O objetivo deste trabalho visou realizar o estudo físico-químico da gliadina em solução, em diferentes solventes e sob variação de pH. Os solventes usados foram H2O deionizada, H2O/EtOH 40/60% v/v e dimetilsulfóxido (DMSO). As técnicas utilizadas foram Espalhamento de Luz (LS), Potencial Zeta (PZ) e Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). LS revelou a presença de um sistema polidisperso para todas as amostras, com a presença de moléculas pequenas coexistindo com moléculas maiores. O coeficiente de difusão sofreu mudanças com a variação de pH, o que corroborou com os resultados de diâmetro observados. A gliadina em H2O deionizada e DMSO (pH 9,8) apresentaram uma menor distribuição de tamanho. Para as amostras em H2O/EtOH 40/60% v/v este fato foi observado apenas em pH 1,2. A análise de PZ forneceu informações sobre a estabilidade do sistema. Para a amostra em H2O deionizada, a estabilidade foi observada em pH 9,8. Em DMSO verificou-se uma instabilidade, com a presença de várias conformações coexistindo no sistema. A análise de FTIR-ATR mostrou-se adequado para o estudo da estrutura secundária. Em H2O deionizada, a conformação predominante é folhas-β. Em DMSO evidenciou-se uma banda em 1660 cm-1 (relacionado ao desenovelamento da proteína). Já em H2O/EtOH 40/60% v/v a conformação é instável. Em pH 1,2 foi observado um aumento na estrutura helicoidal. As diferentes conformações encontradas para a proteína e sua estabilidade em diferentes solventes e pHs fornecem uma idéia do potencial de aplicação desta proteína como biomaterial, em especial como bioadesivo. / This work presents the physical-chemical study of the gliadin in different solvents and pH, using Light Scattering (LS), Zeta Potential (ZP) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) techniques. The solvents used were H2O, H2O/EtOH 40/60% v/v and dimethylsulfoxide (DMSO). Dynamic Light Scattering (DLS) indicated the presence of a polydispersity system for all samples (small and larger molecules coexisting). Samples in DMSO and H2O showed a lower size distribution at pH 9.8, while samples in H2O/EtOH 40/60% v/v only at pH 1.2. The ZP analysis were used to study the system stability, showing that the gliadin in water at pH 9.8 was the most stable system. In addition, the ZP results suggest that the gliadin in DMSO is unstable due to presence of several conformations of protein at all pH. The ATR-FTIR analysis showed to be appropriate for the secondary structure study, showing that the samples in H2O were predominantly β-sheets. In DMSO an absorption band was observed at 1660 cm-1 (this band indicate the unfolding of the protein). The conformations of samples in H2O/EtOH 40/60% v/v are unstable, besides at pH 1.2 it was observed that the helical structure increased. The several conformations and stabilities for the gliadin at different solvents and pH provide an idea of the application potential of this protein as a biomaterial, with a bioadesive.

Neste estudo, foi avaliada a atividade antifúngica in vitro de oito amostras de extratos etanólicos de própolis (EEP), provenientes da região central do estado do Rio Grande do Sul, Brasil, diante de doze amostras de Fonsecaea pedrosoi, através da técnica de microdiluição em caldo, preconizada pelo documento M28-A do Clinical and Laboratory Standards Institute (CLSI) e diluição em ágar. Através de cromatografia em camada delgada (CCD) foi realizada a caracterização fitoquímica e quantificação de compostos fenólicos totais. Os EEP com melhor atividade antifúngica foram das localidades de Santo Antônio da Patrulha e Candelária. Nas amostras, em geral, foi verificada a presença de produtos com perfil cromatográfico de terpenóides e flavonóides. A quantificação dos compostos fenólicos demonstrou que não há correlação entre a concentração e a atividade antifúngica. Através da utilização da espectroscopia de reflectância difusa no infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) analisou-se o conjunto espectral dos EEP e das amostras de F. pedrosoi. Com o auxílio de ferramentas quimiométricas foi possível construir modelos com fatores mais relevantes e um menor número de variáveis, realizado pela análise por componentes principais (PCA) e após, agrupá-las de acordo com sua similaridade, através da análise por agrupamento hierárquico (HCA). Após, foi aplicado o algoritmo de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) que proporcionou a criação de modelos otimizados para previsão da atividade antifúngica.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-03-07T18:39:38Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2084940 bytes, checksum: bf3a1b17ddb42eaba141b192a296bec1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-07T18:39:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2084940 bytes, checksum: bf3a1b17ddb42eaba141b192a296bec1 (MD5) Previous issue date: 2005-03-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As maiores preocupações dos países produtores de café estão voltadas, atualmente, para a qualidade intrínseca do produto, especialmente quanto à isenção de contaminantes, tais como as micotoxinas. A adoção da Análise de Perigos e Pontos Críticos de Controle APPCC na cadeia agroprodutiva do café é uma das medidas preventivas recomendadas, cujos princípios baseiam- se na