Made available in DSpace on 2014-06-12T17:39:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo6862_1.pdf: 5607350 bytes, checksum: 3d442f50af98e4c48b6fc2082aa93d2d (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Nesta dissertação são investigadas algumas técnicas de rastreamento ocular para o desenvolvimento de um dispositivo de tecnologia assistiva simples e de baixo custo, para indivíduos com deficiências motoras severas. O dispositivo desenvolvido permite que o usuário controle a posição de um cursor em uma tela gráfica e acione programas de computador com seus movimentos oculares. Dessa forma, os indivíduos vítimas de doenças degenerativas do sistema nervoso ou de acidentes vasculares cerebrais, com pouca ou nenhuma liberdade de movimento dos membros e/ou da cabeça, podem exercer alguma atuação no mundo à sua volta se comunicando com outras pessoas. Os sistemas desenvolvidos utilizam webcams de baixo custo e iluminação do objeto com LEDs infravermelhos. Algumas técnicas de detecção de formas e de calibração de câmeras foram investigadas para localização, em tempo real, da pupila do globo ocular de um indivíduo. Os algoritmos de processamento de imagens desenvolvidos para funcionamento da interface foram implementados inicialmente em Matlab® e posteriormente em C. Este último forneceu um ganho substancial em velocidade de processamento. Foi desenvolvida uma primeira configuração de dispositivo de tecnologia assistiva, em formato de armação de óculos, que funciona sem necessidade de re-calibração, desde que o usuário permaneça com a cabeça imóvel. São também descritos resultados preliminares obtidos no âmbito de desenvolvimento de uma segunda configuração de dispositivo, para uso remoto, que permite rastrear os movimentos oculares independentemente dos movimentos da cabeça do indivíduo

Submitted by RONALDO LOURENÇO FERREIRA null (engronaldo@unirv.edu.br) on 2017-03-28T22:14:52Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao - final-2017.pdf: 4615630 bytes, checksum: 7bada1779baeaadf9de4b0bacc4fa86b (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-03-29T13:41:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ferreira_rl_me_ilha.pdf: 4615630 bytes, checksum: 7bada1779baeaadf9de4b0bacc4fa86b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-29T13:41:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ferreira_rl_me_ilha.pdf: 4615630 bytes, checksum: 7bada1779baeaadf9de4b0bacc4fa86b (MD5) Previous issue date: 2017-02-17 / Em motores de combustão interna, os estudos dos efeitos da adulteração do combustível se concentram nos problemas que ocorrem no sistema de alimentação, porém pouca atenção é dada ao lubrificante. Esta análise avalia esta degradação precoce do lubrificante a partir das alterações físicas e químicas sofridas por este ao utilizar gasolina adulterada em um motor de combustão interna. Neste trabalho foi utilizado um motor estacionário Honda de 160cc montado em uma bancada e ligado a um alternador por meio de correia de transmissão. Foram utilizados combustíveis adulterados com etanol, querosene e thinner nas proporções de 5%, 10%, 15% e 20%, além de um teste com gasolina adulterada com querosene na razão de 1% até 8%. Os ciclos foram de 40 horas cada, o que equivale a aproximadamente 2.000 km rodados. Para se medir o tempo e rotação do motor foi utilizado um tacômetro/horímetro, onde se registou o tempo de cada ciclo. Foram feitos testes de PQA, espectrômetro de raios X, espectrômetro de infravermelho, viscosidade, sulfatação, nitretação, oxidação, entre outros, além das alterações de comportamento do motor em relação a rotação. Os resultados mostraram as alterações de rotação conforme o esperado, quanto aos outros testes, foi mostrado que o lubrificante também sofreu alterações. Alguns elementos aditivos foram consumidos com a adulteração. O desgaste de máquina foi pequeno, porém os níveis de sulfatação, nitretação e oxidação foram alterados indicando a degradação do óleo lubrificante. / In internal combustion engines, the studies in fuel modification aim problems occurring in the feeding system, however there is a little focus on how it affects the engine lubricant. This analysis evaluates the early degradation of the lubricant from its physical and chemical changes when the engine is running on adulterated gasoline. In this work, a Honda 160 cc stationery engine was attached to a workbench and connected to an alternator using a drive belt. It uses fuel contaminated with ethanol, kerosene and thinner in concentrations of 5, 10, 15 and 20% in volume, besides gasoline with kerosene from 1 to 8% in 40-hour operating cycles, equivalent to 2000 km used. It uses an hour meter associated to a tachometer to measure the time and the engine rotation, measuring the cycle time. The performed tests include particle quantification, X-ray spectrometer, IV spectrometer, viscosity, sulfatation, nitritation, oxidation and others, besides the changes in engine behavior. The results indicated rotation variation as expected and lubrication changes. Some oil additives were consumed due to the fuel adulteration. There was little engine wear, however the , sulfatation, nitritation and oxidation levels changed indicating lubricant degradation.

