Processos de fragmentação são ferramentas fundamentais no estudo de íons por espectrometria de massas, pois permitem a obtenção de informação sobre a estrutura e termoquímica destes íons . Desenvolvemos uma técnica de dissociação de íons baseada na ativação destes através da absorção multifotônica sequencial de radiação infravermelha de um filamento incandescente. Nesta técnica, íons aprisionados na cela de um espectrômetro de massas por transformada de Fourier são submetidos a radiação do filamento por intervalos de tempo relativamente longos (da ordem de segundos), e passam por um processo de multíplos eventos de absorção e emissão de radiação, até a energia interna dos íons atingir um nível suficiente para a fragmentação. A partir deste modelo para o processo foram implementados métodos computacionais que permitem a simulação da dissociação. A realização destas simulações exige o conhecimento do espectro vibracional do íon, que normalmente tem que ser obtido por algum método teórico de cálculo, como foi feito neste trabalho paro o caso de alguns dos íons estudados. O método de dissociação unimolecular induzida por absorção de radiação infravermelha foi aplicado na determinação das energias de ativação e de dissociação dos íons moleculares de acetofenona, p-cimeno e cumeno. Este método também mostrou-se capaz de diferenciar diferentes estruturas isomericas, e foi com esta finalidade aplicado no estudo da isomerização ceto-enol do íon molecular de acetofenona. Demonstrou-se também a capacidade do método dissociar os íons moleculares de n-butilbenzeno e brometo de alila. / Fragmentation processes are fundamental tools for the mass spectrometric study of ions because they provide information on structure and termochemistry of these ions. We have developed a dissociation technique that is based on the multiphoton activation of trapped ions by infrared radiation emitted by an incandescent filament. In this technique, ions trapped in the cell of a Fourier Transform mass spectrometer are exposed to the filament radiation for long time periods (seconds), and a process of multiple absorption and emition events occurs, until the internal energy of the ions is high enough for fragmentation. Computational methods have been implemented from this model allowing for simulation of the dissociation process. For this simulation the ion vibrational spectra, that normally must be obtained from theoretical calculations, is also required, as has been done in this work for some of the studied ions. The method of unimolecular dissociation induced by infrared radiation was applied to the determination of activation and dissociation energies of the molecular ions of acetophenone, p-cymene and cumene. This method also proved to be capable in the differentiation of isomeric structures, and was so applied in the study for the keto-enol isomerization of the acetophenone molecular ion. It was also shown that the method can dissociate the molecular ions of n-butylbenzene an allyl bromide.

Processos de fragmentação são muito utilizados para identificar estruturas em espectrometria de massas. O estudo da dissociação de íons em fase gasosa induzida por radiação infravermelha adiciona dados energéticos aos processos de fragmentação desses íons. O mecanismo de dissociação induzida por radiação infravermelha envolve a absorção seqüencial de fótons, aumentando progressivamente a energia interna do íon até que o limite de dissociação seja atingido. No presente trabalho, a radiação de corpo negro emitida por um fio de tungstênio aquecido é utilizada para promover a dissociação de íons em fase gasosa. A reação é observada em um espectrômetro de massas por transformada de Fourier. Os íons moleculares de o-metilacetofenona, m-metilacetofenona, p-metilacetofenona e o-cloroacetofenona foram estudados com a técnica. A dependência das constantes de velocidade de dissociação com a temperatura de radiação foi explorada, fornecendo valores de energia de ativação de Arrhenius. Os íons estudados apresentaram resultados semelhantes com aqueles obtidos com o íon molecular de acetofenona, com exceção do íon gerado por o-metilacetofenona. Esse íon apresenta valores de constantes de velocidades bem menores e uma energia de ativação bem acima do observado com os outros íons. Tal comportamento levantou a hipótese de isomerização do íon molecular para uma estrutura enólica mais estável. O íon foi então investigado por cálculos teóricos e por reações específicas íon-molécula. Os resultados indicam que a isomerização é possível, o que também explica a lentidão da reação de dissociação observada. / Fragmentation processes are explored in mass spectrometry to identify structures of ions and neutral molecules. The study of ion dissociation reaction in the gas phase induced by infrared absorption also provides energetic data related to the fragmentation processes. The mechanism of the dissociation by infrared radiation involves sequential photon absorption that progressively raises the internal energy of the ion population until the dissociation threshold. In the present work, the blackbody radiation emitted by a heated tungsten wire is used to promote ion dissociation in gas phase. The reaction is observed in a Fourier transform mass spectrometer. The molecular ions of o-methylacetophenone, m-methylacetophenone, p-methylacetophenone and o-chloroacetophenone were studied with this technique. The dependency of the dissociation rates with the radiation temperature was explored, providing Arrhenius activation energies values. The ions cited above and the molecular ion of acetophenone displayed similar behavior, with the exception of the ion produced by o-methylacetophenone. This ion has dissociation rates much smaller than the others and higher activation energy. This behavior raised the idea of isomerization of the molecular ion to the more stable enolic form. The ion was then investigated with theoretical calculation and with specific reaction with neutral molecules. The results show that the isomerization is possible and this explains the observed slowness of the dissociation reaction.