avaliação sistemática dos perigos e na identificação dos Pontos Críticos de Controle (PCC). Objetivando a obtenção de informações que subsidiem a adoção da APPCC, estudou-se a incidência de fungos toxigênicos e de ochratoxina A (OTA) nas etapas de pré-colheita e processamento do café colhido em três áreas topograficamente diferentes e submetido à pré- secagem em terreiros de cimento e de chão e complementação da secagem em leito fixo. Amostras do produto foram coletadas antes da colheita, na saída do lavador, durante a secagem nos terreiros e ao ser transferido para o secador. Na detecção de fungos, a casca e o grão foram plaqueados separadamente, depois da desinfecção superficial dos frutos. O produto beneficiado, acondicionado em sacos de jutas, foi armazenado por 180 dias e amostrado para avaliações qualitativas, mediante análises de incidência de fungos, índice de OTA, conteúdo de água, acidez total do grão, acidez do óleo, condutividade elétrica, classificação física e qualidade de bebida. Na análise estatística dos dados foram usadas as análises de variáveis canônicas (CVA), de variância por medida repetida e de correlação canônica. Este estudo foi complementado com a execução de análises espectrais do café, com vistas ao desenvolvimento de discriminadores, na faixa do infravermelho próximo (NIR), para identificação de grãos de café intactos e com defeitos e de grãos de café intactos e colonizados por Aspergillus ochraceus. Os dados espectrais foram classificados por análise discriminante, com seleção de variáveis por stepwise. Os resultados obtidos nas etapas de pré-colheita e processamento indicaram que o tipo de terreiro afetou a incidência de todas as espécies de fungos e que a separação das partes do fruto foi significativa para A. ochraceus e Grupo Nigri no café secado no terreiro de cimento e A. flavus no café secado no terreiro de chão. De um modo geral, a incidência fungos no café foi considerada baixa e mostrou uma correlação negativa com a redução do conteúdo de água, atribuída ao comportamento xerofítico das espécies estudadas. Durante o armazenamento observou-se que o conteúdo de água, a acidez do óleo e a acidez do grão foram afetadas pelo tempo de armazenamento, pela área de plantio e pelo tipo de terreiro utilizado na secagem. A condutividade elétrica e o número de defeitos mostraram uma correlação positiva com a incidência de fungos, principalmente Penicillium sp., Fusarium sp e espécies do Grupo Nigri. A incidência de fungos foi baixa, não favorecendo a contaminação do produto por OTA. A variação do número de defeitos não afetou a tipificação, a coloração e a qualidade de bebida do café. Os resultados obtidos na análise espectral mostraram que aproximadamente 95% dos grãos foram corretamente classificados em intactos e danificados. Na classificação dos defeitos em categorias observou-se uma redução no percentual de acertos que ficou entre 55 e 60% para os grãos com defeitos gerais, quebrados e brocados e em torno de 75% para os grão com defeitos graves. Para os grãos de café inoculados, 100% dos grãos intactos (controle) foram classificados corretamente e na identificação da contaminação fúngica os resultados obtidos foram 77 e 75% para grãos severamente e levemente infectados, respectivamente. As curvas obtidas para os dois grupos de amostras mostrou a distinção do comportamento espectral dos grãos sadios e dos grãos danificados ou inoculados, observados pelos valores médios da absorvância (log 1/R). Em conformidade com outros estudos, os resultados indicaram que o café não se constitui em bom substrato à colonização fúngica. Entretanto, a constituição biológica do endosperma e a presença do inóculo podem representar fatores de predisposição à formação de OTA, cabendo, assim, a adoção de medidas preventivas durante a produção e processamento do café, bem como a implementação de técnicas e métodos rápidos de controle de qualidade, que possam atender às exigências do mercado e à dinâmica da comercialização. / Nowadays the most important concern of coffee country producers is the product quality, mainly the absence of contaminants such as mycotoxins. The adoption of Hazard Analyses of Critical Control Points HACCP by the coffee chain production is one of the recommended preventive procedures. Their principles establish a current evaluation of hazards and a complete identification of Critical Control Points (CCP). In order to obtain information that subside the HACCP adoption, the incidence of toxigenic fungi and ochratoxin A (OTA) were studied from the pre-harvest procedures to the storage of coffee beans harvested on the cloth from three topographically distinct areas. At first, it was sun-dried on cement and ground floors. The drying was completed on mechanical dryer by low temperature. The product was sampled before the harvest, after passing the washing tank, during the sun-drying and before the mechanical drying. On the fungi detection test, beans and coffee peels were incubated separately after superficial disinfection. After dehulling, coffee beans on jute bags were stored during 180 days and sampled for qualitative analysis of fungi incidence, OTA level, moisture content, free fatty acids, total titrable acidity, electrical conductivity, grading and beverage quality. The data were submitted to canonical