For the first time, successful synthesis of an unknown class of compounds, 3-azido-2H-azirines, which are implicated as highly reactive intermediates in the thermolysis of the corresponding 1,1-diazidoethenes, has been performed. These elusive heterocycles have been detected and characterised by low-temperature NMR and in situ IR spectroscopy. Even the parent compound, 3-azido-2H-azirine, has been observed via low-temperature photolysis of 1,1-diazidoethene, as a highly reactive species with a half-life period of only 12 min at −40 °C. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Silizium (Si) wird für eine breite Palette von Anwendungen wie z.B. in Solarzellen, Mikroelektronik, Biochips und so weiter eingesetzt. In dieser Arbeit wurden neue Hybridsysteme aus Si und organischen Molekülen, bezüglich der Oberflächenpassivierung des Halbleiters und der resultierenden elektronischen Eigenschaften untersucht. Insbesondere wurden Methyl-Gruppen (CH3 und CD3), Ethynyl-Derivate (H−C≡C-, CH3−C≡C-, und C6H5−C≡C-), sowie Pyrrol und Thiophen aus Grignardlösungen untersucht. Bezüglich Stabilität und Defektkonzentration konnte gezeigt werden, dass organisch modifizierte Si-Oberflächen eine höhere Stabilität an Luft haben als Standard wasserstoffpassivierte Si-Oberflächen und dabei eine nur geringfügig höhere Defektkonzentration aufweisen. Untersuchungen mit Infrarot Spektroskopischer Ellipsometrie (IRSE) und Synchrotron Röntgen Photoemissions Spektroskopie (SXPS) zeigen, dass die Oxidationsrate für Oberflächen mit CH3-Terminierung stark reduziert ist. In der vorliegenden Arbeit gelang es erstmalig mittels IRSE die charakteristische „Umbrella“-Schwingungsmode zu beobachten und SXPS Messungen zeigten die Spin-Orbit-Aufspaltung der Si 2p Emission für CH3-passivierte Si-Oberflächen. Die CH3-Gruppen besitzen einen hohen Grad von Ordnung auf der Si(111)-Oberfläche. Das Aufbringen von Ethynyl-Derivaten führt zu extrem dünnen polymerisierten Schichten auf Si durch elektrochemische Radikaloxidation der C≡C Dreifachbindung. Diese Schichten sind homogen und haften sehr gut an der Si-Oberfläche. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die Abscheidung von Ethynyl-Derivaten vom Typ des Halogenatoms im Grignard-Precursor abhängig ist, wobei Br im Vergleich zu Cl zu geringeren Rekombinationsgeschwindigkeiten an der Polymer/Si-Grenzfläche führen. Eine Änderung der Austrittsarbeit von bis zu 0.5 eV und der Bandverbiegung von bis zu 0.24 eV wurde nach der Abscheidung dieser Moleküle gemessen. Diese elektronischen Eigenschaften hängen linear vom Oberflächendipol ab. / Organic functionalization of silicon (Si) surfaces has received a tremendous interest in the development of organic/semiconductor hetero-structures for plenty of potential applications from microelectronics, molecular electronics, photovoltaics to bio-applications. In this thesis, tailoring of the electronic properties and passivation properties of such organic hetero-structures have been investigated. Direct grafting of organic layers like methyl groups (CH3 and CD3), ethynyl derivatives (H−C≡C-, CH3−C≡C-, and C6H5−C≡C-), and heterocyclic molecules (pyrrole and thiophene) onto Si(111) surfaces have been performed in a one-step electrochemical process by anodic treatment in Grignard electrolytes. Organically modified Si surfaces show low interface recombination rates as measured by photoluminescence technique and reveal also a much better passivation with respect to stability in ambient air than H-terminated Si surfaces. Grafting of ethynyl derivatives and heterocyclic molecules lead to the formation of ultrathin polymeric layers, where the thickness depends on charge flow applied to the Si electrode, while methyl groups lead to a monolayer on Si(111) surfaces. Only a very small amount of oxidation states of Si has been observed by infrared spectroscopic ellipsometry (IRSE) and synchrotron X-ray photoemission spectroscopy (SXPS). For the first time, IRSE and SXPS measurements reveal the “umbrella” vibrational mode characteristic from methyl groups and a well-defined spin-orbit splitting of the Si 2p core level emission, respectively, in the case of methylated Si(111) surfaces. For all ethynyl derivatives, high-resolution SXPS investigations reveal the incorporation of halogen atoms in the organic layers obtained. Thereby, exchanging Br for Cl in the Grignard compound leads to lower interface recombination rates at the polymer/Si interface. A shift in work function and surface band bending of up to 0.5 and 0.24 eV has been observed, respectively. The electronic properties reveal a linear relation between the work function and the surface dipole.