Made available in DSpace on 2016-08-15T20:31:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JoaoBFSJ_DISSERT.pdf: 848742 bytes, checksum: 5da6694c94e2b15db5ab8ba10f875e9a (MD5) Previous issue date: 2014-02-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This study aimed to evaluate the effect of corn particle size on performance, egg quality and sensible heat loss, beyond of the regional differences in surface temperature of naked neck laying hens by infrared thermography. In Mossoró-RN, 60 label Rouge chickens in laying stage were distributed in a completely randomized design, where were fed with diets containing different corn particle size or geometric mean diameter (GMD) of 605 µm, 1030 µm and 2280 µm. Environmental variables were measured in center of the shed: black globe temperature (TG) and air (TA), wind speed (U) and relative humidity (RH). Rectal temperature (RT), respiratory rate (RR) and surface temperature (TS) were measured in each bird once a week. For sensible heat loss, RT, RR and TS, the analysis of variance was performed by least squares method and comparison of means by Tukey's test (p<0.05). The results showed that the GMD 2280 µm increased the feed intake, causing elevation in body temperature and respiratory rate in response to increased metabolic heat production. The hens fed with this same GMD showed lower quality eggshell. The sensible heat transfer was, during the study, a heat dissipation mechanism, where the increase in radiation and TA levels caused significant decrease in heat loss by radiation, but heat loss by convection was high in high TA due to increased wind speed. There are regional differences in the TS, where the legs act as thermal windows / Objetivou-se com este estudo avaliar as diferenças regionais na temperatura superficial através de imagens térmicas e o efeito do ambiente semiárido e do tamanho da partícula do milho no desempenho, qualidade do ovo e perda de calor sensível de poedeiras do pescoço pelado. Em Mossoró-RN, 60 galinhas da linhagem Label Rouge em fase de postura foram distribuídas em um delineamento inteiramente casualizado, onde foram fornecidas rações com diferentes tamanhos da partícula do milho ou diâmetro geométrico médio (DGM) de 605 µm, 1030 µm e 2280 µm. As variáveis ambientais foram aferidas no centro do galpão: temperatura do globo negro (TG) e do ar (TA), velocidade do vento (U) e umidade relativa (UR). A temperatura retal (TR), frequência respiratória (FR) e temperatura superficial (TS) foram aferidas em cada ave uma vez por semana. Para a perda de calor sensível, TR, FR e TS a análise de variância foi realizada pelo método dos quadrados mínimos e a comparação de médias para todas as variáveis pelo teste de Tukey (p<0.05). Os resultados mostraram que o DGM igual a 2280 µm aumentou o consumo de ração, causando elevação na temperatura corporal e frequência respiratória como resposta à maior produção de calor metabólico. As aves alimentadas com este mesmo DGM apresentaram qualidade da casca do ovo inferior. A transferência de calor sensível apresentou-se com um mecanismo de dissipação térmica, onde o aumento nos níveis de radiação e TA causaram diminuição significativa na perda de calor por radiação, mas a convecção foi elevada em alta TA devido ao aumento na movimentação do ar. Houve diferença regional na TS, onde as patas atuaram como janelas térmicas

Imagens térmicas, ou infravermelhas, contém somente informações funcionais do corpo e nenhuma informação anatômica. A falta de um referencial anatômico pode dificultar a inspeção visual da imagem em diagnósticos, motivo pelo qual imagens médicas funcionais são combinadas com imagens anatômicas, como no caso da fusão de imagens anatômicas de ressonância ou ultrassom com imagens funcionais de tomografia computadorizada e PET. Considerando isso, este trabalho apresenta um método para registro e fusão de imagens térmicas com imagens anatômicas, a fim de acrescentar referências anatômicas a imagens térmicas e facilitar a sua analise em diagnósticos. Devido as diferenças morfológicas entre as imagens anatômicas e funcionais a deformação de ao menos uma delas e necessária. Para isso foi adotado o método de transformação não rígida por interpolação utilizando B-splines com marcadores manualmente posicionados. Não há relatos da aplicação desta abordagem no registro e fusão de imagens térmicas em imagens de atlas anatômicos, apesar desta ser utilizada