variable analysis (CVA), repeated measures analysis of variance and canonical correlations. This study was complemented by spectral analysis of coffee beans carried out to evaluate the potential of near infra-red (NIR) detection for identification of damage and fungi contamination on coffee beans. The spectral data were classified by discriminate analysis using stepwise selection. From the pre-harvest to the dehulling process, it was observed that the type of floor affected the fungi incidence for all fungi species. The separation of coffee fruit parts on Blotter test affected both A. ochraceus and Nigri Group incidence on the product dried on the cement floor, as well as A. flavus incidence on coffee dried on ground floor. The fungi incidence was considered low and showed a negative correlation with the reduction of coffee bean moisture. This probably happened due to the xerophilic behavior of the fungi species. There was no contamination by OTA on husk and coffee beans samples. During the storage period, it was observed that storage time, cultivated area and the type of sun-drier floor affected the moisture content, free fatty acids and total titrable acidity. Electrical conductivity and green coffee defects were a positively correlated with fungi incidence, mainly of Penicillium sp., Fusarium sp and the Nigri Group species. The fungi incidence was considered low, not resulting in contamination of coffee beans by OTA. Variation on green coffee defects did not affect the grade, color and beverage quality of coffee. On spectral analysis, it was verified that about 95% of the beans were correctly classified as intact and damaged. It was observed a reduction in the percentage for damaged beans when they were classified by categories. Only about 55 to 60% of damaged beans were correctly classified as slightly damaged, broken and insect damaged and about 75% on severely damaged. The results obtained for inoculated beans indicate a good accuracy and 100% of control beans were correctly distinguished. For inoculated bean categories, the results were 77 and 75% for severely and slightly infected beans, respectively. Plots of average spectra indicate differences on spectrum behavior for intact and damaged or inoculated beans which could be observed by the average absorbance values (log 1/R). In agreement with similar studies, the results indicate that green coffee is a poor substrate for fungi development, although the biological endosperm structure and the inoculum presence can favor the OTA production. Therefore, it is necessary the use of correct preventive procedures during coffee production and preparation, as well as fast quality control systems against contamination in order to attend the requirements of the trade and consumers. / Tese importada do Alexandria

RODRIGUES, Gelson Luiz Clemente. Transicões de fase no multiferroico Bi5FeTi3O15 investigadas por espectroscopia vibracional. 2015. 83 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2016-09-15T13:01:05Z No. of bitstreams: 1 2015_dis_glcrodrigues.pdf: 4603673 bytes, checksum: 08e93b2c84ab15121ed01fd74a2c6710 (MD5) / Approved for entry into archive by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2016-09-15T13:03:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_dis_glcrodrigues.pdf: 4603673 bytes, checksum: 08e93b2c84ab15121ed01fd74a2c6710 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-15T13:03:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_dis_glcrodrigues.pdf: 4603673 bytes, checksum: 08e93b2c84ab15121ed01fd74a2c6710 (MD5) Previous issue date: 2015 / In this work we investigate the properties of the multiferroic compound Bi5FeTi3O15 (BFTO) as a function of temperature and pressure using Raman and infrared (IR) spectroscopy. The Raman modes observed show that the low-frequency bands are related to the Bi atoms in A sites. The high-frequency modes are related to the bending and stretching of the (Ti/Fe)O6 octahedra. The analysis of the low-temperature spectra showed that the modes do not present changes in their behavior except for a tendency to degeneration due to thermal agitation. Also, it was possible to observe that the antiferromagnetism is stable and maintained by a spin-phonon interaction. The Raman spectra at high-temperatures showed deviation in relation to the results reported in the literature and an intermediate phase transition around 800 K as evidenced by a soft mode behavior of the mode at 27 cm-1. The Raman spectra as a function of pressure suggest that BFTO undergoes phase transitions around 1.0 GPa, 2.0 GPa, 3.0 GPa, 7.5 GPa and 10.5 GPa. / No presente trabalho investigamos as propriedades do composto multiferróico Bi5FeTi3O15 (BFTO) em função da temperatura e pressão através das técnicas de espectroscopia Raman e infravermelho (IR). Os modos Raman observados em baixa frequência estão relacionados com os átomos de Bi no sítio A. Os modos em alta frequência estão relacionados à deformação e estiramento dos octaedros (Ti/Fe)O6. A análise do espectro a baixas temperaturas mostrou que os modos não apresentam mudanças em seu comportamento exceto por uma tendência a degenerescência apresentada pelo material devido à agitação térmica. Também foi possível observar que o antiferromagnetismo é estável e mantido pela interação spin-fônon. O espectro Raman em função de altas temperaturas mostrou divergência em relação aos resultados reportados na literatura anteriormente, bem como uma transição de fase intermediária por volta de 800 K evidenciada pelo comportamento soft mode do modo em 27cm-1. Os espectros Raman em função da pressão sugerem que o BFTO sofre transições de fase em torno 1,0 GPa, 2,0 GPa, 3,0 GPa, 7,5 GPa e 10,5 GPa.