This thesis investigates the potential and limits of portable Raman spectrometers for their application in situ in the environment of museum collections. The data sets were obtained at the two locations. The first measurement took place in the Jewish Museum in Prague. Here we have studied stones from a silver Torah shield from the first half of the nineteen century. This shield is decorated with a set of precious and semi-precious stones and glass imitations. The shield originates from Poland and has been studied using two portable Raman spectrometers (785 nm and 532 and excitations). The second measurement took place in the premises of the Prague Loreto where we had available, at that time still unshown, objects of art for the forthcoming new exhibition. It was about jewelry like earrings, rings, bracelets and brooches, also about ordinary objects of daily use like mirrors, bowls and perfume bottles, or about the objects with religious themes, mostly crowns for the Virgin Mary and baby jesus. The obtained Raman bands correspond well with the reference values of the minerals, the deviation ranged in the order of +/- 3 cm-1 , which in general permits unambiguous identification of phases. Portable handheld Raman spectrometers working with a laser wavelength of 785 nm and 532 nm were able to quickly...

La détermination de la tenue mécanique de points soudés est un enjeu industriel important, eten particulier dans le cas d’aciers à Très Haute Résistance. Actuellement, l’essai de tractionen croix est l’essai mécanique le plus répandu caractérisant la tenue des points soudés.Toutefois, l’étude de l’influence des différentes zones constituant le point soudé sur la tenueest difficile en se basant sur cet essai.Un essai d’enfoncement de coin a été développé afin de caractériser les ruptures interfacialesdes points soudés. Une section transverse d’un point soudé est observée tandis qu’un coin estinséré entre les deux tôles soudés. Une caméra CCD enregistre l'observation de lapropagation de la fissure.Le pliage limité des tôles durant la fissuration rend efficace la classification des différentspoints soudés par l'énergie totale dissipée par unité de surface rompue. De plus, la mesure insitu de l’angle d’ouverture de fissure caractérise la fissuration stable de la zone fondue. Dessimulations par éléments finis de l’essai sont conduites afin d’estimer un lien entre cesmesures et la rupture du matériau, modélisée par des zones cohésives.La rupture interfaciale de points soudés d’aciers DP et TRIP a été étudiée. Les mesuresexpérimentales permettent d’estimer les paramètres de modèles cohésifs représentatifs de larupture de la zone fondue, constituant des données fiables susceptibles d’être utilisées danstoute simulation numérique du comportement du point soudé. / Characterization of spot weld strength is a key industrial issue, particularly in the case of Advanced High Strength Steels. Today, the most widely used mechanical test evaluating this strength is the Cross Tensile Test. However, investigating the role of the different zones of one spot weld based on this test is difficult.A wedge test has been developed in order to characterize interfacial failures of spot welds. A cross section of one spot weld is observed while a wedge is inserted in between the two welded sheets. A CCD camera records the observation of the propagating crack. The limited sheet bending occurring during crack propagation allows the spot weld classification based on the total energy dissipated per unit fractured area to be efficient.Furthermore, the stable crack propagation is characterized by the in situ measurement of the crack opening angle. Finite element simulations of the test are carried out to estimate a relation between these measurements and the material resistance, approached by a cohesive zone model.Interfacial failures of spot welds of DP and TRIP steels have been investigated. The experimental measurements allow to estimate parameters of a cohesive zone model representative of the molten material failure, providing reliable and appropriate data for simulations of the mechanical behavior of the complete spot weld.