em outras áreas. Foi realizada uma serie de testes com imagens térmicas e anatômicas, essas últimas provindas de atlas anatômicos e fotografias de luz visível, de diferentes partes do corpo humano. O método apresentado e capaz de incluir informações de imagens anatômicas em imagens térmicas pelo registro e fusão destas, apresentando erros de posicionamento da ordem de 5 mm. / Thermal images, or infrared images, contain only functional information about the body, without anatomical information. The lack of an anatomical reference can compromise visual inspection. For this reason, functional medical images are combined with anatomical images, as in the case of the fusion of magnetic resonance or ultrasound anatomical images and PET functional images. Considering this, the present work presents a method for registration and fusion of thermal and anatomical images, with the purpose of providing anatomical references to thermal images and facilitate its analysis in diagnoses. Due to the morphological differences between the anatomical and functional images, it is necessary to transform at least one of them. For this purpose a method of non-rigid transformation with B-splines and manual landmarks was adopted. There are no reports of the application of this technique to thermal images and images from anatomical atlas, despite being used in other fields. Experiments were performed with thermal and anatomical images, the latter from atlas and visible light photographs, from different parts of the human body. The proposed method is capable of including information from anatomical images to thermal images through their registration and fusion, with errors in the order of 5 mm.

Imagens térmicas, ou infravermelhas, contém somente informações funcionais do corpo e nenhuma informação anatômica. A falta de um referencial anatômico pode dificultar a inspeção visual da imagem em diagnósticos, motivo pelo qual imagens médicas funcionais são combinadas com imagens anatômicas, como no caso da fusão de imagens anatômicas de ressonância ou ultrassom com imagens funcionais de tomografia computadorizada e PET. Considerando isso, este trabalho apresenta um método para registro e fusão de imagens térmicas com imagens anatômicas, a fim de acrescentar referências anatômicas a imagens térmicas e facilitar a sua analise em diagnósticos. Devido as diferenças morfológicas entre as imagens anatômicas e funcionais a deformação de ao menos uma delas e necessária. Para isso foi adotado o método de transformação não rígida por interpolação utilizando B-splines com marcadores manualmente posicionados. Não há relatos da aplicação desta abordagem no registro e fusão de imagens térmicas em imagens de atlas anatômicos, apesar desta ser utilizada em outras áreas. Foi realizada uma serie de testes com imagens térmicas e anatômicas, essas últimas provindas de atlas anatômicos e fotografias de luz visível, de diferentes partes do corpo humano. O método apresentado e capaz de incluir informações de imagens anatômicas em imagens térmicas pelo registro e fusão destas, apresentando erros de posicionamento da ordem de 5 mm. / Thermal images, or infrared images, contain only functional information about the body, without anatomical information. The lack of an anatomical reference can compromise visual inspection. For this reason, functional medical images are combined with anatomical images, as in the case of the fusion of magnetic resonance or ultrasound anatomical images and PET functional images. Considering this, the present work presents a method for registration and fusion of thermal and anatomical images, with the purpose of providing anatomical references to thermal images and facilitate its analysis in diagnoses. Due to the morphological differences between the anatomical and functional images, it is necessary to transform at least one of them. For this purpose a method of non-rigid transformation with B-splines and manual landmarks was adopted. There are no reports of the application of this technique to thermal images and images from anatomical atlas, despite being used in other fields. Experiments were performed with thermal and anatomical images, the latter from atlas and visible light photographs, from different parts of the human body. The proposed method is capable of including information from anatomical images to thermal images through their registration and fusion, with errors in the order of 5 mm.