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-09T14:57:17Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 3001305 bytes, checksum: c8654912c4ce446440d6d9a3368108df (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-09T14:57:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 3001305 bytes, checksum: c8654912c4ce446440d6d9a3368108df (MD5) Previous issue date: 2014-04-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A construção de modelos de calibração multivariada usando espectroscopia de refletância na região do infravermelho próximo (NIR) e regressão por quadrados mínimos principais (PLS) para estimar teores de lignina de uma série de genótipos de cana-de-açúcar é o objetivo deste trabalho. Análises laboratoriais foram realizadas para determinar os valores de lignina, utilizando o método Klason. As variáveis independentes foram obtidas a partir de diferentes materiais: bagaço seco, bagaço seco com caldo, folha e colmo. Os espectros NIR foram obtidos na faixa de 10000 a 4000 cm-1. O algoritmo Kennard-Stone foi utilizado para selecionar o conjunto calibração e previsão. Os modelos foram construídos empregando a regressão por quadrados mínimos parciais (PLS) e diferentes algoritmos para seleção de variáveis foram testados: iPLS, biPLS, algoritmo Genético (GA) e o método de seleção dos preditores ordenados (OPS). Para o bagaço seco, o melhor modelo foi obtido após seleção de 445 variáveis com o OPS, que obteve RMSEP de 0,85, Rp de 0,97, RPD de 2,87 e erro relativo médio na previsão de 2,82%; para o bagaço seco com caldo o melhor modelo foi obtido após seleção de 265 variáveis com o OPS, que obteve RMSEP de 0,65, Rp de 0,94, RPD de 2,77 e erro relativo médio na previsão de 1,94%; para a folha o melhor modelo foi obtido após seleção de 305 variáveis com o OPS, que obteve RMSEP de 0,58, Rp de 0,96, RPD de 2,56 e erro relativo médio na previsão de 2,47%; para o terço médio do colmo o melhor modelo foi obtido após seleção de 205 variáveis com o OPS, que obteve RMSEP de 0,61, Rp de 0,95, RPD de 3,24 e erro relativo médio na previsão de 1,97%; para o terço superior do colmo o melhor modelo foi obtido após seleção de 300 variáveis com o OPS, que obteve RMSEP de 0,58, Rp de 0,96, RPD de 2,34 e erro relativo médio na previsão de 1,94%; para as partes superiores, inferiores e médias do colmo, o melhor modelo foi obtido após seleção de 250 variáveis com o OPS, que obteve RMSEP de 0,80, Rp de 0,99, RPD de 2,79 e erro relativo médio na previsão de 2,90%. O algoritmo OPS selecionou um menor número de variáveis com maior capacidade preditiva.Todos os modelos mostraram-se confiáveis, com alta exatidão para previsão da lignina em cana-de-açúcar, reduzindo significativamente o tempo para realização das análises e portanto, otimizando o processo como um todo. / The building of multivariate calibration models using near infrared spectroscopy (NIR) and partial least squares (PLS) to estimate the lignin content of a number of sugar cane genotypes is the goal of this work. Laboratory analyzes were performed to determine the lignin content using the Klason method. The independent variables were obtained from different materials: dry bagasse, bagasse with broth , leaf and stalk, without any pre-treatment. The NIR spectra were obtained in the range of 10000-4000 cm-1. The Kennard Stone algorithm was used to select the calibration and the prediction set. The models were built using the partial least squares regression (PLS) and different algorithms for variable selection were tested: iPLS, biPLS, Genetic Algorithm (GA) and the Ordered Predictors Selection method (OPS). For dry bagasse, the best model was obtained after screening 445 variables with OPS, which obtained RMSEP of 0,85, Rp 0,97, RPD 2,87 and mean relative error of 2,82%; for bagasse with broth the best model was obtained after screening 265 variables with OPS, which obtained RMSEP of 0,65, Rp 0,94, RPD 2,77 and mean relative error of 1,94%; for leaf the best model was obtained after screening 305 variables with OPS, which obtained RMSEP of 0,58, Rp 0,96, RPD 2,56 and mean relative error of 2,47%; for the middle stalk the best model was obtained after screening 205 variables with OPS, which obtained RMSEP of 0,61, Rp 0,95, RPD 3,24 and mean relative error of 1,97%; for the top stalk the best model was obtained after screening 300 variables with OPS which obtained RMSEP of 0,58, Rp 0,96, RPD 2,34 and mean relative error of 1,94%; for foot middle and top stalk , the best model was obtained after screening 250 variables with OPS, which obtained RMSEP of 0,80, Rp 0,99, RPD 2,79 and mean relative error of 2,90%. The OPS algorithm selected fewer variables with greater predictive capacity. All models are reliable, with high accuracy for predicting lignin in sugar cane, reducing significantly the time to perform the analysis, the cost and the chemical reagents consumption, optimizing the whole process.