Orientador: Aparecido Carlos Gonçalves / Resumo: Em motores de combustão interna, os estudos dos efeitos da adulteração do combustível se concentram nos problemas que ocorrem no sistema de alimentação, porém pouca atenção é dada ao lubrificante. Esta análise avalia esta degradação precoce do lubrificante a partir das alterações físicas e químicas sofridas por este ao utilizar gasolina adulterada em um motor de combustão interna. Neste trabalho foi utilizado um motor estacionário Honda de 160cc montado em uma bancada e ligado a um alternador por meio de correia de transmissão. Foram utilizados combustíveis adulterados com etanol, querosene e thinner nas proporções de 5%, 10%, 15% e 20%, além de um teste com gasolina adulterada com querosene na razão de 1% até 8%. Os ciclos foram de 40 horas cada, o que equivale a aproximadamente 2.000 km rodados. Para se medir o tempo e rotação do motor foi utilizado um tacômetro/horímetro, onde se registou o tempo de cada ciclo. Foram feitos testes de PQA, espectrômetro de raios X, espectrômetro de infravermelho, viscosidade, sulfatação, nitretação, oxidação, entre outros, além das alterações de comportamento do motor em relação a rotação. Os resultados mostraram as alterações de rotação conforme o esperado, quanto aos outros testes, foi mostrado que o lubrificante também sofreu alterações. Alguns elementos aditivos foram consumidos com a adulteração. O desgaste de máquina foi pequeno, porém os níveis de sulfatação, nitretação e oxidação foram alterados indicando a degradação do óleo lubrif... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In internal combustion engines, the studies in fuel modification aim problems occurring in the feeding system, however there is a little focus on how it affects the engine lubricant. This analysis evaluates the early degradation of the lubricant from its physical and chemical changes when the engine is running on adulterated gasoline. In this work, a Honda 160 cc stationery engine was attached to a workbench and connected to an alternator using a drive belt. It uses fuel contaminated with ethanol, kerosene and thinner in concentrations of 5, 10, 15 and 20% in volume, besides gasoline with kerosene from 1 to 8% in 40-hour operating cycles, equivalent to 2000 km used. It uses an hour meter associated to a tachometer to measure the time and the engine rotation, measuring the cycle time. The performed tests include particle quantification, X-ray spectrometer, IV spectrometer, viscosity, sulfatation, nitritation, oxidation and others, besides the changes in engine behavior. The results indicated rotation variation as expected and lubrication changes. Some oil additives were consumed due to the fuel adulteration. There was little engine wear, however the , sulfatation, nitritation and oxidation levels changed indicating lubricant degradation. / Mestre

Este trabalho explora as propriedades óticas das plantas no infravermelho termal para avaliar como esse tipo de dado poderia ser usado em estudos de ecossistemas, tanto no laboratório, quanto no campo, ou com sensoriamento remoto, e também, para analisar vários aspectos da química de diferentes espécies. Espectros de refletância total atenuada (ATR) das folhas mostram bandas de absorção devidas às vibrações moleculares de diferentes compostos, e quando ATR de folhas frescas foi comparado com espectros de compostos padrões selecionados, foi possível relacionar bandas das folhas com bandas de celulose, cutina, sílica ( quartzo microcristalino), água e triterpeno ácido. Usando um procedimento de busca foi possível localizar espécies com características químicas semelhantes, dentro de uma biblioteca espectral. Potenciais fontes de variações foram exploradas para compreender se o ATR poderia ser usado na identificação de espécies. Variações temporais, espaciais e posicionais. Por exemplo, folhas de sol mostraram diferenças espectrais de folhas de sombra. Espectros das superfícies adaxiais quase sempre eram diferentes das abaxiais. Indivíduos da mesma espécies quase sempre mostraram espectros muito similares. Numa simulação de um estudo ecológico de campo usando ATR como ferramenta para a identificação de espécies, 82% dos indivíduos foram corretamente identificados. Imagens de microscopia de varredura (SEM) das folhas foram usadas com medidas de refletância hemisférica direcional (DHR) para estudar os efeitos da tridimensionalidade estrutural sobre o comportamento