A contínua mudança na qualidade da carga de alimentação das unidades de destilação atmosférica introduz incertezas na operação do processo de refino. A caracterização precisa do petróleo bruto, cuja composição varia devido à sua natureza intrínseca e às condições de transporte e armazenamento nas refinarias, poderia auxiliar na redução destas incertezas. O processo clássico de caracterização, baseado nas curvas de destilação TBP (True Boiling Point, Ponto de Ebulição Verdadeiro), ainda não permite detectar essas mudanças de modo mais dinâmico, o que reduz a precisão da simulação do processo e, portanto, uma menor confiabilidade nas condições de operação determinadas a partir dela. No Brasil, petróleo pesado é produzido de forma predominante, que é misturado freqüentemente com petróleo leve importado antes do refino. Como conseqüência, nas refinarias brasileiras as características do petróleo mudam em média, a cada três dias, sendo esta taxa de variação incompatível com a determinação das curvas de destilação TBP. A análise SimDis (Simulated Distillation, Destilação Simulada) é atualmente a técnica de laboratório alternativa para aproximar as curvas de destilação. Porém, ainda apresenta algumas características que a tornam tão limitantes quanto a análise TBP. A espectroscopia NIR (Near InfraRed, Infravermelho Próximo), tem se consagrado como uma técnica analítica rápida e viável em inúmeras aplicações industriais na determinação de diversos parâmetros qualitativos. Neste trabalho, metodologias inovadoras de caracterização são desenvolvidas visando reproduzir com maior dinamismo o processo de refino. A reprodução das curvas de destilação das cargas ao processo de destilação atmosférica da Refinaria de Capuava (RECAP ? Petrobras S.A.) através do seu espectro NIR tem sido o ponto de partida no desenvolvimento do trabalho. Métodos de calibração multivariada e redes neurais foram utilizados na construção de algoritmos computacionais que permitem a previsão dos perfis de destilação do petróleo processado, os quais foram utilizados na simulação do processo para avaliar o impacto da aplicação desta metodologia. A boa qualidade da reprodução das propriedades físico-químicas do petróleo através do NIR foi comprovada, uma vez que os modelos construídos foram condicionados às características da matéria analisada. Quanto à reprodução do cenário real do processo através da simulação, os resultados obtidos são promissores, mostrando que a caracterização da carga é útil para reproduzir mudanças no processamento. Porém, alguns aspectos precisam ainda ser aprofundados visando o melhor desempenho das metodologias. Contudo, os resultados desta pesquisa reforçam a relevância do papel da espectroscopia NIR, juntamente com técnicas clássicas de laboratório utilizadas, numa nova concepção de caracterização, que tem na rapidez e confiabilidade os seus principais aliados e pode ser aplicada na simulação de um processo visando uma melhor qualidade de operação. / The continuous variation in the quality of the feed petroleum to atmospheric distillation unities brings uncertainty to the operation of the refining process. The characterization of the crude oil, whose composition varies due to its intrinsic nature and the transport conditions and storage in refineries, could be useful in reducing the uncertainty. The classic process of characterization, based on TBP distillation curves (True Boiling Point), still does not permit to detect these changes in a more dynamic manner, which reduces the precision of the process simulation and, consequently, less confidence in the operation conditions determined from it. In Brazil, heavy petroleum is produced predominantly, which is typically blended with light imported petroleum before refining. As a consequence, in Brazilian refineries the characteristics of the petroleum change, on the average, about every three days. This rate of the petroleum change is incompatible with the determination of TBP curves. Nowadays, SimDis analysis (Simulated Distillation) is an alternative laboratory technique able to approximate the distillation curves. However, it still presents some limiting characteristics like those of TBP analysis. In the last decades, the NIR spectroscopy (Near InfraRed) has showed to be a both fast and feasible analytical technique for innumerous industrial applications in the determination of various qualitative parameters. In the present work, an innovative characterization methodology is developed aiming to reproduce more dynamically the refining process. The reproduction of distillation curves of the feed to the atmospheric distillation process of the Refinery of Capuava (RECAP ? Petrobras S.A.) from its NIR spectral determination has been the initial point for the development. Multivariate calibration methods and neural networks have been used in the construction of computational algorithms that allow the prediction of distillation profiles of the petroleum processed. These profiles were applied in process simulation in order to evaluate the impact of the application of this methodology. The good quality of the physicochemical properties of petroleum reproduction using NIR was confirmed, it is due to the fact that constructed models were conditioned to the characteristics of the samples analyzed. With respect to the reproduction of the real process behavior through simulation, the results obtained are promising, which show that the feed characterization is useful in order to reproduce process variations. However, some aspects need to be analyzed deeply in order to improve the performance of the methodologies. Finally, the results of this research strengthen the role of NIR spectroscopy together with classic laboratory techniques used in a new characterization concept, whose major advantages are the rapidity and the trustworthiness of its predictions, that can be applied in order to improve the quality of the simulation of a process.

