[pt] A vida pode ter se originado de moléculas prebióticas que aqui chegaram trazidas por corpos extraterrestres. Modelagens necessitam de informações sobre a interação delas com raios cósmicos: rendimentos de sputtering, seções de choque de dissociação molecular, parâmetros de modificações cristalográficas. Para este objetivo, os efeitos das colisões de íons leves rápidos com amostras quirais do aminoácido valina são aqui estudados. Filmes finos de valina, depositados sobre pastilhas de KBr, foram irradiados por feixes de íons de H mais, He mais e N mais com energias de 0,5, 1,0 e 1,5 MeV, produzidos no acelerador Van de Graaff da PUC-Rio. Empregou-se a espectroscopia óptica no infravermelho (FTIR) para analisar os efeitos da irradiação na valina: identificação de produtos, determinação das seções de choque de compactação e de destruição da valina, e taxas de sputtering. Como a radiólise de aminoácidos por feixes iônicos na faixa do MeV tem sido pouco estudada, a metodologia correspondente não estava bem estabelecida. Parte significativa deste trabalho foi dedicada à busca das melhores condições para as medidas. Foram examinados os efeitos provocados pela corrente do feixe, pelo método de preparo do substrato e da amostra, pela espessura e temperatura/recozimento do alvo e por uma eventual dependência deles com a quiralidade. As novas bandas IR da radiólise encontradas são atribuídas ao CO2, CO, C2H6, C3H8 e a ligações N-H; observou-se que a seção de choque de destruição sigma dap diminui à medida que a temperatura da amostra aumenta e que ela varia com o stopping power aproximadamente como Se3/2. / [en] One of the main theories on the origin of life proposes that the falling down of extraterrestrial bodies caused the appearance of prebiotic molecules on Earth. Quantitative development of this model requires information on the interaction between cosmic rays and these molecules; the dissociation and compaction cross sections, and sputtering yields are particularly needed. Aiming this goal, the current work analyses the effects produced by the impact of fast ions on chiral samples of valine. Valine thin films, deposited on KBr substrates, were irradiated by H positive, He positive and N positive ions with 0.5, 1.0 and 1.5 MeV, produced by the PUC-Rio Van de Graaff accelerator. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) was used to analyse the irradiation effects on valine, to identify products and to determine compaction and destruction cross sections and sputtering yields. So far, amino acid radiolysis by MeV ion beams has been poorly studied and an adequate methodology for this analysis is not yet established. Substantial part of this work was then dedicated on the search of optimum experimental conditions. Effects due to sample thickness, temperature/annealing and chirality, as well as substrate and sample preparation, were studied. It was observed that bands attributed to CO2, CO, C2H6, C3H8 and N-H links appear in the FTIR spectrum during irradiation and that destruction cross section decreases as the valine temperature increases. Compaction due to irradiation may be affected by chirality. The obtained results suggest that destruction cross sections follow approximately Se3/2, where Se is the electronic stopping power.

[pt] A confiabilidade metrológica da medição de elevadas temperaturas em processos industriais é importante para a segurança, qualidade e as características de produtos de diversas indústrias do Brasil. Devido ao fato de que a rastreabilidade dos resultados de uma calibração de termômetro de radiação infravermelha, utilizado para a medição de processos industriais, é assegurada pelo Inmetro (Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial) até 1500 graus Celsius, e levando-se em consideração que as condições de calibração em laboratórios são normalmente diferentes das de medição na indústria, um procedimento foi desenvolvido e validado nesta dissertação para analisar a confiabilidade da mesma em temperaturas mais elevadas (1750 graus Celsius), estimando-se os valores de erros sistemáticos e de incerteza de medição da temperatura em um forno industrial. / [en] The accuracy of high temperature measurement in industrial processes is important for safety reasons and product quality and specification in different industries. Due to the fact that the traceability of temperature measurement by infrared thermometers, as used in industrial processes, is only assured by Inmetro (National Institute for Metrology, Standards and Industrial Quality) up to 1500 Celsius Degree, and considering that the calibration conditions in laboratory are normally different from measurement conditions in industry, a procedure in the dissertation was developed and validated to analyze the accuracy of higher temperature measurement (1750 Celsius Degree), estimating systematic errors and uncertainty of measurement of temperature in a industrial furnace.