espectral. Por exemplo, estruturas formadas pelas ceras na superfície foliar podem causar atenuação das características espectrais devidas ao efeito Holblaum (de cavidade). Medidas de DHR podem ser relacionadas à emissividade pela lei de Kirchhoff (ε=1-R), e por isso é importante compreende-las, pelas informações que podem estar disponíveis por sensoriamento remoto. Para explorar os efeitos da estrutura do dossel nos espectros, medidas de emissividade foram feitas usando um espectrômetro de campo. Os dados mostram, pela primeira vez, que é possível discriminar características de emissividade espectral de plantas daquelas do ambiente ao redor. Medidas espectrais feitas com distâncias horizontais crescentes de alguns dosséis de árvores mostraram uma atenuação progressiva das características de emissividade espectral, devido ao número crescente de cavidades no campo de visão, e problemas de correção atmosférica. Apesar disso, há potencial no estudo de plantas usando sensoriamento remoto no infravermelho termal. Um sensor em plataforma de avião operando na janela atmosférica entre 8-14 m teria que ter uma alta razão sinal-ruído, e um campo de visão pequeno que permittise medidas das folhas individualmente. Métodos de calibragem e algoritmos para análises espectrais precisariam ser refinados a fim de permitir a extração das características sutis de emissividade das plantas. / This work explores the thermal infrared spectral properties of plants to evaluate how such data might be used in laboratory, field, and remote sensing studies of ecosystems, and to analyze diverse chemical aspects of plant species. Attenuated total reflectance (ATR) spectra of plant leaves display absorption bands caused by the fundamental molecular vibrations of various compounds. By comparing ATR spectra of fresh leaves to reference spectra of selected pure compounds, it was possible to assign a number of leaf absorption bands related to cellulose, cutin, silica ( quartz micro-crystalline), water and acid triterpene. By using spectral search/match procedures it was possible to locate species within a database of leaf spectra that had similar chemical characteristics. Potential sources of spectral variation were explored, including temporal, spatial, and positional variations. For example, sun leaves showed spectral differences compared to shaded leaves. Spectra of adaxial leaf surfaces were commonly different from those of abaxial surfaces. Individuals of the same species consistently showed very similar spectra. In a simulated ecological study using field ATR measurements as a tool for species identification 82% of the individuals were correctly identified. Scanning electron microscope images were utilized in conjunction with directional hemispherical reflectance (DHR) measurements of leaves to study 3-dimensional structural effects on spectral behavior. For example, small-scale structures formed by waxes on a leaf surface can cause the attenuation of spectral features due to the Holblaum (cavity) effect. DHR measurements can be linked to emissivity using Kirchhoff’s law (ε=1-R), and therefore are relevant to understanding the kinds of information concerning plants that may be available via remote sensing. Finally, to explore the effects of canopy structure on spectra, direct emissivity measurements were made by using a field spectrometer. The data show, for the first time, that it is possible to discriminate spectral emissivity features of plants from those of the surrounding environment. Spectral measurements made at increasing horizontal distances from several tree canopies showed progressive attenuation of the spectral emissivity features. This attenuation is ascribed to the increasing proportion of canopy voids in the instrument field of view, and to increased surface scattering effects. Errors associated with removal of atmospheric features also contributed to the loss of spectral information at greater measurement distances. Despite these problems, there is untapped potential for using thermal infrared remote sensing measurements to study plants. To be effective an airborne sensor operating in the 8-14 m atmospheric window would need high signal-to-noise and a small instantaneous field of view to enable measurements of individual leaf surfaces. Data calibration methods and spectral analysis algorithms would also require refinement to permit the extraction of subtle plant emissivity features.