[pt] O tema da dissertação, Caracterização de Áreas Contaminadas Através de Ensaios in Situ, aponta o estado-da-arte dos sensores que estão sendo adaptados ao conepenetrômetro, permitindo a detecção e o registro do poluente no subsolo e lençol freático.Talvez como uma conseqüência da atual conscientização da sociedade para o caráter emergencial no enfrentamento dos problemas relacionados à contaminação do subsolo,tem-se exigido uma significativa demanda de serviços especializados na caracterização dos agentes e processos de contaminação e nos procedimentos de remediação. A pesquisa apresenta técnicas de ensaio in situ para a caracterização de áreas contaminadas em função do contaminante que se quer detectar. O primeiro grande grupo abrange as tecnologias utilizadas na detecção dos hidrocarbonetos, em seguida estão agrupadas as técnicas de detecção dos compostos orgânicos voláteis e, finalmente, o terceiro grande grupo enfoca as técnicas utilizadas na detecção de metais pesados.Neste trabalho ensaios foram feitos em duas etapas: com o LIDAR-PUC e com o Fluorímetro, e são apresentados seus resultados, bem como as conclusões da pesquisa e algumas sugestões para estudos futuros, destacando-se as potencialidades e limitações de cada ensaio realizado. / [en] The subject of the research, Characterization of Contaminated Areas by in Situ Tests, shows the state-of-art of the sensors that are being adapted to the conepenetrometer system, allowing for the detection and register of the polluent in the subsurface and water table.Perhaps as a consequence of the new conscientization of the society about the emergencial character in facing problems related to subsurface contamination, it has been claimed such a significative demand forward specialized services in characterization of agents and contamination processes, besides remediation procedures.In situ sampling techniques for the characterization of contaminated areas related to the targeted polluents are presented in this study. The first group covers technologies used in the detection of hydrocarbons, furthermore there are some techniques for the detection of volatiles organic compounds and, finally, the third group focuses the techniques used in the detection of heavy metals. In this work tests were done in two parts: with the LIDAR- PUC and with the Fluorimeter, and their results are presented as well the conclusions of the research and some suggestions for future works, principally the potentialities and limitations of each test done.

Cette thèse porte sur l'hydrogénation en phase gazeuse du furfural sur des oxydes de fer et de magnésium. De nombreux catalyseurs avec différents ratio molaires en fer et magnésium ont été préparés par des méthodes de co-précipitation ou d'imprégnation. Ils ont été ensuite testés lors de la réduction du furfural (FU) en utilisant du méthanol comme donneur d'hydrogène. L'alcool furfurylique (FAL) et le 2-methyl furfural (MFU) étaient les principaux produits obtenus démontrant alors que les systèmes Mg/Fe/O peuvent favoriser les réactions d'hydrogénation séquentielles et d'hydrogénolyse. Les catalyseurs imprégnés se sont révélés plus actif et sélectif vis-à-vis des MFU que ceux préparés par co-précipitation. Les données rapportées ont montré que la distribution du produit était fortement influencée par la teneur en fer et par l'acide résultant, ainsi que les propriétés d'oxydoréduction du matériau. En effet, l'introduction de fer à la surface d'oxyde basique a conduit à l'addition d'acidité de Lewis et de potentiel d'oxydoréduction dans le système, améliorant significativement la conversion de FU et la production de MFU. L'activation des différentes espèces à la surface du catalyseur a été étudié in-situ par DRIFTS et FTIR. Les résultats révèlent que la basicité du MgO favorise l'activation du méthanol et que le potentiel d'oxydoréduction du FeOx pourrait être responsable de l'hydrogénolyse de l'alcool furfurylique / This PhD project is focused on the gas phase hydrogenation of furfural over iron and magnesium oxides. Numerous catalysts with different iron and magnesium molar ratios, were prepared by co-precipitation or impregnation methods and were tested for the reduction of furfural (FU) using methanol as hydrogen donor. Furfuryl alcohol (FAL) and 2-methyl furfural (MFU) were the main products obtained, demonstrating that Mg/Fe/O systems can promote sequential hydrogenation and hydrogenolysis reactions. Impregnated catalysts demonstrated to be more active and selective towards MFU than co-precipitated ones. Reported data demonstrated that product distribution was strongly influenced by the iron content and from the resulting acid and redox properties of the material. As a matter of fact, the introduction of iron on the surface of the basic oxide led to the addition of Lewis acidity and redox capacity in the system, significantly enhancing FU conversion and MFU production. The activation of different species on the catalyst surface has been studied by in situ DRIFTS and FTIR. The results reveal that the MgO basicity favors methanol activation and FeOx redox capacity might be the responsible of furfuryl alcohol hydrogenolysis