Submitted by Nadir Basilio (nadirsb@uninove.br) on 2018-07-16T21:50:43Z No. of bitstreams: 1 Yasmin El Hage.pdf: 1970287 bytes, checksum: a115ee670601d955883a00022faa7af9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-16T21:50:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Yasmin El Hage.pdf: 1970287 bytes, checksum: a115ee670601d955883a00022faa7af9 (MD5) Previous issue date: 2016-12-12 / Introduction: Temporomandibular dysfunction (TMD) is a complex multifactorial dysfunction commonly associated with other conditions such as cervical spine disorders. Although there is evidence of the correlation between a TMD and neck dysfunctions, treatment approaches address local and direct. Since TMD etiology is multidimensional, the present study hypothetize that a cervical and thoracic approach could reduce the signs and symptoms of TMD. Purpose: To evaluate the effects of a manual therapy protocol applied to the cervical and thoracic region on the signs and symptoms of TMD, as well as the temperature of the temporomandibular joint (TMJ), masticatory and cervical muscles. Methods: 30 subjects with a diagnosis of TMD according to RDC/TMD classified as severe or moderate, according to the Fonseca’s Anamnestic Index (FAI) were randomized into two groups: experimental (miofacial release and joint mobilization) and placebo ultrassound. The interventions were performed twice a week, 8 sessions total. Volunteers were assessed for TMD severity by FAI; Pain in TMJ and masticatory muscles, using a Numerical Pain Scale (END); Mandibular range of motion (ROM), through pachymetry; Level of pain and craniofacial dysfunction, according to the Craniofacial Pain and Dysfunction Index (CF-IDD); Cervical dysfunction level, according to Neck Disorders Index (NDI); Regarding the surface temperature of the TMJ and the anterior temporal muscles, masseter and upper trapezius, under pre and post intervention conditions, and under a 30 days follow-up. The study was approved by the Ethics and Research Committee of Universidade Nove de Julho and is registered in Clinical Trials under the number NCT02822469.Statistical analysis: Data distribution was normal. ANOVA was performed followed by Tukey's multiple comparison for group versus time interaction. The category changes between the moments and the groups were analyzed following a contingency table using the proportional comparison test for each category. The level of significance of 5% was considered. Results: Of the 186 volunteers screened, only 28 complete the study. No statistically significant difference was found between groups for any of the variables studied. Conclusion: The proposed treatment protocol applied to the thoracic and cervical region did not alter pain, ROM, TMD severity, cervical dysfunction level and superficial temperature of the TMJ and the masseter, anterior temporal and upper trapezius muscles in patients with severe and/or moderate TMD. / Introdução: Disfunção temporomandibular (DTM) é uma disfunção complexa e multifatorial comumente associada à outras condições como desordens da coluna cervical. Apesar de haver evidências da correlação entre a DTM e disfunções cervicais, as propostas de tratamento incluem abordagem local e direta. Uma vez que a etiologia da DTM é multidimensional, o presente estudo hipotetiza que uma abordagem cervical e torácica poderia reduzir os sinais e sintomas de DTM. Objetivo: Avaliar os efeitos de um protocolo de terapia manual aplicado sobre a região cervical e torácica sobre os sinais e sintomas da DTM, bem como sobre a temperatura da articulação temporomandibular (ATM), músculos mastigatórios e cervicais. Metodologia: 30 sujeitos com diagnóstico de DTM conforme o RDC/TMD, classificada como grave ou moderada, de acordo com o Índice Anamnésico de Fonseca (IAF) foram randomizados em 2 grupos: experimental (liberação miofascial e mobilização articular) e ultrassom placebo. As intervenções foram aplicadas 2 vezes por semana, totalizando 8 sessões. Os sujeitos foram avaliados quanto à gravidade da DTM, pelo IAF; dor na ATM e nos músculos mastigatórios, utilizando a escala numérica de dor (END); amplitude de movimento mandibular (ADM), por meio da paquimetria; nível de dor e disfunção craniofacial, de acordo com o Índice de Dor e Disfunção Craniofacial (IDD-CF); nível de disfunção do cervical, conforme o Índice de Disfunção Cervical (NDI); e quanto a temperatura da superfície da ATM e dos músculos temporal anterior, masseter e trapézio superior, nas condições pré intervenção, pós intervenção e follow-up após 30 dias do término do protocolo. O estudo foi aprovado pelo comitê de ética e cadastrado no clinical trials sob o número NCT02822469. Análise estatística: Os dados apresentaram distribuição normal e foram analisados utilizando a ANOVA seguido de comparação múltipla de Tukey para a interação grupo versus momento. As mudanças de categorias entre os momentos e os grupos foram analisadas seguindo uma tabela de contingência por meio do teste de comparação de proporções para cada categoria. Considerou-se o nível de significância de 5%. Resultados: Dos 186 voluntários triados, apenas 28 completaram o estudo. Não foi encontrada diferença estatisticamente significante entre os grupos para nenhuma das variáveis estudadas. Conclusão: O protocolo de tratamento proposto, aplicado sobre a região torácica e cervical não alterou a dor, ADM, gravidade da DTM, nível de disfunção cervical e temperatura superficial da ATM e dos músculos masseter, temporal anterior e trapézio superior em pacientes com DTM grave e moderada.