Em virtude da necessidade de se quantificar os carbamatos provenientes de processos de absorção química do gás CO2 por monoetanolamina (MEA) e dietanolamina (DEA), curvas analíticas por espectroscopia no infravermelho (IV) foram construídas visando à determinação do teor de carbamatos de MEA e DEA, além da quantificação de MEA, DEA e metildietanolamina (MDEA) em soluções puras e em misturas. O procedimento analítico compreendeu o preparo das amostras-padrão constituintes das curvas de calibração e suas quantificações com o emprego de técnicas instrumentais de referência titulação potenciométrica, pesagem e GC-FID. As amostras-padrão de aminas puras foram quantificadas por titulação potenciométrica, sendo possível a detecção exata do ponto de equivalência. As composições dos padrões analíticos de misturas foram estabelecidas segundo um diagrama triangular para misturas e o teor de cada componente foi determinado por gravimetria e GC-FID. Tanto a hidrólise quanto a degradação térmica dos carbamatos foram fatores que restringiram o emprego da titulação potenciométrica, HPLC-MS/MS e GC-FID como técnicas de referência em suas quantificações. Essas restrições, somadas ao fato de não haver disponibilidade comercial desses carbamatos, levaram ao uso da espectroscopia de RMN de 1H na determinação quantitativa. As curvas de calibração apresentaram ótimo ajuste dos valores preditos com relação aos de referência e erro máximo de predição de 0,594 %. Dois processos de absorção química do gás CO2 foram realizados em escala semipiloto e os resultados obtidos foram de 1,02 % e 0,98 % de CO2 absorvido por solução de MEA e DEA, respectivamente. Os mesmos processos foram simulados no software Aspen Plus, obtendo-se 1,18 % de CO2 absorvido por solução de MEA e 1,00 % por solução de DEA. / Due to the need to quantify carbamates from the CO2 gas chemical absorption process by monoethanolamine (MEA) and diethanolamine (DEA), analytical curves by IR spectroscopy were obtained with the aim of quantifying MEA and DEA carbamates and MEA, DEA and methyldiethanolamine (MDEA) in pure solutions and mixtures. The analytical procedure considered the preparation of standard samples constituents of the calibration curves and their quantification using reference instrumental techniques potentiometric titration, gravimetry and GC-FID. The standard samples of pure amines were quantified by potentiometric titration, getting the accurate detection of the equivalence point. The compositions of the analytical standards of the mixtures were established according to a triangular diagram for mixtures and the content of each component was determined by gravimetry and GC-FID. The carbamate hidrolysis and its thermal degradation were factors that limited the use of potentiometric titration, HPLCMS/ MS and GC-FID as reference techniques in their quantitation. These restrictions, added to the fact of not having commercial availability of these carbamates, led the use of 1H NMR spectroscopy for the quantitative determination. The calibration curves resulted in an excellent adjustment of the expected values related to the reference values and maximum error of prediction of 0.594 %. Two chemical absorption processes of CO2 gas were performed in semi-pilot scale and the obtained results were of 1.02 % and 0.98 % of absorbed CO2 by MEA and DEA solutions, respectively. Both processes were simulated using Aspen Plus software, presenting 1.18 % of CO2 absorbed by MEA solution and 1.00 % by DEA solution.

A avaliação da presença de compostos orgânicos voláteis nos efluentes líquidos é importante para atendimento à legislação vigente e proteção do sistema de esgotamento sanitário e da saúde ocupacional. Objetivos: o uso de técnica rápida de identificação e quantificação de compostos orgânicos voláteis do grupo BTEX presentes em amostras de efluentes líquidos através das emissões gasosas permite verificar quais delas não atendem à legislação vigente, através de faixas de concentração de interesse. A possibilidade de efetuar em campo essa avaliação promove maior agilidade nas ações de controle da qualidade do efluente bem como da exposição ocupacional. Também permite racionalizar os custos de monitoramento através da redução das amostras enviadas aos laboratórios. Materiais e métodos: os compostos avaliados causam agravos à saúde e, por serem altamente voláteis, possuem altos percentuais de distribuição no ar. O benzeno é comprovadamente cancerígeno, não existindo limites seguros para exposição a esse composto. A legislação brasileira fornece os subsídios necessários para o controle da produção, usos e disposição de BTEX. Há ações em andamento para um melhor