BARBOSA, R. de L. Propriedades dielétricas intrínsecas de perovskitas duplas RE2CoMnO6 (RE = íon terra-rara). 2017. 69 f. Dissertação (Mestrado em Física) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Pós-Graduação em Física (posgrad@fisica.ufc.br) on 2017-08-23T16:49:17Z No. of bitstreams: 1 2017_dis_rlbarbosa.pdf: 2986314 bytes, checksum: fa8e3135695dd91e18a33451cfe520b7 (MD5) / Approved for entry into archive by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2017-08-23T18:16:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_dis_rlbarbosa.pdf: 2986314 bytes, checksum: fa8e3135695dd91e18a33451cfe520b7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-23T18:16:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_dis_rlbarbosa.pdf: 2986314 bytes, checksum: fa8e3135695dd91e18a33451cfe520b7 (MD5) Previous issue date: 2017 / Dielectric ceramics with ordered double perovskite structure and RE2CoMnO6 stoichiometry, in which RE is a rare-earth ion, are usually multiferroic with critical magnetic and electrical transition temperatures depending on the RE ion. This family of materials crystallizes in the P21/n symmetry when there is ordering of the Mn and Co ions. This monoclinic structure has a distortion directly dependent on the RE ionic size, influencing directly the properties of these materials. In this work, we investigate the intrinsic dielectric properties of these samples for RE = Tb, Dy, Ho, Yb and Tm. These properties were investigated by infrared reflection spectroscopy, allowing to estimate both the intrinsic static dielectric constant and the dielectric losses due to the polar phonons, which allows estimating the maximum microwave quality factor obtained when a resonator is formed with the respective materials. Our results show that, as obtained for La2CoMnO6 (LaCMO), the main compound of this family, the intrinsic static dielectric constant is reduced. In the case of LaCMO, dielectric measurements performed by other authors showed a colossal effect, whose origin was extrinsic effects. Therefore, our result allows to predict that any effect that leads to very high dielectric constants is extrinsic in this family of materials. In addition, the analysis of the quality factor showed that such ceramics have a quality factor compatible with those employed in microwave dielectric resonators since the low dielectric constant is not a problem. / As cerâmicas dielétricas com estrutura perovskita dupla ordenada com estequiometria RE2CoMnO6, na qual RE é um íon terra-rara, são usualmente multiferróicas com temperaturas críticas de transição magnética e elétrica dependendo do íon RE. Esta família de materiais cristaliza-se na simetria P21/n quando há o ordenamento dos íons Mn e Co. Esta estrutura monoclínica, tem um distorção diretamente ligada ao tamanho do íon RE, o que influencia diretamente suas propriedades. Neste trabalho investigamos as propriedades dielétricas intrínsecas destas amostras para RE = Tb, Dy, Ho, Yb e Tm. Tais propriedades foram investigadas por espectroscopia de reflexão especular no infravermelho, permitindo estimar tanto a constante dielétrica estática intrínseca devido aos fônons polares, como as perdas dielétricas devido a estes fônons, o que permite estimar o fator de qualidade em micro-ondas máximo obtido quando se conforma um ressonador dielétrico com o respectivo material. Nossos resultados mostram que, assim como obtido para o La2CoMnO6 (LaCMO), principal composto desta família, a constante dielétrica estática intrínseca é reduzida. No caso do LaCMO , medidas dielétricas realizadas por outros pesquisadores mostraram efeito colossal, cuja origem eram efeitos extrínsecos. Portanto, nosso resultado permite prever que qualquer efeito que leve a obter constantes dielétricas muito altas tem natureza extrínseca nesta família de materiais. Além disso, a análise do fator de qualidade mostrou que tais cerâmicas tem fator de qualidade compatível com aqueles empregados em ressonadores dielétricos para micro-ondas desde que a constante dielétrica baixa não seja um problema.

SILVA FILHO, J. G. da. Propriedades vibracionais do dipeptídeo L,L-difenilalanina sob condições extremas de temperatura e pressão. 2017. 141 f. Tese (Doutorado em Física) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Pós-Graduação em Física (posgrad@fisica.ufc.br) on 2017-09-14T15:05:09Z No. of bitstreams: 1 2017_tese_jgsilvafilho.pdf: 25921851 bytes, checksum: 34e82a083cae2b577ef36be0747c32d1 (MD5) / Approved for entry into archive by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2017-09-15T19:56:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_tese_jgsilvafilho.pdf: 25921851 bytes, checksum: 34e82a083cae2b577ef36be0747c32d1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-15T19:56:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_tese_jgsilvafilho.pdf: 25921851 bytes, checksum: 34e82a083cae2b577ef36be0747c32d1 (MD5) Previous issue date: 2017 / In this thesis, we investigated the stability of the aromatic dipeptide L,L-diphenylalanine under