Esta Tese apresenta a caracterização espectroscópica, eletroquímica e espectroeletroquímica de blendas condutoras de polianilina. Na primeira parte do trabalho foi realizada a caracterização dos materiais através das espectroscopias vibracionais Raman e infravermelho. Os resultados obtidos através da espectroscopia Raman ressonante indicaram que a conformação e a estrutura química do polímero condutor não sofrem mudanças dentro ou fora das matrizes isolantes. Além disso, demonstra-se que as diferenças de intensidade relativa entre as bandas em 574 e 607 cm-1 da polianilina dopada fornecem o grau da interação física entre os constituintes da blenda, sendo realizado também um estudo da relação entre a intensidade das bandas citadas e a condutividade das diferentes blendas obtidas. Na segunda parte do trabalho foi realizada a aplicação de blendas condutoras de polianilina para a proteção contra a corrosão do ferro e da liga de alumínio A2024. Os resultados obtidos mostraram a boa eficiência das blendas para esta finalidade, conforme comprovado pelas curvas de potencial de circuito aberto e a técnica de voltametria cíclica. Verificou-se que a proteção contra a corrosão depende diretamente da formação de um complexo passivante entre a blenda e o material metálico. Por outro lado, deve-se considerar a presença da barreira física causada pelas blendas, superior à existente quando se utiliza o polímero condutor puro, e que evita a penetração de ânions que promovem a degradação do material metálico. / This work shows the spectroscopic, electrochemistry and spectroelectrochemistry characterization of conducting polyaniline blends. In the first part it was done the characterization of the materials by Raman and infrared vibracional espectroscopies. Using resonance Raman spectroscopy it can be observed that conducting polymer conformation and chemical structure does not changed inside or outside insulating matrices. It was also possible to check that the relative intensities of 574 and 607 cm-1 bands indicate the degree of physical interaction of polymers in the blends, moreover the relationship between intensity of mentioned bands and the conductivity was investigated. In second part it was studied the application of conducting blends for corrosion protection on iron and aluminum alloys A2024. Results obtained showed the good eficiency of these materials, proved by open circuit potential and cyclic voltammetry. It was observed that the protection depends on the formation passive of a film between the coating and the metallic material. On the other hand, the physical barrier of blends are better than pure conducting polymer and decreases the penetration of anions that promote the degradation of metallic materials.

[pt] A determinação da vida à fadiga para projetar estruturas e componentes mecânicos é extremamente importante. A curva S-N pode ser afetada por diferentes condições operacionais e alguns fatores são mais pronunciados no teste ultrassônico de fadiga, dependendo do material. A influência da alta frequência nos fenômenos de autoaquecimento e o efeito da frequência são discutidos. Um aspecto relevante em VHCF é o mecanismo de iniciação e propagação de trincas. Os fenômenos como olho de peixe e área fina granular (FGA) foram encontrados nas superfícies de fratura. Esta tese está dividida em 3 tópicos: evolução da temperatura, amplitude de deformação da microplasticidade e investigação da região FGA. Os materiais em estudo são os aços DIN 34CrNiMo6 e DIN 42CrMo4. O teste de fadiga ultrassônica foi realizado em diferentes condições de carregamento no modo intermitentes e acompanhado por câmera termográfica infravermelha. Esses resultados obtidos para a câmera termográfica foram usados para desenvolver um modelo de inteligência artificial usando aprendizado de máquina para prever a curva temperatura-número de ciclos. O modelo foi capaz de prever a temperatura e os valores do coeficiente de determinação estão acima de 0,98. Para prever a vida à fadiga, foram escolhidos parâmetros baseados em tensão, curva S-N tradicional, temperatura no início do teste, (razão de Rayleigh), dissipação de calor, Qcyc e gradiente de temperatura. A temperatura em estado estacionário foi atingida em aproximadamente 5E+04 ciclos em ambos os aços. Observa-se que o número de ciclos até a falha aumenta à medida que a inclinação da temperatura (fase I) e a dissipação de calor diminuem. (razão de Rayleigh) forneceu melhor concordância com os resultados experimentais seguido por Qcyc. Além disso, grãos ultrafinos na seção transversal do FGA entre 500 -700 nm dentro da superfície da fratura foram detectados pela análise FIB e EBSD. O local grain refinament foi escolhido como o melhor modelo para explicar a