controle e monitoramento da exposição ocupacional ao benzeno, em especial, e também ações para o monitoramento das populações expostas a ele. Com o objetivo de efetuar leituras no campo que identifiquem e quantifiquem os compostos do grupo BTEX, optou-se pela utilização de espectrofotômetro de infravermelho portátil. Resultados: os resultados das leituras das emissões desses compostos foram comparados com os resultados das análises de BTEX efetuadas nos efluentes líquidos. Para tanto, foram considerados os parâmetros existentes na legislação relativos à exposição ocupacional e à legislação de lançamento de efluentes. Conclusão: a avaliação dos resultados permite dizer que é factível a utilização da leitura das emissões gasosas para identificar a presença de BTEX em amostras de efluentes líquidos e que essas leituras podem quantificar valores que ultrapassem as faixas de concentração de interesse, através dos modelos de regressão identificados nessa avaliação. Para a construção de modelos de regressão mais confiáveis entre as concentrações das emissões gasosas e das concentrações no efluente líquido, são necessários estudos complementares. / The evaluation of the presence of volatile organic compounds in wastewater is important for compliance with current regulations, protection of the wastewater sewer systems and occupational health. Objectives: Identification and quantification of volatile organic compounds of BTEX group present in samples of liquid effluents through their gaseous emissions, allows checking which of them do not meet the current regulation, through concentration ranges of interest. The possibility of performing this evaluation in the field promotes greater flexibility in efforts to control the quality of the effluent as well as occupational exposure. It also allows streamlining the monitoring costs through reduction of liquid samples to be sent to laboratories. Materials and methods: The compounds evaluated cause health problems and for being highly volatile have high percentages of distribution in the air. Benzene is a proven carcinogen and there are no safe limits for exposure to this compound. Brazilian regulations provide the necessary subsidies for production control, uses and disposal of BTEX subsidies needed to control the production, uses and disposal of BTEX. There are ongoing activities to better control and monitoring of occupational exposure and also actions for monitoring populations exposed to benzene. An infrared spectrophotometer was used in air analyses to identify BTEX. Results: The results of the compounds emissions scans were compared with the results of BTEX analyzes in wastewater. For both parameters were considered in the regulation relating to occupational exposure and the rules of effluent discharge. Conclusion: The evaluation of the results allows saying that it is feasible to use gaseous emissions scans to identify the presence of BTEX in wastewater samples and they can indicate scans that exceed the concentration ranges of interest, through mathematical models this assessment. For mathematical models that provide precise curves of the correlation between the concentrations of gaseous emissions and liquid effluent concentrations, complementary studies are needed.

Propriedades fotométricas no infravermelho médio são apresentadas para uma amostra de 28 galáxias esferoidais, observadas em 6.75, 9.63 e 15 jlk com o instrumento ISOCAM a bordo do satélite ISO. As distribuições espectrais de energia (DEE) das galáxias foram derivadas usando dados do infravermelho médio junto com dados do UV, do ótico e do infravermelho próximo, previamente publicados. Estas DEE mostram duas componentes: a poeira quente aquecida até T ~ 260 K dominando a emissão no infravermelho médio e a população estelar com T ~ 4000 K, que domina no ótico. Da emissão no infravermelho médio pode ser visto que a morfologia em 6.75 μm, onde a contribuição estelar é importante, é esferoidal. Em comprimentos de onda mais longos, onde há majoritariamente emissão da poeira, a morfologia é menos suave, mostrando nuvens, filamentos e discos de poeira. Também pode ser inferido que há um gradiente de temperatura da poeira, que cresce em direção ao centro da galáxia. Os perfis de energia mostram bojos R¼ simples, composição de bojos e discos e perfis irregulares. As luminosidades no infravermelho médio estão na faixa de(3 - 42) x 10 L. As propriedades dos grãos de poeira são inferidos das cores no infravermelho médio. A emissão no infravermelho vem principalmente de grãos muito pequenos, que estão num equilíbrio térmico oscilante. As massas para a componente quente da poeira estão na faixa de 10 - 400 M.