L’élaboration de multimatériaux en couches par métallurgie des poudres permet de réduire les coûts de fabrication, et d’augmenter les performances d’une pièce. Néanmoins, l’assemblage de multicouches engendre bien souvent des fissures ou même des délaminations, qui nuisent aux bonnes propriétés de la pièce. Ces travaux de thèse ont donc pour objectif de mieux comprendre quels peuvent être les paramètres importants à prendre en considération et leurs influences pour l’élaboration de multimatériaux. Pour cela, le cofrittage de trois couples de bimatériaux en couches massives a été étudié. Pour apprécier la cause de l’endommagement dans les bicouches, un dispositif de suivi in situ sans contact a été développé afin d’observer les déformations, les fissures, et les délaminations. De plus, la simulation du cofrittage grâce à un modèle de loi de comportement de type Binghamien a été réalisée dans le but de connaître le champ de contraintes résiduelles : les fissures observées ont été corrélées à ce champ de contraintes. Pour un premier couple de matériaux sans aucune interaction (Al2O3/ZrO2), il apparait nécessaire d’avoir des retraits qui débutent à des températures similaires, des retraits finaux proches, et une densification incomplète pour éviter l’endommagement. L’étude concernant la présence d’une phase liquide à l’interface (Al2O3/WC-Co) a souligné que celle-ci accroit l’accroche à l’interface pendant le frittage, mais qu’elle la fragilise lors du refroidissement. En présence d’une réaction à l’interface (ZrO2/Ti) une forte accroche chimique permet même de contrecarrer les effets néfastes d’un fort différentiel de retrait final. / The multilayer materials processed by powder metallurgy allow reducing the manufacturing cost. However, the multilayers assembly often leads to cracks or even debonding, which decreases the piece properties. The main purpose of this work is to better understand which important parameters have to be taken into account and their influences on the multimaterials processing. In order to fulfil this objective, the cosintering of three different couples of bimaterials in thick layer has been studied. To identify the damaging reasons in the bilayers, an in situ monitoring device has been developed to observe deformations, cracks and debonding. Moreover, the cosintering simulation with a Binghamien law model was performed to evaluate the internal stresses field : the experimentally observed cracks were correlated with this internal stresses field. For a first couple of materials with no interaction (Al2O3/ZrO2), it appears the necessity to have shrinkages which begin at similar temperatures, similar final shrinkages and an incomplete densification to avoid damaging. The study concerning the presence of a liquid phase at the interface (Al2O3/WC-Co) underlined that this liquid phase increases the bonding during the sintering, but decreases it during the cooling. With a reaction at the interface (ZrO2/Ti), a strong chemical bonding allows to avoid the bad effects of an important differential final shrinkage.

Orientador: Antonio Jose Ramirez Londono / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-26T15:15:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Faria_GuilhermeAbreu_M.pdf: 7344692 bytes, checksum: e531c95d64110532e988972471c0e25d (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O objetivo deste trabalho foi desenvolver a metodologia de medição e análise de dados para a instalação experimental XTMS. Esta instalação foi projetada para possibilitar a medição simultânea de difração de raios X e informações térmicas e mecânicas de materiais enquanto estes são submetidas a condições termomecânicas controladas. Esta é uma área de grande interesse para cientistas de materiais uma vez que uma vasta gama de propriedades termomecânicas têm suas origens em propriedades microscópicas que são acessíveis através de dados de difração. Durante o trabalho, foram estudadas estratégias de medição, desenhos de amostras, métodos de processamento e análise de dados, assim como foi feita a caracterização da instalação como equipamento de medida de dados de difração. Como parte do trabalho, a instalação foi aplicada no estudo de casos científicos de interesse, que envolvem tanto diferentes metodologias de ensaios quanto dados de difração que exigem diferentes metodologias de análise. Os estudos consistiram em um ensaio de deformação em uma liga com memória de forma, ensaios de decomposição isotérmica em um aço inoxidável Superduplex UNS-S32750, e um ensaio de dilatometria acompanhado por difração do aço supermartensítico SuperCr13 / Abstract: The aim of this work was to develop measurement and data analysis methodologies for the XTMS