formação de FGA. As inclusões não metálicas Al2O3 foram responsáveis por todas as iniciações internas da trinca de fadiga. / [en] The determination of fatigue life to design structures and mechanical components is extremely important. The S-N curve can be affected by different operational conditions, and some factors are more pronounced under ultrasonic fatigue test, depending on the material. The influence of the high frequency in self-heating phenomena and frequency effect are discussed. A relevant aspect in VHCF is the mechanism of crack initiation and propagation. The fish-eye and fine granular area (FGA) phenomena were encountered on the fracture surfaces. This thesis is divided in 3 topics: temperature evolution, microplasticity strain amplitude, and investigation of the FGA region. The materials under study are DIN 34CrNiMo6 and DIN 42CrMo4 steel. Ultrasonic fatigue test was conducted at different intermittent driving and loading ratios, accompanied by an infrared thermographic camera. These results obtained by the thermographic camera were used to developed an artificial intelligence model using machine learning to predict the temperature-number of cycle curves based on the fatigue life. The model was able to predict the temperature and the coefficient of determination values to be above 0.98. In order to predict the fatigue life, parameters were selected based on stress, the traditional S-N curve, slope temperature at the beginning of the test, (Rayleigh ratio), heat dissipation, Qcyc, and gradient temperature. A steady state temperature was reached approximately in 5E+04 cycles with both steels. It is noticeable that the number of cycles to failure increases as slope temperature and heat dissipation decreases. (Rayleigh ratio) provided better agreement with the experimental results followed by Qcyc. Moreover, ultrafine grains in the cross–section of the FGA between 500 - 700 nm within the fracture surface were detected by FIB and EBSD analysis. Local grain refinement was choose the best model to explain FGA formation. The non-metallic inclusions were ultimately responsible for all internal crack initiations of Al2O3.

A presente tese relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas de algumas α-feniltio-acetatos de etila para-substituídos e suas formas mono- e di-oxigenadas EtOC(O)CH2SOn-Φ-X (p) (I) e de alguns α-feniltio-tioacetatos de etila para-substituídos e sua forma mono-oxigenada EtSC(O)CH2SOn-Φ-X (p) (II), [ n =0 (a), 1 (b) e 2 (c) para (I)] e [n= 0 (a) e 1 (b) para (II)], sendo X substituintes atraentes, hidrogênio e doadores de elétrons. Este estudo foi realizado através da espectroscopia no infravermelho e cálculos ab initio HF/6-31G**. Nos α-ester-sulfetos (Ia) e α-tioester-sulfetos (IIa) as conformações gauche são fortemente estabilizadas pelas interações orbitalares π*co/ σc-s (hiperconjugativa) e π*co/ns. Nos β-ester-sulfóxidos (Ib) e β-tioester-sulfóxidos (IIb) enquanto a s conformações gauche são estabilizadas pela interação orbitalar πco/ σ*c-so, a conformação cis é estabilizada pela interação no(co)→π*SO. Nas β-ester-sulfonas (Ic) o confôrmero menos polar e mais estável gauche é fortemente estabilizado pelas interações Coulombicas e orbitalares Oδ-(CO) → Sδ+(SO2) e Oδ-(SO2) → Cδ+(CO), enquanto que o confôrmero gauche 1 é estabilizado por esta ultima interação e desestabilizado pela interação repulsiva entre os oxigênios negativamente carregados dos grupos C(O)OEt e SO2Et. / This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some ethyl α-phenylthio-acetates and their mono-and di-oxygenated derivatives EtOC(O)CH2SOn-Φ-X (I) [for n=0 (a), l(b), and 2 (c)] and some ethyl α-phenylthio-thioacetates and their mono-oxygenated derivatives EtSC(O)CH2SOn-Φ-X (II) [for n= 0 (a) and 1 (b)], bearing at the para position electron-attracting, hydrogen and electron-donating substituents. This study was performed by means of infrared spectroscopy and HF/6-31G** ab initio calculations. For the β-ester-sulfides (Ia) and β-thioester-sulfides (IIa) the more stable gauche conformers are strongly stabilised by the π*co/ σc-s and π*co / ns orbital interactions. As for the β-ester-sulfoxides (Ib) and β-thioester-sulfoxides (IIb) while the gauche conformers are stabilised by the πco/ σ*c-s orbital interaction, the cis conformer is stabilised by the no(co) → π∗co interaction. For the β-ester-sulfones (Ic) the least polar and most stable gauche rotamer is strongly stabilised by the crossed Oδ-(CO)→ Sδ+(SO2) and Oδ-(SO2)→ Cδ+(CO) Coulombic and orbital interactions, while the least stable gauche1 rotamer is stabilised by this latter interaction and destabilised by the repulsive interaction between the negatively charged oxygen atoms of the C(O)OEt and SO2Et groups.