Neste trabalho, foi proposto um novo material adsorvente com base na modificação química do talo de açaí (AS) com brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB), formando um novo material chamado AS-CTAB. Os dados da caracterização do adsorvente de AS-CTAB indicaram que a biomassa foi modificada quimicamente pelo surfactante. O material preparado foi utilizado com sucesso como adsorvente para a remoção de Direct Blue 15 (DB-15) e Direct Red 23 (DR-23) a partir de soluções aquosas. Para ambos os corantes, a adsorção seguiu o modelo cinético Avrami. O modelo da isotermica de Liu apresentando Qmax de 394,01 e 454,9 mg g-1 para DB-15 e DR-23, respectivamente, a 45 °C. Uma vez que o AS-CTAB não é um material poroso, a interação eletrostática foi o principal mecanismo envolvido no processo de adsorção para ambos os corantes. A reação de adsorção termodinâmica mostrou ser um processo espontâneo e endotérmico. O adsorvente AS-CTAB também foi testado no tratamento de efluentes de corantes sintéticos e apresentou uma boa performance. / In this work, it was proposed a new adsorbent material based on the chemical modification of aqai stalk (AS) by hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), forming a new material called AS-CTAB. The characterization data of AS-CTAB adsorbent indicated that the biomass was chemically modified by the surfactant. The prepared material was successfully used as adsorbent for the removal of Direct Blue 15 (DB-15) and Direct Red 23 (DR-23) from aqueous solutions. For both dyes, adsorption followed the Avrami kinetic model. Liu isotherm model displayed Qmax of 394.01and 454.9 mg g-1 for DB-15 and DR-23, respectively at 45°C. Since the AS-CTAB is not a porous material, electrostatic interaction was the main mechanism involved in the adsorption process for both dyes. The thermodynamic adsorption reaction was shown to be a spontaneous and endothermic process. The AS-CTABadsorbent was also tested in the treatment of synthetic dye effluents and presented very good performance.

Este trabalho investiga as interações entre o grupo carbonílico e enxofre, oxigênio ou dupla olefínica, através do estudo dos seguintes compostos: ciclopentanona (I), 3-tiaciclopentanona (II), 3-oxaciclopentanona (III), ciclohexanona (IV), 3-tiaciclohexanona (V), 3-oxaciclohexanona (VI), cicloheptanona (VII), 3-tiacicloheptanona (VIII), 4-tiaciclohexanona (IX), 4-tiacicloheptanona (X), ciclooctanona (XI), 5-tiaciclooctanona (XII) e 3-ciclohexenona (XIII). É fornecida uma revisão bibliográfica, na qual são apresentados os trabalhos sobre frequência de estiramento e basicidade relativa do grupo carbonílico de cetonas por espectroscopia no infravermelho, sendo destacados alguns aspectos mais intimamente ligados a este trabalho. Entre estes aspectos, podem ser enumerados: ressonância de Fermi na ciclopentanona, efeito de campo, efeito do tamanho do anel sobre a frequência e basicidade da carbonila, e impedimento estérico nas ciclanonas. São descritas as sínteses de algumas das cetonas da série estudada, a saber: 3-tiaciclopentanona (II), 3-tiaciclohexanona (V), 3-oxaciclohexanona (VI), 4-tiaciclohexanona (IX) e 4-tiacicloheptanona (X). São fornecidos os dados das medidas de deslocamentos das frequências de estiramento das hidroxilas de fenol e de p-clorofenol, em associação (1:1) com as treze cetonas cíclicas estudadas, à diluição infinita do doador em tetracloreto de carbono (ΔvoOH). São determinadas as constantes de associação (Kass) dos complexos formados entre p-clorofenol e cetonas (1:T), em tetracloreto de carbono, no infravermelho próximo, para as 3- e 4-tiaciclanonas (II), (V), (VIII), (IX) e (X), 3-oxaciclanonas (III) e (VI) e cetonas não substituidas correspondentes (I), (IV) e (VII). São apresentadas as frequências de estiramento do grupo carbonilico (vCO) das treze cetonas cíclicas estudadas, em tetracloreto de carbono. Os resultados de ΔvoOH e Kass para as ciclanonas substituídas em posições 3 e 4 por enxofre ou oxigênio, em comparação com as ciclanonas não substituídas correspondentes, indicam que: 1) 3-tiaciclanonas (II) , (V) e (VIII) apresentam uma diminuição de basicidade; 2) a ordem de diminuição de basicidade em 3-tiaciclanonas é: 3-tiaciclopentanona (II) > 3-tiaciclohexanona (V) = 3-tiacicloheptanona (VIII); 3) 4-tiaciclohexanona (IX) e 4-tiacicloheptanona (X) mostram uma diminuição de basicidade comparável à das 3-tiaciclanonas correspondentes; 4) 3-oxaciclopentanona (III) e 3-oxaciclohexanona (VI) apresentam uma diminuição de basicidade, que é da mesma ordem de grandeza em ambos os compostos; 5) a diminuição de basicidade em 3-oxaciclopentanona (III) é menor e em 3-oxaciclohexanona (VI) é