around 10 ng·dm-3 are achieved. The results of analyses obtained by individual methods are in excellent agreement. Keywords: Arsenic, speciation analysis, hydride generation, atomic absorption spectrometry, inductively coupled plasma- mass spectrometry, high efficiency liquid chromatography, limits of detection.
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Deciphering the physiological codes of bone using elemental and isotopic data obtained by ICP-mass spectrometry / ICP質量分析法を用いた元素分析及び同位体分析による骨の生理的情報の解読Tanaka, Yuuki 24 November 2017 (has links)
京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第20750号 / 理博第4326号 / 新制||理||1622(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科地球惑星科学専攻 / (主査)准教授 伊藤 正一, 教授 生方 貴男, 教授 田上 高広 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM
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SYNTHESIS OF ORGANOARSENIC COMPOUNDS FOR ELEMENTAL SPECIATIONFRICKE, MICHAEL WILLIAM 31 March 2004 (has links)
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Connaissances des sociétés insulaires armoricaines par l’étude archéométrique du mobilier céramique : les réseaux d’échanges îles-continent : évolution du Néolithique à la période gallo-romaine / Knowledge of the armorican island societies by the archaeometric study of ceramic materials : the exchange networks islands-mainland : evolution from the Neolithic to the Gallo-Roman periodGehres, Benjamin 22 April 2016 (has links)
Cette thèse propose d'appréhender l'évolution des productions céramiques et des échanges entre les îles et le continent depuis le Néolithique jusqu’à l’époque gallo-romaine.Au travers d'approches archéométriques du mobilier céramique, nous interrogeons le rôle des îles bretonnes dans le développement de réseaux de communication et de circulation des hommes et des produits. Ainsi, en déterminant le caractère local ou exogène d'une production, il est possible de cerner le degré d'ouverture ou de repli d'une occupation et son intégration dans les réseaux d'échanges.Pour cela, plusieurs méthodes d'analyse ont été mises en oeuvre à différentes échelles, en relation avec les données typologiques des vases. Des observations macroscopiques, portant sur les traitements de surface ont été réalisées, tout comme des observations microscopiques en lames minces, qui permettront d'identifier le cortège minéralogique présent dans les terres et de déterminer l'origine géologique et géographique des poteries. L’étude des pâtes est complétée par des analyses MEB-EDS, D-RX et P-XRF. Enfin, une nouvelle approche méthodologique appliquée à la provenance des céramiques archéologiques a été développée : l’analyse par LA-ICP-MS des inclusions naturelles ou artificielles des terres cuites.Le cadre chronologique de cette étude, du Néolithique à l'époque gallo-romaine, permet de suivre l'évolution des caractéristiques des céramiques ainsi que leurs lieux d'approvisionnements et de productions.L'interprétation de ces analyses est remise en perspective dans une réflexion plus large sur le statut des sites insulaires : sont-ils des centres de production ou des occupations périphériques dépendantes de centres plus continentaux ? / This thesis proposes to grasp the development of the ceramic productions and exchanges between the islands and the mainland since the Neolithic to the gallo-roman period.Through archaeometric approaches of ceramics, we question the role of the islands Brittany in the development of communication networks and movement of people and products. Thus, determining the local or exogenous nature of a production, it is possible to identify the degree of openness or withdrawal of an occupation and its integration into trade networks.For this, several analytical methods have been implemented at different scales, in relation to the typological datas of the ceramics. Macroscopic observations, on the surface treatments were carried out as microscopic observations in thin sections, which will identify the mineral assemblage in the clay, and to determine the geological and geographical origin of pottery. The study of paste is complemented with analysis by SEM-EDS, XR-D and HH-XRF. At last, a new methodological approach applied to the provenance of archaeological ceramics was developed: the analysis by LA-ICP-MS of natural or artificial inclusions in the potteries.The chronological framework of this study, from the Neolithic to the Gallo-Roman period allows to follow the evolution of the ceramic characteristics, the locations of supply and production.The interpretation of these analysis is put into perspective in a broader considerations on the status of island sites: are they production centers or dependent occupations from continental centers?