A presente tese trata da síntese e a análise conformacional de algumas N-metóxi-N-metil-amidas α-heterossubstituídas (amidas de Weinreb) Z-C(O)-N(OMe)Me (Z= CH2F (1), CH2OMe (2), CH2OPh (3), CH2Cl (4), CH2Br (5), CH2SEt (6) e Me2CSEt (7). A análise da banda da carbonila no infravermelho apoiada por cálculos teóricos B3LYP/6311++G(3df, 3pd), juntamente com a análise de NBO indicou a existência de um equilíbrio conformacional cis/gauche, isto é, (c) e (g) para (1) e (3), (c1, c2) e (g1, g2) para (2), (c) e (g1, g2) para (4-6) e (g1, g2) para (7). Em fase gasosa a população do confôrmero gauche prevalece ligeiramente sobre a população do confôrmero cis para os compostos (1) e (3); a população de (c1 + c2) prevalece sobre a população de (g1 + g2) para o composto (2) e a soma das populações de (g1 + g2) é mais abundante que a população de (c) para os compostos (4), (5) e (6). Já para o composto (7) a população do confôrmero g1 prevalece sobre a do g2. Nos compostos (4), (5) e (6), em solução de n-hexano, a ocorrência da ressonância de Fermi na região da vibração de estiramento da carbonila (VCO), impede qualquer estimativa das populações relativas dos confôrmeros (c, g1 e g2). Já, no composto (7) constata-se, em n-hexano, somente a presença do confôrmero (g1). Os resultados dos espectros da banda do composto (7), que contém duas metilas ligadas ao carbono α exclui a possibilidade da ocorrência da ressonância de Fermi. Os cálculos SCI-PCM concordam com o efeito do solvente sobre a intensidade relativa dos componentes da banda da carbonila para os compostos (1-3). A análise de NBO mostrou que a interação orbitalar nN→π*CO é o principal fator que estabiliza o confôrmero gauche (g, g1,e g2) em maior extensão do que o confôrmero cis (c, c1 e c2) para os compostos de (1-6). As interações orbitalares nY→π*CO, σC-Y→π*CO, πCO→σ*C-Y e π*CO→σ*C-Y também contribuem para a estabilização do confôrmero gauche (g, g1, g2) em relação ao confôrmero cis (c, c1, c2), porém em menor extensão. A existência de uma piramidalização no átomo de nitrogênio das amidas de Weinreb é responsável pela ocorrência dos contatos curtos entre Yδ-(4)…Oδ-(9) e Yδ-(4)…Nδ-(7) nos confôrmeros gauche (g, g1, g2), que origina uma forte interação coulombica repulsiva, agindo fortemente em oposição à estabilização dos confôrmeros gauche (g, g1, g2) em relação aos confôrmeros cis (c, c1, c2). Portanto, um delicado equilíbrio entre as interações Coulômbicas e as interações orbitalares, pode ser responsável pela estabilização observada nos confôrmeros cis (c, c1, c2) em relação aos confôrmeros gauche (g, g1, g2), tanto em fase gasosa, quanto em solução. Contrariamente ao que seria esperado, a predominância do confôrmero cis (em solução de n-hexano e tetracloreto de carbono) para as N-metóxi-N-metil amidas α-heterossubstituídas (1-3), contendo em α-átomos da primeira fila (flúor e oxigênio) está em direção oposta à preferência do confôrmero gauche para as N-metóxi-N-metil amidas α-heterossubstituídas remanescentes (4-6) contendo em α átomos da segunda e terceira filas (cloro, enxofre, bromo), onde os confôrmeros g1 e g2 são preponderantes ou exclusivos no caso de (7). / This thesis deals with the synthesis and conformational analysis of some α-heterosubstituted N-methoxy-N-methyl-amides (Weinreb amides) Z-C(O)-N(OMe)Me (Z= CH2F (1), CH2OMe (2), CH2OPh (3), CH2Cl (4), CH2Br (5), CH2SEt (6) and Me2CSEt (7). The analysis of the carbonyl band in the IR spectra supported by B3LYP/6 311++G(3df, 3pd calculations along with the NBO analysis indicated the existence of a cis-gauche conformational equilibrium i.e. (c) and (g) for (1) and (3), (c1, c2) and (g1, g2) for (2), (c) and (g1, g2) for (4-6) and (g1, g2) for (7). In the gas phase the g conformer population prevails slightly over the c one for (1) and (3); the (c1 + c2) population prevails over the (g1 + g2) for (2), and the (g1 + g2) conformer population is more abundant than the population (c) for (4), (5) and (6). In n-hexane solution the cis conformer is more abundant for (1-3). The occurrence of Fermi resonance in the VCO region, in n-hexane, precludes the estimative of relative populations of the (c, g1, g2) conformers for (4-6). The SCI-PCM calculations agree with the solvent effect on the VCO band component relative intensities for (1-3). NBO analysis showed that the nN→π*CO orbital interaction is the main factor which stabilizes the gauche (g, g1, g2) conformers for (1-6) into a larger extent relative to the cis (c, c1, c2) ones. The