A presente tese trata da síntese e a análise conformacional de algumas N-metóxi-N-metil-amidas &#945;-heterossubstituídas (amidas de Weinreb) Z-C(O)-N(OMe)Me (Z= CH2F (1), CH2OMe (2), CH2OPh (3), CH2Cl (4), CH2Br (5), CH2SEt (6) e Me2CSEt (7). A análise da banda da carbonila no infravermelho apoiada por cálculos teóricos B3LYP/6311++G(3df, 3pd), juntamente com a análise de NBO indicou a existência de um equilíbrio conformacional cis/gauche, isto é, (c) e (g) para (1) e (3), (c1, c2) e (g1, g2) para (2), (c) e (g1, g2) para (4-6) e (g1, g2) para (7). Em fase gasosa a população do confôrmero gauche prevalece ligeiramente sobre a população do confôrmero cis para os compostos (1) e (3); a população de (c1 + c2) prevalece sobre a população de (g1 + g2) para o composto (2) e a soma das populações de (g1 + g2) é mais abundante que a população de (c) para os compostos (4), (5) e (6). Já para o composto (7) a população do confôrmero g1 prevalece sobre a do g2. Nos compostos (4), (5) e (6), em solução de n-hexano, a ocorrência da ressonância de Fermi na região da vibração de estiramento da carbonila (VCO), impede qualquer estimativa das populações relativas dos confôrmeros (c, g1 e g2). Já, no composto (7) constata-se, em n-hexano, somente a presença do confôrmero (g1). Os resultados dos espectros da banda do composto (7), que contém duas metilas ligadas ao carbono &#945; exclui a possibilidade da ocorrência da ressonância de Fermi. Os cálculos SCI-PCM concordam com o efeito do solvente sobre a intensidade relativa dos componentes da banda da carbonila para os compostos (1-3). A análise de NBO mostrou que a interação orbitalar nN&#8594;&#960;*CO é o principal fator que estabiliza o confôrmero gauche (g, g1,e g2) em maior extensão do que o confôrmero cis (c, c1 e c2) para os compostos de (1-6). As interações orbitalares nY&#8594;&#960;*CO, &#963;C-Y&#8594;&#960;*CO, &#960;CO&#8594;&#963;*C-Y e &#960;*CO&#8594;&#963;*C-Y também contribuem para a estabilização do confôrmero gauche (g, g1, g2) em relação ao confôrmero cis (c, c1, c2), porém em menor extensão. A existência de uma piramidalização no átomo de nitrogênio das amidas de Weinreb é responsável pela ocorrência dos contatos curtos entre Y&#948;-(4)&#8230;O&#948;-(9) e Y&#948;-(4)&#8230;N&#948;-(7) nos confôrmeros gauche (g, g1, g2), que origina uma forte interação coulombica repulsiva, agindo fortemente em oposição à estabilização dos confôrmeros gauche (g, g1, g2) em relação aos confôrmeros cis (c, c1, c2). Portanto, um delicado equilíbrio entre as interações Coulômbicas e as interações orbitalares, pode ser responsável pela estabilização observada nos confôrmeros cis (c, c1, c2) em relação aos confôrmeros gauche (g, g1, g2), tanto em fase gasosa, quanto em solução. Contrariamente ao que seria esperado, a predominância do confôrmero cis (em solução de n-hexano e tetracloreto de carbono) para as N-metóxi-N-metil amidas &#945;-heterossubstituídas (1-3), contendo em &#945;-átomos da primeira fila (flúor e oxigênio) está em direção oposta à preferência do confôrmero gauche para as N-metóxi-N-metil