maior do que nas tiaciclanonas correspondentes. As medidas de frequência de estiramento da carbonila (vCO) para as mesmas ciclanonas demonstram que: 1) não há diferenças significativas entre as frequências da carbonila de tiaciclanonas e ciclanonas não substituidas correspondentes; 2) há um aumento na frequência da carbonila, passando-se das ciclanonas não substituidas (I) e (IV) para as 3-oxaciclanonas correspondentes (III) e (VI). É apresentada uma discussão, em que a existência de possíveis interações é examinada pela interpretação dos dados experimentais, à luz dos efeitos indutivos e de campo, alterações no anel provenientes da introdução de um heteroátomo, e níveis de energia, proximidade e posição geométrica dos orbitais interagentes. É sugerida a ocorrência de uma interação no espaço significativa entre o heteroátomo e o grupo carbonílico em 3-tiaciclopentanona (II), 3-oxaciclopentanona (III) e 3-oxaciclohexanona (VI), e a ausência de uma tal interação Significativa em 3-tiaciclohexanona (V) e 3-tiacicloheptanona (VIII). Não se elimina, porém, a possibilidade da existência de uma fraca interação no espaço nos dois útimos compostos. O estudo de basicidade de 5-tiaciclooctanona (XII) e 3-ciclohexenona (XIII) indica: 1) um aumento na basicidade em relação às cetonas nao substituídas correspondentes; 2) um aumento de basicidade anormal com o aumento de concentração das cetonas em tetracloreto de carbono. Os dados de basicidade, em conjunto com os estudos efetuados paralelamente por Wladislaw e col. e com os resultados de outras medidas da literatura, permitem sugerir para a 5-tiaciclooctanona (XII) e 3-ciclohexenona (XIII): 1) a ocorrência de transferência de carga no estado fundamental; 2) a existência, em solução, de um equilíbrio entre duas conformações, uma em que há transferência de carga de enxofre ou dupla olefínica para a carbonila, e outra em que esta transferência é ausente. / This thesis investigates the interactions between the carbonyl group and sulphur, oxygen or ethylene double bond, in the following compounds: 3-thiacyclopentanone (I), 3-oxacyclopentanone (II), 3-thiacyclohexanone (III), 3-oxacyclohexanone (IV), 3-thiacycloheptanone (V), 4-thiacyclohexanone (VI), 4-thiacycloheptanone (VII), 5-thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX), by comparison with the corresponding unsubstituted compounds. The thesis contains: A literature review on the stretching frequencies and relative basicities of the carbonyl group in ketones, in which some aspects connected with the present work, such as cyclopentanone Fermi ressonance, field effect, ring size influence and steric hindrance are emphasized. The syntheses of 3-thiacyclopentanone (I), 3-thiacyclohexanone (III), 3-oxacyclohexanone (IV), 4-thiacyclohexanone (VI) and 4-thiacycloheptanone (VII). The ΔvoOH data, as measured by i.r. shifts of OH stretching vibration of phenol and p-chlorophenol associated to the ketones studied (1:1), in carbon tetrachloride. The equilibrium constants (Kas.) for the association complexes (1:1) between p-chlorophenol and 3-and 4-thiacyclanones (I), (III), (V), (VI) and (VII) and 3-oxacyclanones (II) and (IV) and the corresponding unsubstituted ketones, in carbon tetrachloride, obtained from near infra-red measurements. The carbonyl stretching frequencies (vCO) for the ketones studied, in carbon tetrachloride. The basicities measurements data indicate that: 3-Thiacyclanones (I), (lII) and (V) are less basic than the corresponding unsubstituted ketones. The basicities decrease order in 3-thiacyclanones is: 3-thiacyclopentanone (I) > 3-thiacyclohexanone (III) = 3-thiacycloheptanone (V). The basicity decrease in the 4-thiacyclohexanone (VI) and 4-thiacycloheptanone (VII) is similar to that obtained for the corresponding 3-thiacyclanones. 3-Oxacyclopentanone (II) and 3-oxacyclohexanone (IV) show similar basicity decrease. The basicities of 3-oxacyclopentanone (II) and 3-oxacyclohexanone (IV) are, respectively lower and higher than those of the corresponding thia analogues. 5-Thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) are more basic than the corresponding unsubstituted ketones. An abnorml raise of basicity occurs in 5-thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) with the increase of concentration in carbon tetrachloride. The carbonyl stretching frequency measurements (vCO) show that: The vCO values for thiacyclanones do not differ significantly from those for the corresponding unsubstituted ketones. 