nY→π*CO, σC-Y→π*CO, πCO→σ*C-Y and π*CO→σ*C-Y orbital interactions still contribute, but into a minor extent for the stabilization of the gauche conformers relative to the cis ones. The existence of some pyramidalization at the nitrogen atom of the Weinreb amides (1-6) is responsible for the occurrence of Yδ-(4)…Oδ-(9) and Yδ-(4)…Nδ-(7) short contacts in the gauche (g, g1, g2) conformers, which originates strong repulsive Coulombic interactions, acting in opposition to the large orbital stabilization of the gauche conformer with respect to the cis one. The same effects are responsible for the larger stabilization of the (g1, g2) conformers of (7) which in turn precludes the existence of the c conformer. Therefore, a delicate balance of the Coulombic and orbital interactions seems to be responsible for the observed stabilization of the gauche (g, g1, g2) and cis (c, c1, c2) conformers, both in the gas phase and in the solution for (1-6) and (7). However, the cis conformer predominance, in non polar solvents, for the α-substituted N-methoxy-N-methyl acetamides (1-3), bearing in α first row (fluorine and oxygen) atoms, is in the opposite direction to the gauche conformer preference for the remaining α-substituted N-methoxy-N-methyl acetamides (4-6), bearing in α second and third rows (chlorine, sulfur, bromine) atoms. However the g1 and g2 conformers are the only ones present for (7).

Processos de fragmentação são muito utilizados para identificar estruturas em espectrometria de massas. O estudo da dissociação de íons em fase gasosa induzida por radiação infravermelha adiciona dados energéticos aos processos de fragmentação desses íons. O mecanismo de dissociação induzida por radiação infravermelha envolve a absorção seqüencial de fótons, aumentando progressivamente a energia interna do íon até que o limite de dissociação seja atingido. No presente trabalho, a radiação de corpo negro emitida por um fio de tungstênio aquecido é utilizada para promover a dissociação de íons em fase gasosa. A reação é observada em um espectrômetro de massas por transformada de Fourier. Os íons moleculares de o-metilacetofenona, m-metilacetofenona, p-metilacetofenona e o-cloroacetofenona foram estudados com a técnica. A dependência das constantes de velocidade de dissociação com a temperatura de radiação foi explorada, fornecendo valores de energia de ativação de Arrhenius. Os íons estudados apresentaram resultados semelhantes com aqueles obtidos com o íon molecular de acetofenona, com exceção do íon gerado por o-metilacetofenona. Esse íon apresenta valores de constantes de velocidades bem menores e uma energia de ativação bem acima do observado com os outros íons. Tal comportamento levantou a hipótese de isomerização do íon molecular para uma estrutura enólica mais estável. O íon foi então investigado por cálculos teóricos e por reações específicas íon-molécula. Os resultados indicam que a isomerização é possível, o que também explica a lentidão da reação de dissociação observada. / Fragmentation processes are explored in mass spectrometry to identify structures of ions and neutral molecules. The study of ion dissociation reaction in the gas phase induced by infrared absorption also provides energetic data related to the fragmentation processes. The mechanism of the dissociation by infrared radiation involves sequential photon absorption that progressively raises the internal energy of the ion population until the dissociation threshold. In the present work, the blackbody radiation emitted by a heated tungsten wire is used to promote ion dissociation in gas phase. The reaction is observed in a Fourier transform mass spectrometer. The molecular ions of o-methylacetophenone, m-methylacetophenone, p-methylacetophenone and o-chloroacetophenone were studied with this technique. The dependency of the dissociation rates with the radiation temperature was explored, providing Arrhenius activation energies values. The ions cited above and the molecular ion of acetophenone displayed similar behavior, with the exception of the ion produced by o-methylacetophenone. This ion has dissociation rates much smaller than the others and higher activation energy. This behavior raised the idea of isomerization of the molecular ion to the more stable enolic form. The ion was then investigated with theoretical calculation and with specific reaction with neutral molecules. The results show that the isomerization is possible and this explains the observed slowness of the dissociation reaction.