amidas &#945;-heterossubstituídas remanescentes (4-6) contendo em &#945; átomos da segunda e terceira filas (cloro, enxofre, bromo), onde os confôrmeros g1 e g2 são preponderantes ou exclusivos no caso de (7). / This thesis deals with the synthesis and conformational analysis of some &#945;-heterosubstituted N-methoxy-N-methyl-amides (Weinreb amides) Z-C(O)-N(OMe)Me (Z= CH2F (1), CH2OMe (2), CH2OPh (3), CH2Cl (4), CH2Br (5), CH2SEt (6) and Me2CSEt (7). The analysis of the carbonyl band in the IR spectra supported by B3LYP/6 311++G(3df, 3pd calculations along with the NBO analysis indicated the existence of a cis-gauche conformational equilibrium i.e. (c) and (g) for (1) and (3), (c1, c2) and (g1, g2) for (2), (c) and (g1, g2) for (4-6) and (g1, g2) for (7). In the gas phase the g conformer population prevails slightly over the c one for (1) and (3); the (c1 + c2) population prevails over the (g1 + g2) for (2), and the (g1 + g2) conformer population is more abundant than the population (c) for (4), (5) and (6). In n-hexane solution the cis conformer is more abundant for (1-3). The occurrence of Fermi resonance in the VCO region, in n-hexane, precludes the estimative of relative populations of the (c, g1, g2) conformers for (4-6). The SCI-PCM calculations agree with the solvent effect on the VCO band component relative intensities for (1-3). NBO analysis showed that the nN&#8594;&#960;*CO orbital interaction is the main factor which stabilizes the gauche (g, g1, g2) conformers for (1-6) into a larger extent relative to the cis (c, c1, c2) ones. The nY&#8594;&#960;*CO, &#963;C-Y&#8594;&#960;*CO, &#960;CO&#8594;&#963;*C-Y and &#960;*CO&#8594;&#963;*C-Y orbital interactions still contribute, but into a minor extent for the stabilization of the gauche conformers relative to the cis ones. The existence of some pyramidalization at the nitrogen atom of the Weinreb amides (1-6) is responsible for the occurrence of Y&#948;-(4)&#8230;O&#948;-(9) and Y&#948;-(4)&#8230;N&#948;-(7) short contacts in the gauche (g, g1, g2) conformers, which originates strong repulsive Coulombic interactions, acting in opposition to the large orbital stabilization of the gauche conformer with respect to the cis one. The same effects are responsible for the larger stabilization of the (g1, g2) conformers of (7) which in turn precludes the existence of the c conformer. Therefore, a delicate balance of the Coulombic and orbital interactions seems to be responsible for the observed stabilization of the gauche (g, g1, g2) and cis (c, c1, c2) conformers, both in the gas phase and in the solution for (1-6) and (7). However, the cis conformer predominance, in non polar solvents, for the &#945;-substituted N-methoxy-N-methyl acetamides (1-3), bearing in &#945; first row (fluorine and oxygen) atoms, is in the opposite direction to the gauche conformer preference for the remaining &#945;-substituted N-methoxy-N-methyl acetamides (4-6), bearing in &#945; second and third rows (chlorine, sulfur, bromine) atoms. However the g1 and g2 conformers are the only ones present for (7).