Diese Arbeit untersucht den Einfluss verschiedener physikalischer Parameter auf das Verhalten von Frequenz-abstimmbaren External-Cavity Quantenkaskadenlasern (EC-QCLs) theoretisch und experimentell. Diese beinhalten unter anderen die Antireflexschicht, die Art der Optiken, die geometrischen und die mechanisch/strukturellen Eigenschaften. Dies wurde erreicht durch Aufbau dreier sehr unterschiedlicher EC-Konfigurationen, der Diskussion und dem Vergleich ihrer Leistungsmerkmale und ihrer Vor- und Nachteile für verschiedene Anwendungen unter hauptsächlicher Verwendung von QCLs desselben Wafers der Vergleichbarkeit wegen. Für den letzten Teil dieser Arbeit wurde ein neuer Typus EC-QCL mit vielversprechenden Eigenschaften entwickelt, sodass wir glauben er hat das Potential das Littrow Design langfristig abzulösen. Dieses selbststabilisierende Design verwendet einen Retroreflektor als externen Reflektor. Für die Demonstration dieses Konzepts war die Entwicklung eines Tuning-Elements in Form eines Winkel-verstimmbaren Mittinfrarot-Bandpass-Interferenzfilters mit sehr hohem Gütefaktor vonnöten. Für das Design des Filters wurden Materialien mit sehr strengen Toleranzen bezüglich ihrer physikalischen und optischen Eigenschaften auf Basis von theoretischen Überlegungen ausgewählt und eine Fabrikationsmethode mit hochoptimierten Prozessparametern entwickelt. Die ersten Filter auf Basis von Yttriumfluorid/Yttriumoxid/Germanium/Silizium haben eine Transmissionsbandbreite von 0.14% der Zentralwellenlänge und eine maximale Transmission von etwa 60%. Die EC Konfiguration resultierte in verminderter Empfindlichkeit gegenüber Mechanischen Störungen des Reflektors um zwei Größenordnungen. Das Design behebt die grundsätzliche Limitierung des Littrow Designs bezüglich Miniaturisierung, da kein großer Strahldurchmesser vonnöten ist um kleine Bandbreiten des Littrowgitters zu erreichen. / This thesis thoroughly investigates theoretically and experimentally the effects many physical parameters have on the performance of Tunable External-Cavity Quantum-Cascade Lasers (EC-QCLs). These include, among others, the anti-reflection coating, the type of optics, and the geometrical as well as mechanical and structural properties of the EC setup. This was done by assembling three very different EC setups and comparing and discussing their performance, as well as advantages and disadvantages for different purposes using mainly QCLs from the same original wafer for better comparability. For the last part of this thesis, a new type of EC-QCL configuration was developed with properties so promising that we believe it has the potential to replace the Littrow Cavity in the long term. This is an alignment-stabilized and interference filter-tuned design using a retroreflector as the external reflector. For the demonstration of this concept, development of the tuning element in the form of an angle-tunable high-Q mid-infrared bandpass filter was necessary. For the design of the filter, materials with very strict tolerances on the physical and optical properties were selected from theoretical considerations and a fabrication method with highly optimized process parameters was developed. The first filters on the basis of yttrium fluoride/yttrium oxide/germanium/silicon have a transmission bandwidth of 0.14% of the central wavelength and a peak transmission of approximately 60%. The EC configuration resulted in a sensitivity reduction to mechanical perturbations of the reflector by two orders of magnitude, with a calculated potential for three orders of magnitude using optimized optics. This design lifts the fundamental constraint on miniaturization imposed on the Littrow design that requires large beam diameters to ensure a small bandwidth of the Littrow grating.