experimental installation. This facility was engineered to simultaneously collect X-ray diffraction and thermo-mechanical information of materials as they are subjected to controlled thermo-mechanical conditions. This is an area of great interest for material scientists given the wide range of thermo-mechanical properties correlated with microscopic properties which are accessible through X-ray diffraction. Developments performed during this work include the development and/or study of measurement strategies, sample designs, and data processing and analysis, as well as the characterization of the XTMS installation as an X-ray diffraction station. As part of the work, the installation was used to study several cases of scientific interest, involving different testing and data analysis methodologies. The studies performed were the deformation of a shape memory alloy, the isothermal ferrite decomposition on a Superduplex stainless steel UNS-S32750, and phase transformations on a SuperCr13 supermartensitic steel through dilatometry coupled with time resolved X-ray diffraction / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第22067号 / 工博第4648号 / 新制||工||1725(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻 / (主査)教授 安田 秀幸, 教授 辻 伸泰, 教授 宇田 哲也 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

Komplexní magnetické materiály v nanoměřítku mají své nezastupitelné místo v moderních zařízeních, jako jsou digitální paměti nebo senzory. Moderní technologické procesy vyžadují porozumění a možnost kontroly moderních magnetických materiálů až na atomární úrovni. Jednou z možných cest je magnetická analýza za použití transmisní elektronové mikroskopie (TEM), která je unikátní díky možnosti zobrazování až v subatomárním měřítku. Tato práce popisuje možnosti zobrazování metamagnetických materiálů metodou TEM. Tyto materiály se vyznačují možností stabilizace více magnetických uspořádání najednou za daných vnějších podmínek. Modelovým systémem pro popis zobrazovacích možností metody TEM byly zvoleny tenké vrstvy metamagnetické slitiny FeRh. Tento materiál prochází při zahřívání fázovou přeměnou z antiferomagnetické do feromagnetické fáze. Podrobně jsou rozebrány procesy výroby vzorků, což je zásadní pro úspěšnou TEM analýzu. Pro magnetické zobrazování vzorků v TEMu je využita technika diferenciálního fázového kontrastu (DPC), umožňující přímé mapování rozložení magnetické indukce ve vzorku. Důsledně je diskutován vznik signálu v DPC, což je nezbytné pro porozumění a analýzu výsledných dat. FeRh vrstvy jsou podrobeny analýze struktury, chemického složení a především magnetických vlastností obou magnetických fází. Závěrem je představen proces přímého ohřevu metamagnetických vrstev v TEMu.

La détermination d’âges absolus est nécessaire pour calibrer la chronologie relative martienne basée sur la densité de cratères d’impact. Dans ce but, nous avons développé au laboratoire GEOPS un prototype pour la datation in-situ des surfaces planétaires par la méthode K-Ar. Cette installation, financée dans le cadre d’un programme de recherche CNES-CNRS, est basée sur l’ablation laser permettant la vaporisation d’un volume reproductible de roche. La composition chimique de la matière ablatée, et en particulier la teneur en potassium (K), est estimée par Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) et la quantité d’argon (Ar) libérée est mesurée par spectrométrie de masse quadripolaire (QMS). La détermination de l’âge K-Ar requiert en outre la quantification précise de la masse d’échantillon ablatée. Après une phase importante de développement instrumental visant à améliorer la précision et la sensibilité de la technique, nos efforts ont porté sur la calibration du dispositif. Pour ce faire, une collection d’échantillons de référence (micas, feldspaths, amphibolite, basaltes) a été réalisée et analysée (chimie totale et mesures d’âges par les techniques K-Ar et ⁴⁰Ar/³⁹Ar classiques). Ces échantillons présentent des teneurs en K de 0,15 à 11% et des teneurs de 1 à 100x10¹⁴ atomes d’⁴⁰Ar* par gramme, équivalent à des basaltes martiens âgés de 700 Ma à 3 Ga pour 0,4%K. Les résultats obtenus ont permis de définir une corrélation entre le temps d'ablation et la masse ablatée selon le type de phase minérale ciblée. Afin de valider cette corrélation, des mesures ont été menées « en aveugle » sur plusieurs échantillons, en particulier un basalte microlitique (Trapps de Viluy) similaire aux basaltes composant la surface de Mars. L’âge K-Ar in-situ de 401 ± 41 Ma obtenu par notre approche est consistant avec l’âge de 381 ± 5 Ma mesuré indépendamment sur populations de minéraux. Plus généralement, cette étude a permis d’obtenir des âges K-Ar mesurés par notre méthode de datation in-situ avec une incertitude inférieure à 15%, y compris sur des roches peu potassiques et relativement jeunes comparées aux roches martiennes. / Absolute age determination is necessary to check and calibrate the relative