extreme conditions of temperature and pressure. Firstly, the crystalline phase of the dipeptide was confirmed by Rietveld analysis. During this refinement, the instrumental and structural parameters were refined and a good fit was found between observed and calculated peak positions. Next, we have studied the hexagonal phase of this dipeptide under both low- and high-temperature conditions, using nondestructive Raman spectroscopy and infrared techniques. The experimental bands have been assigned on the basis of first principles calculations. Infrared spectra were taken of the sample as the sample was cooled up to 160 K, whereas the Raman spectra were collected at even lower temperatures, around 20 K. Our vibrational data indicate a structural stability in this temperature range. On the other hand, Raman spectra recorded in the Y(XX)Y and Y(ZZ)Y polarization scheme for L,L -diphenylalanine provides evidence of a phase transition at high temperatures (≈ 390 K). The major changes occurring in the Raman spectrum of L,L-diphenylalanine involve the bands in the low-wavenumber region (≤ 200 cm-1), accompanied by the softening of the amide I peak and the broadening of bands associated with the vibrational motions of the aromatic radicals. This phase transition was confirmed by thermoanalytical methods and X-ray diffraction experiments. The XRD patterns were collected as the sample was cooled up to 83 K (≈ -190 ºC) and heated to 473 K (≈ 200 ºC). The hexagonal phase of the L,L-diphenylalanine is stable until the limit of 393-403 K is reached. Increasing the temperature from 403 to 413 K induces significant changes in the observed crystalline phase. Finally, we report a high-pressure study (0.0-7.4 GPa) of L,L-diphenylalanine crystals using Raman spectroscopy. The application of high-pressure leads to considerable modifications in the vibrational bands, mainly between 3.9 GPa and 4.6 GPa. This includes the disappearance of Raman bands in the spectral region associated with the lattice mode vibrations and changes in the relative intensities of some internal-mode lines. During decompression, from 7.4 GPa, the reversion to the hexagonal phase indicates that there is little or no hysteresis between 2.7 and 0.7 GPa. / Neste trabalho investigamos a estabilidade do dipeptídeo aromático L,L-difenilalanina sob condições extremas de temperatura e pressão. Inicialmente, confirmamos por meio do método Rietveld de refinamento a fase cristalina do monocristal do dipeptídeo. Os parâmetros instrumentais e estruturais foram refinados durante o processo e encontramos uma boa concordância entre o padrão de difração calculado e experimental. Em seguida, estudamos os efeitos de altas e baixas temperatura na estabilidade da fase hexagonal desse dipeptídeo, utilizando técnicas não destrutivas de espectroscopia Raman e infravermelho. Os movimentos vibracionais associados as bandas observadas experimentalmente foram atribuídos de acordo com cálculos de primeiros princípios. Os espectros infravermelho foram medidos para a amostra L,L-difenilalanina resfriada até 160 K, enquanto os espectros Raman foram coletados para temperaturas ainda menores, em torno de 20 K. Os dados vibracionais apontam a estabilidade da L,L-difenilalanina neste intervalo de temperatura. Por outro lado, espectros Raman obtidos em duas configurações de espalhamento Y(XX)Y e Y(ZZ)Y indicam uma transição de fase da L,L-difenilalanina em altas temperaturas (≈ 390 K). Entre as modificações vibracionais, destacam-se as mudanças na região espectral abaixo de 200 cm-1, acompanhadas do deslocamento da banda amida I e do alargamento de bandas associadas aos movimentos vibracionais dos radicais que compõem o dipeptídeo. A transição de fase apontada pelos experimentos de espectroscopia Raman em altas temperaturas foi confirmada por métodos termoanalíticos e através de experimentos de difração de raios-X. Os difratogramas foram obtidos para amostra resfriada até 83 K (≈ -190 ºC) e aquecida até 473 K (≈ 200 ºC). A fase hexagonal da L,L-difenilalanina permanece estável até o limite entre 393 e 403 K. A partir desse valor de temperatura, uma mudança perceptível na fase cristalina é observada. Por fim, foi realizado por meio de espectroscopia Raman um estudo do comportamento vibracional do dipeptídeo submetido a pressões hidrostáticas de até 7,4 GPa. Os resultados apresentaram grandes modificações nas bandas de baixas energias, acompanhadas de mudanças nas vibrações dos modos internos entre 3,9 e 4,6 GPa, indicando a ocorrência de uma transição de fase estrutural. Uma vez que o acoplamento entre as moléculas de água e os nanocanais do cristal L,L-difenilalanina é extremamente sensível à disposição tubular, as mudanças vibracionais, observadas na região espectral dos modos internos, podem ser interpretadas como modificações conformacionais no esqueleto do dipeptídeo. Após a descompressão do material, a partir de 7,4 GPa, verificamos que a transição de fase é reversível uma vez que o espectro ambiente é recuperado quando a pressão é completamente liberada.