3-Oxacyclanones exhibit higher vCO values than the corresponding unsubstituted ketones. A discussion is presented, in which: The possibility of through-space and through-bond interactions in the 3- and 4-substituted cyclanones is considered by examination of experimental data in the light of the possible effects described in the literature review, energy levels, proximity and geometry of the interacting orbitals. The possibility of a charge transfer from the sulphur atom or ethylene double bond to the carbonyl group in 5-thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) is examined by comparison of the experimental data of the present thesis with those reported in the 1iterature and those obtained by B.Wladislaw et al. The following conclusions are presented: A significant through-space interaction between sulphur or oxygen atoms and carbonyl group takes place in the 3-thiacyclopentanone (I), 3-oxacyclopentanone (II) and 3-oxacyclohexanone (IV). There is no evidence for a sicnificant through-space interaction between sulphur atom and carbonyl group in 3-thiacyclohexanone (III) and 3-thiacycloheptanone (V), though a weak interaction may be present. 5-Thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) exist in solution, as an equilibrium mixture of two conformations, one in which charge transfer occurs and another in which it is absent.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:32:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6033.pdf: 3278250 bytes, checksum: df418380338cf9e1a71904463a855d69 (MD5) Previous issue date: 2014-05-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work proposes the use of the Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy as part of a polyphasic approach to assist the identification and classification of coccoid green microalgae. Attenuated Total Reflectance (ATR) technique was tested to determine if it can provide highly reproducible spectra, a primary requirement to achieve good discrimination between strains of microorganisms. It was also tested spectral window selection, in conjunction with spectra pre-treatments, to determine the best method to perform the strains discrimination. The results were evaluated by reproducibility of spectra and chemometrics analyses by principal components (PCA) and hierarchical clusters (HCA) analysis, in terms of correct discrimination and classification of closely related chlorophycean coccoid microalgae strains, compared to currently accepted classifications. ATR technique provided the reproducibility needed, verified by the excellent strains discrimination. Further, strains were positioned by HCA in clades correctly correlated to classification ranks orders and families. However, these results were obtained when using spectral windows that differ from previously reported studies, 1500 1200 cm-1 and 900 675 cm-1, excluding spectrum regions relative to storage compounds, which was found to negatively impact the analyses. It was concluded that the ATR - FTIR technique has great potential to assist traditional approaches of coccoid green microalgae identification and classification, though a careful spectrum region selection is needed. / Este trabalho propõe o uso da espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) como parte de uma abordagem polifásica para ajudar na identificação e classificação de microalgas verdes cocóides. A técnica ATR (Attenuated Total Reflectance) foi testada quanto a sua capacidade de fornecer espectros altamente reprodutíveis, requerimento primário para obter boa discriminação entre cepas de microrganismos. Testou-se a seleção de janelas espectrais, em conjunção com pré-tratamentos dos espectros, para determinar o melhor método para realizar a separação das cepas. Os resultados foram avaliados quanto à reprodutibilidade do espectro e através de análises de quimiometria por análise de componentes principais (PCA) e análise de clusters hierárquicos (HCA), em termos da correta discriminação e classificação das cepas de microalgas clorofíceas cocóides proximamente relacionadas, comparadas com as classificações atualmente aceitas obtidas da literatura. A técnica de ATR forneceu a reprodutibilidade necessária, verificada pela excelente discriminação das cepas. Adicionalmente, as cepas foram posicionadas em clusters no HCA que se correlacionam corretamente com as classificações das ordens e famílias. No entanto, para obter estes resultados usamos janelas espectrais que diferem de estudos anteriores, 1500 1200 cm-1 e 900 675 cm-1, excluindo regiões do espectro relativas a compostos de reservas, as quais influenciaram negativamente as análises. Concluímos que a técnica de FTIR ATR tem grande potencial para ajudar as abordagens tradicionais de identificação e classificação de microalgas verdes cocóides, contanto que uma cuidadosa seleção de regiões espectrais seja realizada.