Halbleiterlaser stellen mit über 70% Wirkungsgrad einzigartig effiziente Lichtquellen dar. Dennoch ist ihre zuverlässige Nutzung, insbesondere im Bereich hoher Leistungsdichten, von thermischen Limitierungen geprägt. Einen grundlegenden Beitrag zu deren physikalischen Verständnis leistet die Analyse der thermischen Eigenschaften und Degradationsprozesse solcher Bauelemente. In dieser Arbeit wird hierzu die Thermographie als innovative Analysemethode untersucht. Das Plancksche Strahlungsgesetz erlaubt die radiometrische Ermittlung der Temperatur. Die wichtige physikalische Kenngröße Emissivität wird in dieser Arbeit für Halbleiter und Halbleiterlaserstrukturen spektral gemessen und auf fundamentale physikalische Eigenschaften zurückgeführt. Auf dieser Grundlage werden methodische Aspekte der Thermographie diskutiert, welche durch den thermischen Hintergrund und die teilweise Transparenz der Halbleitermaterialien geprägt sind. Die daraus folgenden analytischen Fähigkeiten erlauben unter anderem die orts- und zeitaufgelöste Bestimmung der thermischen Eigenschaften von komplexen Hochleistungslasern unterschiedlichster Bauart. Darüber hinaus ermöglicht die Kenntnis der beteiligten thermischen Zeitkonstanten die Extraktion von lokalen Überhöhungen in der Infrarotemission, deren Zusammenhang zur Degradation der Bauelemente untersucht wird. Eine grundsätzliche Begrenzung der Ausgangsleistung ist durch einen abrupten Degradationsprozess gegeben, welcher maßgeblich durch eine Reabsorption der Laserstrahlung an der Frontfacette verursacht wird. Mithilfe einer kombinierten Thermographie-Nahfeld-Messung wird dieser Prozess orts- und zeitaufgelöst analysiert. Die Erweiterung des Messfensters zu kürzeren Wellenlängen hin erlaubt die Detektion strahlender Übergänge unter Einbeziehung von Defektzentren welche als strahlende Signaturen von graduellen Degradationsprozessen aufzufassen sind. / Semiconductor lasers are unequaled efficient light sources, reaching efficiencies of more than 70%. Nevertheless, thermal limits govern their reliable application, in particular in the field of high power densities. The analysis of thermal properties and degradation processes in such devices contributes essentially to the understanding of these limits. This work exploits thermography as an innovative analytical technique for such purpose. Planck''s law allows for a radiometric detection of temperatures. In this work, the important physical parameter emissivity is measured spectrally resolved for both semiconductors and semiconductor laser structures and is related to fundamental physical properties. Based on that, methodological aspects are discussed, which are affected on the one hand by the omnipresent thermal radiation and on the other hand by the partial transparency of the semiconductor materials. The resulting analytical capacities allow, for instance, for the determination of the thermal properties of complex high-power lasers of a wide range of different designs in a spatio-temporally resolved fashion. Furthermore, does the knowledge of the involved thermal time constants allow for an extraction of localized peaks of the infrared emission that is analyzed for its relationship with device degradation. The output power of high-power devices is fundamentally limited by the catastrophic optical damage, an abrupt degradation process that is induced significantly by reabsorption of laser radiation at the front facet. This process is analyzed spatio-temporally resolved with help of a combined thermography and optical near-field technique. Extending the detection range down to shorter wavelengths allows for imaging of radiative transitions that are related to defect centers, which are interpreted as radiative signatures of gradual device degradation processes.