Neste trabalho foram estudadas duas estratégias para caracterização de amostras brasileiras de óleo de soja. Foram empregados um total de vinte e cinco amostras de soja, obtidas de diferentes regiões do Brasil. O óleo de cada amostra foi extraído dos grãos de soja por sistema Soxhlet empregando hexano. Na primeira parte do trabalho, foram utilizados os dados de Infravermelho Médio com Transformada de Fourier (FTIR), obtidos com acessório de Reflexão Total Atenuada (ATR), das amostras de óleo de soja para quantificação do índice de acidez e do índice de iodo por meio da construção de modelos de regressão multivariada por Mínimos Quadrados Parciais (PLS), por Mínimos Quadrados Parciais por Intervalos (iPLS) e por Mínimos Quadrados Parciais por Sinergismo de Intervalos (siPLS). Na determinação do índice de acidez, foi possível obter, com ambos os algoritmos iPLS e siPLS, modelos de regressão equivalentes e melhores do que o modelo de regressão por PLS sem seleção das regiões espectrais. Para a regressão por iPLS, o melhor modelo utilizou a região espectral 1736 – 1687 cm-1, com valores de Erro Quadrático Médio de Calibração (RMSEC) igual a 0,1191 mg KOH/g, de RMSEP igual a 0,1436 mg KOH/g e de R2 cal igual a 0,9707, utilizando 3 variáveis latentes (VLs); e para a regressão por siPLS, o melhor modelo foi obtido pela combinação das regiões espectrais 1719 – 1696 cm-1 e 1380 – 1357 cm-1, com valores de RMSEC igual a 0,1028 mg KOH/g, de RMSEP igual a 0,1405 mg KOH/g e de R2 cal igual a 0,9781, utilizando 3 VLs. Já para o índice de iodo, ambos os modelos de regressão por iPLS e siPLS são mais adequados por terem menor sobreajuste que o modelo de regressão sem seleção de variáveis. O melhor modelo de regressão por iPLS foi obtido utilizando a região espectral 1396 – 1199 cm-1, apresentando valores de RMSEC igual a 2,4672 g I2/100g, de RMSEP igual a 3,8315 I2/100g e de R2 cal igual a 0,9099, com 3 VLs; enquanto que o melhor modelo de regressão por siPLS tem valores de RMSEC igual a 2,7955 g I2/100g, de RMSEP igual a 3,6678 I2/100g e de R2 cal igual a 0,8843, com 4 VLs, utilizando a combinação entre as regiões espectrais 3199 – 2800 cm-1, 1997 – 1598 cm-1, 1596 – 1199 cm- 1 e 1197 – 800 cm-1. No segundo estudo, foram utilizados os dados de Cromatografia a Líquido de Alta Eficiência com o Detector Evaporativo de Espalhamento de Luz (HPLCELSD) obtidos das mesmas vinte e cinco amostras de óleo de soja, buscando identificar um perfil de composição dos triacilglicerídeos presentes nas diferentes amostras. Verificou-se que o emprego da Análise Hierárquica de Agrupamentos (HCA) possibilitou a formação de quatro grupos distintos e que pela Análise de Componentes Principais (PCA) se observou que a variância de duas Componentes Principais (PCs) foram importantes e suficientes para revelar que a formação dos grupos ocorreu em função do perfil dos triacilglicerídeos que compõem as amostras. / This study describes two strategies for characterization of Brazilian samples of soybean oil. It was used a total of twenty-five soybean samples obtained from different regions of Brazil. The oil of each sample was extracted through Soxhlet system employing hexane. Firstly, the data from Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), obtained with Attenuated Total Reflection (ATR) accessory, from the soybean oil samples were handled to quantify the acid value and iodine value using multivariate regression models by Partial Least Squares (PLS), Interval Partial Least Squares (iPLS) and Synergy Interval Partial Least Squares (siPLS). In determination of the acid value, equivalent regression models and better than PLS regression model without selection of spectral regions has achieved by both iPLS and siPLS algorithms. For iPLS regression, the best model has used the spectral region 1736 - 1687 cm-1, with Root Mean Square Error of Calibration (RMSEC) equal to 0.1191 mg KOH/g, RMSEP equal to 0.1436 mg KOH/g and R2 cal equal to 0.9707, using 3 latent variables; and for the regression siPLS, the best model was obtained by combining the spectral regions 1719-1696 cm-1 and 1380-1357 cm-1, with RMSEC equal to 0.1028 mg KOH/g, RMSEP = 0.1405 mg KOH/g and R2 cal equal to 0.9781, using 3 latent variables. Regarding to the determination of iodine value, both iPLS and siPLS regression models are more suitable because they have less overfitting than the regression model without variable selection. The best iPLS regression model was reached using the spectral region 1396 – 1199 cm-1, with RMSEC equal to 2.4672 g I2/100 g, RMSEP equal to 3.8315 g I2/100 g and R2 cal equal to 0.9099, with 3 latent variables; while the best siPLS regression model has RMSEC equal to 2.7955 g I2/100 g, RMSEP equal to 3,6678 g I2/100 g and R2 cal equal to 0,8843, with 4 latent variable, using the combination of the spectral regions 3199-2800 cm-1, 1997-1598 cm-1, 1596-1199 cm-1 and 1197-800 cm-1. In the second part, the High Performance Liquid Chromatography with Evaporative Light Scattering Detector (HPLC-ELSD) data obtained from the same twenty-five soybean oil samples were used in order to identify a profile of triacylglycerides present in the different samples. It has found by the Hierarchical Cluster Analysis (HCA) the formation of four separate groups and by the Principal Component Analysis (PCA) conclude that the variance of two Principal Components (PCs) are important and sufficient to reveal that these formed groups are due the profile of triacylglycerides that comprise the samples.