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Desenvolvimento de método analítico para especiação química de mercúrio por HPLC-ICP-MS utilizando microextração em sorvente empacotado (MEPS) / Development of an analytical method for mercury speciation with HPLC-ICP-MS using microextraction by packed sorbent (MEPS).Poles, Ana Paula dos Santos 15 April 2016 (has links)
O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento e validação de um método analítico para a especiação de mercúrio em água com preparação de amostra por microextração em sorvente empacotado (MEPS) e determinação das espécies de mercúrio utilizando cromatografia líquida de alta eficiência hifenada à espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (HPLC-ICP-MS). Para isso foram otimizadas as condições do sistema cromatográfico, do sistema de detecção e do procedimento de extração, considerando os parâmetros que influenciam diretamente na eficiência da análise, como o solvente de eluição, o agente complexante, o número de ciclos de extração e a velocidade de amostragem da seringa semi-automática eVol®. As melhores condições para o preparo de amostra foram encontradas com o uso de ditizona 0,001% m/v como agente complexante e eluição com 50?L de fase móvel, composta por 2-mercaptoetanol 0,05% v/v + L-cisteína 0,4% m/v + acetato de amônio 0,06 mol.L-1. Esse método apresentou valores de limite de detecção (LOD) de 0,19ng/L, 0,13ng/L e 0,16ng/L e recuperação de 100 ± 3%, 112 ± 0,9% e 91 ± 0,9% para mercúrio inorgânico (IHg), metilmercúrio (MeHg) e etilmercúrio (EtHg), respectivamente. A precisão intra-dia para cada espécie apresentou valores inferiores a 6,2% e a precisão inter-dia, valores interiores a 8,3%. Finalmente, o método proposto é uma excelente alternativa para a especiação química de mercúrio em amostras de água, garantindo uma melhor sensibilidade e reduzido volume de amostra. Além disso, poderá ser uma boa opção para pré-concentração de espécies de mercúrio in loco em estudos de contaminação ambiental em locais de difícil acesso e com pouca infraestrutura. / The aim of this study was to develop and validate a novel preconcentration method for determination of mercury species in water using a microextraction by packed sorbent (MEPS) based protocol followed by high performance liquid chromatography hyphenated to inductively coupled plasma mass spectrometry (HPLC-ICP-MS). The optimized conditions of the HPLC and ICP-MS were determined and critical factors in MEPS protocol were established, including elution solvent, complexing agent, number of extraction cycles and sample flow rate of the semi-automated MEPS format (eVol®). The best sample preparation conditions were found with the use of dithizone 0,001% m/v as complexing agent and elution in 50?L of the mobile phase, containing 2-mercaptoethanol 0,05% v/v + L-cysteine 0,4% m/v + ammonium acetate 0,06 mol/L. The proposed method detection limit (LOD) was 0,19ng/L, 0,13ng/L and 0,16ng/L and the recovery was 100 ± 3%, 112 ± 0,9% and 91 ± 0,9% for inorganic mercury (IHg), methylmercury (MeHg) and ethylmercury (EtHg), respectively. The within-day precision was always lower than 6,2%, while the between-day precision was lower than 8,3% for the species determined. Finally, the proposed method is an excellent alternative for mercury speciation in water samples, ensuring a better sensitivity associated to small sample volume. Additionally, it may be a good option for preconcentration of mercury species in situ for environmental contamination studies in places of difficult access and poor infrastructure
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Elaboração de valores de referência urinários para elementos químicos essenciais e não essenciais em crianças brasileiras / Establishment of urinary reference values for essential and non-essential chemical elements in Brazilian childrenVarrique, Renan Martins 27 February 2014 (has links)
No Brasil, ainda não há a realização de pesquisas envolvendo a determinação de elementos químicos em fluidos biológicos e a elaboração de valores de referência para a sua população infantil. O biomonitoramento de elementos químicos apresenta essencial importância na avaliação da saúde humana, no entanto, na análise dos dados dos estudos brasileiros de biomonitoramento, os resultados obtidos são geralmente comparados com valores estipulados para outros países, o que pode gerar uma estimativa equivocada do risco. Sendo assim, o objetivo do presente estudo foi descrever as concentrações médias urinárias de elementos químicos essenciais e não essenciais em crianças brasileiras em fase escolar (6-14 anos), propondo valores de referência para Cd, Co, Li, Mo, Pt e Sb. Para o desenvolvimento do estudo, foram utilizadas amostras de urina obtidas pela \"Pesquisa Nacional para Avaliação do Impacto da Iodação do