A contínua mudança na qualidade da carga de alimentação das unidades de destilação atmosférica introduz incertezas na operação do processo de refino. A caracterização precisa do petróleo bruto, cuja composição varia devido à sua natureza intrínseca e às condições de transporte e armazenamento nas refinarias, poderia auxiliar na redução destas incertezas. O processo clássico de caracterização, baseado nas curvas de destilação TBP (True Boiling Point, Ponto de Ebulição Verdadeiro), ainda não permite detectar essas mudanças de modo mais dinâmico, o que reduz a precisão da simulação do processo e, portanto, uma menor confiabilidade nas condições de operação determinadas a partir dela. No Brasil, petróleo pesado é produzido de forma predominante, que é misturado freqüentemente com petróleo leve importado antes do refino. Como conseqüência, nas refinarias brasileiras as características do petróleo mudam em média, a cada três dias, sendo esta taxa de variação incompatível com a determinação das curvas de destilação TBP. A análise SimDis (Simulated Distillation, Destilação Simulada) é atualmente a técnica de laboratório alternativa para aproximar as curvas de destilação. Porém, ainda apresenta algumas características que a tornam tão limitantes quanto a análise TBP. A espectroscopia NIR (Near InfraRed, Infravermelho Próximo), tem se consagrado como uma técnica analítica rápida e viável em inúmeras aplicações industriais na determinação de diversos parâmetros qualitativos. Neste trabalho, metodologias inovadoras de caracterização são desenvolvidas visando reproduzir com maior dinamismo o processo de refino. A reprodução das curvas de destilação das cargas ao processo de destilação atmosférica da Refinaria de Capuava (RECAP ? Petrobras S.A.) através do seu espectro NIR tem sido o ponto de partida no desenvolvimento do trabalho. Métodos de calibração multivariada e redes neurais foram utilizados na construção de algoritmos computacionais que permitem a previsão dos perfis de destilação do petróleo processado, os quais foram utilizados na simulação do processo para avaliar o impacto da aplicação desta metodologia. A boa qualidade da reprodução das propriedades físico-químicas do petróleo através do NIR foi comprovada, uma vez que os modelos construídos foram condicionados às características da matéria analisada. Quanto à reprodução do cenário real do processo através da simulação, os resultados obtidos são promissores, mostrando que a caracterização da carga é útil para reproduzir mudanças no processamento. Porém, alguns aspectos precisam ainda ser aprofundados visando o melhor desempenho das metodologias. Contudo, os resultados desta pesquisa reforçam a relevância do papel da espectroscopia NIR, juntamente com técnicas clássicas de laboratório utilizadas, numa nova concepção de caracterização, que tem na rapidez e confiabilidade os seus principais aliados e pode ser aplicada na simulação de um processo visando uma melhor qualidade de operação. / The continuous variation in the quality of the feed petroleum to atmospheric distillation unities brings uncertainty to the operation of the refining process. The characterization of the crude oil, whose composition varies due to its intrinsic nature and the transport conditions and storage in refineries, could be useful in reducing the uncertainty. The classic process of characterization, based on TBP distillation curves (True Boiling Point), still does not permit to detect these changes in a more dynamic manner, which reduces the precision of the process simulation and, consequently, less confidence in the operation conditions determined from it. In Brazil, heavy petroleum is produced predominantly, which is typically blended with light imported petroleum before refining. As a consequence, in Brazilian refineries the characteristics of the petroleum change, on the average, about every three days. This rate of the petroleum change is incompatible with the determination of TBP curves. Nowadays, SimDis analysis (Simulated Distillation) is an alternative laboratory technique able to approximate the distillation curves. However, it still presents some limiting characteristics like those of TBP analysis. In the last decades, the NIR spectroscopy (Near InfraRed) has showed to be a both fast and feasible analytical technique for innumerous industrial applications in the determination of various qualitative parameters. In the present work, an innovative characterization methodology is developed aiming to reproduce more dynamically the refining process. The reproduction of distillation curves of the feed to the atmospheric distillation process of the Refinery of Capuava (RECAP ? Petrobras S.A.) from its NIR spectral determination has been the initial point for the development. Multivariate calibration methods and neural networks have been used in the construction of computational algorithms that allow the prediction of distillation profiles of the petroleum processed. These profiles were applied in process simulation in order to evaluate the impact of the application of this methodology. The good quality of the physicochemical properties of petroleum reproduction using NIR was confirmed, it is due to the fact that constructed models were conditioned to the characteristics of the samples analyzed. With respect to the reproduction of the real process behavior through simulation, the results obtained are promising, which show that the feed characterization is useful in order to reproduce process variations. However, some aspects need to be analyzed deeply in order to improve the performance of the methodologies. Finally, the results of this research strengthen the role of NIR spectroscopy together with classic laboratory techniques used in a new characterization concept, whose major advantages are the rapidity and the trustworthiness of its predictions, that can be applied in order to improve the quality of the simulation of a process.