Der Zustrom von Grundwasser zu Seen (lacustrine groundwater discharge, LGD) kann signifikante Auswirkungen auf Qualität und Quantität des Seewassers haben. Viele Ansätze zur Identifikation und Quantifizierung von LGD basieren auf Temperaturunterschieden zwischen Grund- und Seewasser und der Messung des damit einhergehenden Wärmetransports. Ziel der Doktorarbeit ist es, Signalfortpflanzung und -ausbreitung des Grundwasserzustroms von der Punktskala an der Sediment-Wasser-Grenzfläche über den Wasserkörper bis zur Grenzfläche Wasseroberfläche-Atmosphäre zu untersuchen. Getestet wird die Hypothese, dass das im Verhältnis zum Umgebungswasser wärmere und daher leichtere Grundwasser in der kalten Wassersäule aufsteigt und die Detektion von LGD an der Wasseroberfläche mit thermalen Infrarot Aufnahmen (TIR) erlaubt. Zunächst wird mit der hierarchical patch dynamics ein Konzept entwickelt, das eine angemessene Kombination multipler Techniken zur Erfassung von Wärme- und Wasserflüssen anbietet (Kap. 2). Dabei werden verschiedene räumliche Skalen und ökohydrologische Grenzflächen abgedeckt. Darauf basierend werden in einem Mesokosmos-Experiment unterschiedliche LGD-Raten durch den Zustrom von warmem Wasser am Grund eines Outdoor-Pools simuliert (Kap. 3 und 4). Ein Glasfaserkabel (fibre-optic distributed temperature sensing, FO-DTS) wird in verschiedenen Tiefen installiert, um das Wärmesignal des Grundwasserzustroms unter verschiedenen Bedingungen zu verfolgen. Mit einer TIR-Kamera wird die Temperatur des Oberflächenwassers aufgezeichnet. Die Aufnahmen werden mit FO-DTS-Temperaturen von 2 cm unter der Wasseroberfläche validiert. Die Anwendung von TIR und FO-DTS ermöglicht die Detektion von LGD in der Wassersäule und an der Grenzfläche Wasseroberfläche-Atmosphäre. Wolkenbedeckung und der Tagesgang der Netto-Strahlung kontrollieren den Auftrieb von LGD und die Zuverlässigkeit der TIR-Ergebnisse. Die besten Ergebnisse werden bei Bewölkung und nachts erzielt. / Lacustrine groundwater discharge (LGD) can have significant impacts on lake water quantity and quality. There is a need to understand LGD mechanisms and to improve measurement methods for LGD. Approaches to identify and quantify LGD are based on significant temperature differences between GW and lake water. The main goal of this PhD thesis is to trace heat signal propagation of LGD from the point scale at the sediment-water interface across the overlying water body to the water surface-atmosphere interface. The PhD thesis tests the hypothesis that the positive buoyancy of warm GW causes upwelling across the cold water column and allows detection of LGD at the water surface by thermal infrared imaging (TIR). First, a general conceptual framework is developed based on hierarchical patch dynamics (HPD). It guides researchers on adequately combining multiple heat tracing techniques to identify and quantify heat and water exchange over several spatial scales and ecohydrological interfaces (Chapter 2). Second, the conceptual framework is used for the design of a mesocosm experiment (Chapters 3 and 4). Different LGD rates were simulated by injecting relatively warm water at the bottom of an outdoor mesocosm. A fiber optic distributed temperature sensing (FO-DTS) cable was installed in a 3D setup in the water column to trace the heat signal of the simulated LGD under different weather conditions and over entire diurnal cycles. Finally, a TIR camera was mounted 4 meters above the mesocosm to monitor water surface temperatures. TIR images were validated using FO-DTS temperature data 2 cm below the water surface (Chapter 4). The positive buoyancy of relatively warm LGD allows the detection of GW across the water column and at the water surface-atmosphere interface by FO-DTS and TIR. Cloud cover and diurnal cycle of net radiation strongly control the upwelling of simulated LGD and the reliability of TIR for detection of LGD at the water surface-atmosphere interface. Optimal results are obtained under overcast conditions and during night.