Processos de fragmentação são ferramentas fundamentais no estudo de íons por espectrometria de massas, pois permitem a obtenção de informação sobre a estrutura e termoquímica destes íons . Desenvolvemos uma técnica de dissociação de íons baseada na ativação destes através da absorção multifotônica sequencial de radiação infravermelha de um filamento incandescente. Nesta técnica, íons aprisionados na cela de um espectrômetro de massas por transformada de Fourier são submetidos a radiação do filamento por intervalos de tempo relativamente longos (da ordem de segundos), e passam por um processo de multíplos eventos de absorção e emissão de radiação, até a energia interna dos íons atingir um nível suficiente para a fragmentação. A partir deste modelo para o processo foram implementados métodos computacionais que permitem a simulação da dissociação. A realização destas simulações exige o conhecimento do espectro vibracional do íon, que normalmente tem que ser obtido por algum método teórico de cálculo, como foi feito neste trabalho paro o caso de alguns dos íons estudados. O método de dissociação unimolecular induzida por absorção de radiação infravermelha foi aplicado na determinação das energias de ativação e de dissociação dos íons moleculares de acetofenona, p-cimeno e cumeno. Este método também mostrou-se capaz de diferenciar diferentes estruturas isomericas, e foi com esta finalidade aplicado no estudo da isomerização ceto-enol do íon molecular de acetofenona. Demonstrou-se também a capacidade do método dissociar os íons moleculares de n-butilbenzeno e brometo de alila. / Fragmentation processes are fundamental tools for the mass spectrometric study of ions because they provide information on structure and termochemistry of these ions. We have developed a dissociation technique that is based on the multiphoton activation of trapped ions by infrared radiation emitted by an incandescent filament. In this technique, ions trapped in the cell of a Fourier Transform mass spectrometer are exposed to the filament radiation for long time periods (seconds), and a process of multiple absorption and emition events occurs, until the internal energy of the ions is high enough for fragmentation. Computational methods have been implemented from this model allowing for simulation of the dissociation process. For this simulation the ion vibrational spectra, that normally must be obtained from theoretical calculations, is also required, as has been done in this work for some of the studied ions. The method of unimolecular dissociation induced by infrared radiation was applied to the determination of activation and dissociation energies of the molecular ions of acetophenone, p-cymene and cumene. This method also proved to be capable in the differentiation of isomeric structures, and was so applied in the study for the keto-enol isomerization of the acetophenone molecular ion. It was also shown that the method can dissociate the molecular ions of n-butylbenzene an allyl bromide.

A presente tese relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas de algumas &#945;-feniltio-acetatos de etila para-substituídos e suas formas mono- e di-oxigenadas EtOC(O)CH2SOn-&#934;-X (p) (I) e de alguns &#945;-feniltio-tioacetatos de etila para-substituídos e sua forma mono-oxigenada EtSC(O)CH2SOn-&#934;-X (p) (II), [ n =0 (a), 1 (b) e 2 (c) para (I)] e [n= 0 (a) e 1 (b) para (II)], sendo X substituintes atraentes, hidrogênio e doadores de elétrons. Este estudo foi realizado através da espectroscopia no infravermelho e cálculos ab initio HF/6-31G**. Nos &#945;-ester-sulfetos (Ia) e &#945;-tioester-sulfetos (IIa) as conformações gauche são fortemente estabilizadas pelas interações orbitalares &#960;*co/ &#963;c-s (hiperconjugativa) e &#960;*co/ns. Nos &#946;-ester-sulfóxidos (Ib) e &#946;-tioester-sulfóxidos (IIb) enquanto a s conformações gauche são estabilizadas pela interação orbitalar &#960;co/ &#963;*c-so, a conformação cis é estabilizada pela interação no(co)&#8594;&#960;*SO. Nas &#946;-ester-sulfonas (Ic) o confôrmero menos polar e mais estável gauche é fortemente estabilizado pelas interações Coulombicas e orbitalares O&#948;-(CO) &#8594; S&#948;+(SO2) e O&#948;-(SO2) &#8594; C&#948;+(CO), enquanto que o confôrmero gauche 1 é estabilizado por esta ultima interação e desestabilizado pela interação repulsiva entre os oxigênios negativamente carregados dos grupos C(O)OEt e SO2Et. / This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some ethyl &#945;-phenylthio-acetates and their mono-and di-oxygenated derivatives EtOC(O)CH2SOn-&#934;-X (I) [for n=0 (a), l(b), and 2 (c)] and some ethyl &#945;-phenylthio-thioacetates and their mono-oxygenated derivatives EtSC(O)CH2SOn-&#934;-X (II) [for n= 0 (a) and 1 (b)], bearing at the para position electron-attracting, hydrogen and electron-donating substituents. This study was performed by means of infrared spectroscopy and HF/6-31G** ab initio calculations. For the &#946;-ester-sulfides (Ia) and &#946;-thioester-sulfides (IIa) the more stable gauche conformers are strongly stabilised by the &#960;*co/ &#963;c-s and &#960;*co / ns orbital interactions. As for the &#946;-ester-sulfoxides (Ib) and &#946;-thioester-sulfoxides (IIb) while the gauche conformers are stabilised by the &#960;co/ &#963;*c-s orbital interaction, the cis conformer is stabilised by the no(co) &#8594; &#960;&#8727;co interaction. For the &#946;-ester-sulfones (Ic) the least polar and most stable gauche rotamer is strongly stabilised by the crossed O&#948;-(CO)&#8594; S&#948;+(SO2) and O&#948;-(SO2)&#8594; C&#948;+(CO) Coulombic and orbital interactions, while the least stable gauche1 rotamer is stabilised by this latter interaction and destabilised by the repulsive interaction between the negatively charged oxygen atoms of the C(O)OEt and SO2Et groups.