Sal\" (PNAISAL), sendo tomada uma amostragem de 6.965, escolhidas aleatoriamente, abrangendo 19 unidades da federação e comtemplando as 5 regiões brasileiras. As determinações dos elementos químicos foram realizadas por método de ajuste de matriz, com simples diluição de urina e análise direta por espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS). Foi realizada dosagem de creatinina nas amostras para ajuste de matriz e correção de possíveis efeitos de diluição. As concentrações médias obtidas para os elementos Cd, Co, Li, Mo, Pt e Sb foram 0,267, 0,769, 7,949, 66,839, 0,022 e 2,389 ?g/g de creatinina, respectivamente. Os dados obtidos foram comparados com resultados de estudos de biomonitoramento para população adulta brasileira e de outros países, evidenciando a necessidade da estipulação de valores próprios para a população infantil brasileira. / There is no research involving the determination of chemical elements in biological fluids and the development of reference values in Brazil for its child population. Human biomonitoring of chemical elements has great importance in human health assessment, however, in analysis of Brazilian biomonitoring studies, the results are usually compared with values established for other countries, which can lead to an erroneous estimate of the risk. Thus, the aim of this study was to determine the concentration of essential and nonessential elements in Brazilian children (6-14 years), proposing reference values for Cd, Co, Li, Mo, Pt and Sb. To develop the study, urine samples obtained by the \"Pesquisa Nacional para Avaliação do Impacto da Iodação do Sal\" (PNAISAL) were used, taking a sample of 6,965 randomly chosen, covering all Brazilian regions. Samples were directly analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry ICP-MS against matrix-matching calibration. Creatinine measurement was done to correct possible effects of sample dilution. The mean concentrations obtained for Cd, Co, Li, Mo, Sb and Pt elements were 0.267, 0.769, 7.949, 66.839, 0.022 and 2.389 ?g/g of creatinine, respectively. The data were compared with results from biomonitoring studies for Brazilian adult and foreign populations, highlighting the need for stipulation of reference values for Brazilian child population.
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"Estudo de assinaturas químicas em cerâmica da tradição Tupiguarani da região central do estado do Rio Grande do Sul, Brasil" / CHEMICAL SIGNATURE STUDY OF TUPIGUARANI CERAMIC TRADITION FROM CENTRAL REGION OF THE RIO GRANDE DO SUL STATE, BRAZIL.Irene Akemy Tomiyoshi Bona 23 June 2006 (has links)
O modelo aplicado neste trabalho está baseado em resultados experimentais usando dados de composição química dos fragmentos cerâmicos, aplicados à teste não paramétrico de Spearmann, análise de componente principal e análise discrimante. As amostras são fragmentos cerâmicos da Tradição Tupiguarani de sítios e amostras de solos da região central do Estado do Rio Grande do Sul. Os elementos químicos, Al, Ba, Ca, Cr, Fe, K Mn, Pb, Rb, S, Si, Sr, Ti, V e Zn foram determinados usando-se as técnicas de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXFR). Os elementos, Ce, Cu, Gd, La, Nd, Pr, Sm, Th e Y por espectrometria de massas de alta resolução com fonte de plasma acoplado indutivamente (HR-ICP-MS). A partir destes resultados, foram propostas relações entre as características da cerâmica, os sítios estudados e a dispersão dos fragmentos nos diversos sítios. Observaram-se indícios de assinatura química da função da vasilha de ir ou não ao fogo. A maior dispersão é de vasilhas pequenas com tratamento de superfície não corrugada. Verificaram-se assinaturas químicas para o entorno dos rios Ijuí, Ibicuí-Vacacaí Mirim e Jacuí. / In this work a model based on experimental results using chemical composition data of the pottery sherds applied to Spearmanns no parametric test, principal component analysis and discriminant analysis, was applied. The samples are soils and Tupiguarani Tradition pottery sherd from the central area of the Rio Grande do Sul State. The chemical elements , Al, Ba, Ca, Cr, Fe, K Mn, Pb, Rb, S, Si, Sr, Ti, V and Zn were determined by energy dispersive X-ray fluorescence (EDXFR) while Ce, Cu, Gd, La, Nd, Pr, Sm, Th and Y by high-resolution inductively coupled plasma mass spectrometry (HR-ICP-MS) techniques. Relationships among the pottery characteristics, studied sites and sherd dispersion in the several sites were proposed. Indications of chemical signature of the small pottery with function to go or not to the fire were observed. The largest dispersion is of small pottery with surface treatment no corrugated. The potteries chemical fingerprints from Ijuí River, Ibicuí-Vacacaí Mirim River and Jacuí River were verified.
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