A modificação superficial de polímeros induzida por radiação eletromagnética mostra versatilidade quando da sua utilização em diferentes polímeros tendo em vista a complexidade e o alto custo de operação de outras técnicas. Filmes do polímero biodegradável poli(butileno adipato co-tereftalato) foram preparados por diferentes técnicas, de revestimento e de eletrofiação, e funcionalizadas por radiação UV em diferentes tempos de tratamento na presença de O2(g) para avaliar uma possível utilização em medicina regenerativa. O ambiente químico dos polímeros foi analisado por XPS e FTIR-ATR e mostrou dependência conforme o tempo de irradiação UV ao inserir grupos oxigenados (C=O e C-OH) na superfície. O tempo de irradiação possibilitou a produção de superfícies com maior hidrofilicidade. A maior área superficial bem como a grande quantidade de poros destaca a técnica de eletrofiação como mais promissora para utilização em medicina regenerativa. O polivinil álcool que não contém grupos cromóforos entre 400-200 nm foi funcionalizado com radiação VUV que utiliza energia capaz de promover transições σ→σ* e características de superhidrofilicidade foram atingidas ao inserir grupos oxigenados (C=O e COO), bem como a estabilização da superfície após longos períodos de tempo. Polímeros sensíveis à radiação foram analisados utilizando energias específicas com radiação síncrotron. O homopolímero MANTMS apresentou perda de flúor e de grupos sulfonados ao utilizar radiação seletiva de camada interna (C 1s), no entanto o copolímero MANTMS-MMA apresentou resistência à radiação devido à dissipação de energia ocasionada pelo grupo metacrilato em sua estrutura e dessa maneira MANTMS-MMA mostrou alto potencial para ser utilizado em processos litográficos EUV. / The surface modification of polymers was induced by electromagnetic radiation and shows versatility in its use on different polymers, considering the complexity and the high costs of other techniques. Films of biodegradable poly(butylene adipate-co-terephthalate) were prepared through different techniques, such as casting and electrospinning. Then the films were functionalized by UV radiation in different treatment times in the presence of O2(g) to evaluate a potential use in regenerative medicine. The chemical environment of the polymers was analyzed by XPS and FTIR-ATR and showed a relation between the UV radiation time and oxygenated groups grafted on the polymer’s surface (C=O and C-OH). The increase in the irradiation time produced surfaces highly hydrophilic. The electrospinning technique produced films with larger surface area and higher number of pores than the casting methodology, showing its potential to be used in regenerative medicine. The polyvinyl alcohol which contains no chromophore groups was functionalized by VUV radiation that uses energy capable to promote σ→σ* transitions. A superhydrophilic condition was obtained after VUV irradiation by grafting oxygenated groups (C=O and COO) on the surface. Aging test showed that the surface remained hydrophilic after long periods of time. EUV radiation-sensitive polymers were irradiated using selective inner-shell energies (C 1s) by synchrotron radiation excitation. The MANTMS homopolymer showed loss of fluoride and sulfonated groups after irradiation. However the MANTMS-MMA copolymer was resistant to radiation probably due to dissipation of energy originated by the presence of methacrylate copolymer into its structure MANTMS-MMA copolymer showed high potential to be used in EUV lithographic processes.

Neste trabalho, duas organosílicas com estruturas de poros ordenados foram obtidas através de rotas distintas. As características texturais e estruturais dessas organosílicas foram estudadas por difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e isotermas de adsorção/dessorção de N2. A presença dos componentes orgânicos foi avaliada por espectroscopia de absorção na região do infravermelho, termogravimetria e análise elementar. A primeira organosílica foi obtida através da modificação química da superfície de uma sílica do tipo SBA-15 sintetizada no nosso laboratório, com o grupo orgânico 3-mercaptopropil, usando o método grafting, sendo posteriormente utilizada na adsorção de paládio (II) através da coordenação do metal com o grupo mercapto de forma estequiométrica. A presença de paládio foi identificada por microscopia eletrônica de varredura acoplada à espectroscopia de dispersão de elétrons como também por espectrometria de absorção atômica. A segunda organosilica foi obtida através da condensação simultânea de tetraetilortosilicato com um precursor bisililado contendo o grupo catiônico 4,4-bipiridinio, sintetizado em nosso laboratório, na presença de um agente direcionador de estrutura. Quatro amostras desse material com variadas proporções orgânico/inorgânico foram sintetizadas. As alterações nas propriedades texturais e estruturais foram estudadas em função do aumento do conteúdo orgânico. O acréscimo na quantidade de grupo orgânico iônico produz uma diminuição na ordenação estrutural dos poros e, ao mesmo tempo, converte poros com diâmetro de 6,3 nm em poros com diâmetro em torno 3,5 nm, todos com distribuição unimodal. / In this work, two organosilicas with ordered pore structures were obtained by two distinct routes. The textural and structural characteristics of these organosilicas were studied by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, and N2 adsorption/desorption isotherms. The presence of organic components was evaluated by infrared spectroscopy, thermogravimetry, and CHN elemental analysis. The first organosilica was obtained by chemical modification of SBA-15 surface synthesized on our lab, with 3-mercaptopropyl organic group by grafting method, which was afterwards used for Palladium adsorption by the stoichiometric coordination of the metal with the mercapto group. The presence of palladium was identified by scanning electron microscopy coupled with electron dispersive spectroscopy detector, as well as, by atomic absorption spectrometry. The second organosilica was obtained by simultaneous condensation of tetraethylorthosilicate with a bisililated precursor containing the organic 4,4-bipyridinium cationic group, synthesized in our laboratory, in the presence of a structure directing agent. Four samples with varied organic/inorganic proportions were synthesized. Textural and structural changes were studied in relation to organic content increasing. The growing of ionic organic group amount produces a decreasing in the ordering of pore structure, and, at the same time, converts pores of 6.3 nm of diameter into pores with 3.5 nm, both with narrow distribution.