[pt] A termografia por infravermelho (TIV) tem sido usada como ferramenta de avaliação não destrutiva para detectar falhas em componentes estruturais, desempenhando um papel importante nos programas de inspeção, de fabricação e manutenção. A TIV também pode ser aplicada para avaliar limites de fadiga para materiais estruturais a partir de testes de tensão cíclica uniaxial ou de tração uniaxial quase-estáticos. Recentemente, o método quase-estático para medir o limite de fadiga via TIV, foi estendido para estados de tensão biaxial atuando na superfície de corpos de prova de tamanho real de dutos com anomalias geométricas. Os resultados mostraram que o método biaxial quase-estático previu satisfatoriamente a localização de pontos críticos para a iniciação da fadiga em espécimes tubulares com mossas. Neste trabalho, as distribuições de tensões e deformações nos pontos críticos foram determinadas usando correlação de imagens digitais (DIC), aplicada a sete espécimes dog bone, padrão uniaxial, e oito espécimes de dutos de três metros de comprimento com tampas de cabeça plana fabricados a partir de tubos de aço API 5L Grau B. A determinação do estado de deformação superficial via DIC e a determinação das variações de temperatura correspondentes para os pontos do material de superfície observados ao longo dos testes, permitiram determinar não apenas o limite de fadiga do material, mas também o que conveniou-se chamar de temperatura mínima característica (TMC). Os testes uniaxiais usando espécimes dog bone para o mesmo material indicam que as TMCs medidas estão intimamente relacionadas com o limite de escoamento do material (MYS). Esta pesquisa destaca as observações experimentais relacionadas às medidas de tensão-deformação-temperatura no início do escoamento em pontos observados em ensaios uniaxiais e biaxiais. O objetivo deste trabalho é usar o monitoramento da temperatura de estruturas sob carga crescente quase-estática para prever a que distância do início do MYS estão os estados de tensão dos pontos observados. / [en] Infrared thermography (IRT) has been applied in several areas of science. Particularly in the field of engineering, which has proven to be an excellent tool in non-destructive evaluations of structural components. In addition, IRT has also been applied to assess fatigue limits for structural materials from uniaxial cyclic stress tests or quasi-static uniaxial tensile tests. Recently, the quasi-static method to measure the fatigue limit via IRT was extended to biaxial stress states acting on the surface of real size pipeline specimens with dents. The results showed that the quasi-static biaxial method satisfactorily predicted the location of the hot spots for fatigue initiation in tubular specimens with dents. In this dissertation, the strain distributions at the critical points were determined from mechanical test using digital image correlation (DIC) applied to seven uniaxial standard dog bone and eight 3-meter-long pipeline specimens with plane headed caps fabricated from API 5L Grade B steel. The determination of the deformation state via DIC and the corresponding temperature variations for observed points on the material surface allowed to determine not only the material endurance limit, but also what may be called as the characteristic minimum temperature (TMC). Uniaxial tests using dog bone specimens for the same material indicate that the measured TMC are closely related to the material yield strength (MYS). This work brings originality in the definition and determination of the TMC point. In uniaxial tests the TMC point is determined through the temperature-strain-stress curves, while in biaxial tests, it is located in the temperature-pressure-strain curves.