Diese Arbeit befasst sich mit dem Einfluss der molekularen Struktur von 2,5-Diphenyl-1,3,4-Oxadiazol-Derivaten auf die Präparierung dünner Schichten mittels Vakuumdeposition. Dünne Schichten von diesen Substanzen wurden auf Si/SiO2 aufgedampft und ihre Struktur systematisch mittels XSR, AFM und IR untersucht. Das Ergebnis zeigt, dass die Schichtstrukturen offenbar von Substratetemperatur (Ts) abhängig sind. Im untersuchten Ts-Bereich bilden etherverbrückte Oxadiazole immer geordnete Schichten und die Schichtperiodicität hängt linear von der Längen der aliphatischen Ketten, während sich bei den amidverbrückten Oxadiazolen nur bei hohen Ts geordnete Schichten bilden können. Diese Unterschiede sind auf die intermolekularen Wasserstoffbrücken zurückzuführen. Der Tilt-Winkel der Moleküle ist durch die Wechselwirkung zwischen dem aromatischen Teil bestimmt. Die Wechselwirkungen zwischen den Kopfgruppen können durch Tempern abgeschwächt werden und führen zur Strukturumwandlung von Schichten, die auf etherverbrückten Oxadiazolen basieren. Alle Schichten von etherverbrückten Oxadiazolen haben Doppelschicht-Struktur, aber amidverbrückte Oxadiazole bilden nur Doppelschicht-Strukturen, wenn die Moleküle eine Kopfgruppe besitzen. / The correlations between the chemical structures of the 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole compounds and their corresponding vapour deposited film structures on Si/SiO2 were systematically investigated with AFM, XSR and IR for the first time. The result shows that the film structure depends strongly on the substrate temperature (Ts). For the compounds with ether bridge group, the film periodicity depends linearly on the length of the aliphatic chain. The films based on those oxadiazols have ordered structure in the investigated substrate temperature region, while die amide bridged compounds form ordered film only at high Ts due to the formation of intermolecular H-bond. The tilt angle of most molecules is determined by the pi-pi complexes between the molecules. The intermolecular interaction between head groups leads to the structural transformation during the thermal treatment after deposition. All the ether bridged oxadiazoles form films with bilayer structure, while amide bridged oxadiazole form film bilayer structure only when the molecule has a head group.

In dieser Arbeit werden kalt-abgeschiedene Mehrkomponentenschichtelektroden hin-sichtlich ihrer elektrokatalytischen Eigenschaften untersucht. Die Mehrkomponenten-schichten aus Gold, Nickel und ggf. Antimon werden auf einem Kohlenstoffträgermaterial abgeschieden. Dabei handelt es sich um Metallkomponenten, die sich unter ther-modynamischen Bedingungen nicht mischen. Unter UHV-Bedingungen wird ein hochdispergierter bzw. amorpher Zustand erzwungen. Die frisch hergestellte Mehrkomponentenschicht ist elektrochemisch inert. Zyklovoltammetrische Untersuchungen führen zu dem Schluß, daß sich die Oberflächenschicht im elektrochemischen Experiment verändert. Die Elektrooxidation der Alkohole Methanol, Ethanol und Ethylenglykol in KOH-Lösung tritt erst nach einer Aktivierungsphase auf. Die elektrokatalytischen Eigenschaften der reinen Metalle treten zutage. Mittels der in situ Infrarotspektroskopie werden Formiat, Acetat und Glykolat als Oxidationsprodukte der obengenannten Alkohole identifiziert. Oberflächen-Ramanmessungen werden unter der Fragestellung durchgeführt, ob die kalt-abgeschiedenen Schichten einen Oberflächenverstärkungseffekt (SERS-Effekt) zeigen: Es werden Ramanmessungen von Pyridin als Sondenmolekül in KOH-Lösung an Mehrkomponentenschichtelektroden und an massiven Mehrkomponentenelektroden durchgeführt. / The electrooxidation of methanol, ethanol and ethylene glycol at cold deposited trimetallic thin layers of gold, nickel and antimony on glassy carbon in contact with an alkaline electrolyte solution was studied with cyclic voltammetry and in situ infrared reflection absorption spectroscopy. A new procedure of spectra acquisition resulting in an improved suppression of spurious bands caused by volatile components in the sample chamber of the infrared spectrometer was employed. Formate, acetate and glycolate are detected as oxidation products. The thin layer electrodes are also investigated with Raman spectroscopy (surface enhanced Raman spectroscopy), whereby pyridine is used as probe molecule.

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