Martian chronology presently available from meteoritic crater counting. For this purpose, we have developed an in-situ K-Ar dating prototype for planetary surfaces at GEOPS laboratory. This instrument, supported by a CNES-CNRS research program, is a laser ablation-based system built to vaporize a reproducible volume of rock or mineral. It quantifies potassium content (K) by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) and argon (Ar) by quadrupole mass spectrometry (QMS). The K-Ar age determination also requires accurate quantification of the ablated sample mass. Following an important period of experimental set-up development to improve precision, accuracy and sensitivity of the technique, our efforts focused on the calibration of the different parts of this instrument. To that purpose, a collection of reference samples (micas, feldspars, amphibolite, basalts) was done and analyzed (total chemistry and age measurements by K-Ar and ⁴⁰Ar/³⁹Ar conventional techniques). These samples show a K content between 0,15 and 11% and an Ar content between 1 and 100x10¹⁴ ⁴⁰Ar* atoms per gram, corresponding to Martian basalt from 700 Ma to 3 Ga for 0.4% K. The results obtained evidence a correlation between the ablation time and the ablated mass depending on the mineral phase analyzed. In order to check this correlation, measurements were conducted on several samples, in particular a microlitic basalt (Viluy basalt) similar to Martian basalts. The K-Ar in-situ age of 401 ± 41 Ma obtained by our approach is consistent with the age of 381 ± 5 Ma measured indepedently on mineral populations. More generally, this study allows to obtain K-Ar ages measured by our in-situ dating method with uncertainties lower than 15%, on relatively low-K and young samples compared to Martian rocks.

Les petites molécules bioactives sont des acteurs clés dans la recherche biomédicale et les études de chimie biologiques, pour leur application potentielle comme sondes moléculaires pour enquêter les systèmes biologiques, et la possibilité de développer de nouveaux traitements puissants et sélectifs. Dans ce travail, nous avons exploré l'utilisation de plusieurs classes de petites molécules capables d'interférer avec des cibles biologiquement significatives, comme les acides nucléiques et les lysosomes, et déclencher des réponses biologiques. A partir de l'étoposide, l'un des agents anti-néoplasiques le plus employé en clinique, nous avons développé une nouvelle classe de petites molécules actives capables de cibler différemment les deux isoformes humaines de la topoisomérase II, TOP2A et TOP2B, qui jouent des rôles différents dans l'inhibition de la croissance des cellules cancéreuses, et le développement de tumeurs malignes secondaires. Dans un autre projet, nous avons utilisé une stratégie d'étiquetage « click in situ » pour enquêter sur la localisation subcellulaire d'un nouvel inhibiteur de la réaction d'échange nucléotidique des protéines Arf, un outil potentiel pour l'étude du trafic cellulaire et la signalisation liés a ces protéines. Enfin, nous avons étudié l'origine de l'efficacité d'un nouveau agent de ciblage du compartiment lysosomal: l'artesumycin, un hybride moléculaire des petites molécules bioactives la marmycine A et l'artésunate, qui possède une activité antiproliferative accrue en comparaison avec les deux produits naturels utilisés indépendamment. Nos résultats fournissent une précieuse contribution dans ces domaines de recherche. / Bioactive small molecules are key players in biomedical research and chemical biology studies given their potential application as molecular probes to investigate biological system, together with the possibility to develop new potent and selective therapeutics. In this work, we explored the use of several classes of small molecules able to interfere with therapeutically relevant targets, from nucleic acids to lysosomes, and evaluate ensuing biological responses. Starting from etoposide, one of the most clinically employed anti-neoplastic agents, we developed a new class of active small molecules able to differentially target the two human topoisomerase II isoforms, TOP2A and TOP2B, which have been shown to play different roles in inhibiting cancer cell growth and initiating secondary malignancies. In a separate project, we aimed to use an in situ click labelling strategies to investigate the subcellular localization of a new inhibitor of the nucleotide exchange reaction of Arf proteins, a potential tool for the study of Arf-related cellular trafficking and signalling. Finally, we studied the origins of the synergy displayed by the new lysosome targeting agent artesumycin, a molecular hybrid of the bioactive small molecules marmycin A and artesunate, which has been shown to possess enhanced antiproliferative activity in comparison to the two natural product used independently. Our results provide valuable contributions for future advances in these research areas.