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Durante os meses de abril a agosto de 2013 foram obtidos dados climatológicos de estação meteorológica e dataloggers, instalados no interior das baias para cálculo do índice de temperatura e umidade (ITU). Foram aferidas frequência respiratória (FR), frequência cardíaca (FC), temperatura retal (TR), temperatura superficial de globo ocular (GLO), temperatura superficial do escroto (ESC), temperatura superficial do flanco direito (FLd) e esquerdo (FLe) e calculado o índice do conforto térmico de Benezra (ICB). Foi realizada coleta de sêmen semanalmente por vagina artificial, e realizada coleta de sangue para avaliação do hemograma mensalmente. A média da temperatura máxima do ar foi de 31,5ºC e a média da umidade relativa máxima foi de 93,2%. O ITU apresentou diferença somente entre turnos (P<0,05). A FR, FC e ICB apresentaram incrementos significativos ao longo dos meses e com diferença entre turnos (P<0,05). Já a TR apresentou diferença entre turnos e variação decrescente nos meses, com menor valor em agosto (37,8±0,7ºC). Para os valores de TR, GLO, FLd, FLe e ESC houve diferença (P<0,05) tanto para o turno quanto para os meses. O hematócrito, volume corpuscular médio, hemoglobina corpuscular média, concentração de hemoglobina corpuscular média, turbilhonamento e vigor espermático apresentaram diferença significativa (P<0,05) ao longo dos meses. As maiores correlações obtidas entre ITU e temperaturas superficiais foram entre ITUmed e FLdmed (0,77; P<0,0001), ITUmed e FLemed (0,75; P<0,0001), ITUmed e GLO (0,72; P<0,0001), e ITUmed e ESC (0,41; P<0,0001). A maior correlação entre temperatura interna e temperatura superficial foi de TR e GLOmax (0,58; P<0,0001). Correlações significativas foram encontradas entre ICB e FR (0,97; P<0,0001), ICB e FC (0,89; P<0,0001), FC e FR (0,87; P<0,0001), ITU e integridade de membrana plasmática dos espermatozoides (-0,17; P<0,05). Os resultados mostraram que, apesar dos animais apresentarem variações no índice de conforto de Benezra e elevação da temperatura superficial nos períodos mais quentes, os touros foram capazes de manter a homeotermia. Por fim, concluiu-se, também, que a termografia infravermelha pode ser usada como uma ferramenta não invasiva e auxiliar nos estudos sobre a fisiologia da termorregulação animal. / Buffalo (Bubalus bubalis) livestock is mostly performed in the intertropical zone, where high temperatures prevail. Therefore the knowledge about buffaloes physiology on tropical environments and their possible responses due to tropical climate changes are essential. The objective of the study was to evaluate the variation in thermal comfort, physiological, hematological, seminal parameters and the superficial temperatures of buffalo bulls raised on humid tropical climate (Afi, Köppen classification). Ten buffaloes were kept in collective paddocks with free access to shade. During five months, data were registered from climatological meteorological station and three distinct dataloggers installed inside the stalls for calculating the Temperature and Humidity Index (THI). Respiratory rate (RR), heart rate (HR), rectal temperature (RT), superficial temperature of the eye (GLO), superficial temperature of the scrotum (ESC), superficial temperature of the right flank (FLd) and left flank (FLe) were registered. The Benezra´s Comfort Index (ICB) was also calculated. Semen collection was performed weekly by artificial vagina and blood sampling for assessment of blood counts were done monthly. The mean maximum of air temperature was 31.5°C and maximum a verage relative humidity was 93.2%. The THI was different only between periods (P<0.05). The RR, HR and ICB showed significant difference over the months and between shifts (P <0.05). RT differed between periods and reduced along months with lower value in August (37.8 ± 0.7°C). RT, GLO, FLd, FLe and ESC showed no diffe rence (P<0.05) for both periods and months. The hematocrit, mean corpuscular volume, mean corpuscular hemoglobin, mean corpuscular hemoglobin concentration, gross motility and sperm vigor showed significant differences (P<0.05) along the months. The highest correlations between THI and superficial temperatures were between ITUmed and FLdmed (0.77; P<0.0001), ITUmed and FLemed (0.75; P<0.0001), ITUmed and GLO (0.72; P<0.0001), and ITUmed and ESC (0.41; P<0.0001). The highest correlation between internal temperature and surface temperature was TR and GLOmax (0.58; P<0.0001). Significant correlations were found between ICB and FR (0.97; P<0.0001), ICB and FC (0.89; P<0.0001), FC and FR (0.87; P<0.0001), THI and integrity of the plasma sperm membrane (-0.17; P<0.05). The results showed that animals had variations in thermal comfort and increased superficial temperature in the hottest periods of the day, however they were able to maintain homeothermy. Finally, the infrared thermography can be used as a noninvasive and auxiliary technique in studies about animal physiology and thermoregulation.