La presente tesis doctoral se ha realizado en el grupo de investigación de Catálisis Homogénea del Departament de Química Inorgànica de la Universitat de Barcelona. Este trabajo está dedicado a la síntesis y caracterización de nuevos ligandos quirales diamidofosfito, ligandos P-dadores que contienen dos enlaces P-N y un enlace P-O. Se han preparado 2 ligandos diamidofosfito monodentados y 16 bidentados. La síntesis se realiza en dos etapas por reacción de diaminas quirales enantiopuras ((R,R) y (S,S)-N,N’-dibencil-1,2-diaminociclohexano, (R,R)-N,N’-dimetil-1,2- diaminociclohexano y (R) y (S)-N,N'-dimetil-1,1'-binaftildiamina) y PCl3, seguido de alcoholes quirales ((2S,3S)-(+)2,3-butanodiol, (2R,3R)-(-)2,3-butanodiol, (1R,2R)-trans- 1,2ciclohexanodiol, (-)-2,3-O-isopropilideno-D-treitol, (S)-1,1’-bi-2-naftol y (R)-1,1’-Bi-2- naftol), también enantiopuros en presencia de una base. Los diamidofosfitos monodentados sintetizados son iónicos y contienen un grupo alcoxi funcionalizado con una sal de imidazolio. También se han sintetizado 6 diaminofosfinas bidentadas quirales a partir de diaminas enantiopuras ((R,R)-N,N’-dibencil-1,2- diaminociclohexano, (R,R)-N,N’-dimetil-1,2-diaminociclohexano y (R) y (S)-N,N'- dimetil-1,1'-binaftildiamina) y bis(diclorofosfinas) (1,1’-bis(diclorofosfino)ferroceno, 1,2- bis(diclorofosfino)etano y 1,2-bis(diclorofosfino)benceno), en presencia de una base. A partir de los nuevos ligandos se han preparado 31 precursores de Pd(II) del tipo: [Pd(η3-2-CH3C3H4)(P-P)]+, [Pd(η3-2-CH3C3H4)(P)2]+, [Pd(η3-1,3-Ph2C3H3)(P-P)]+ y [PdCl(η3-2-CH3C3H4)(P)] que se han evaluado en la reacción de alquilación y aminación alílica del rac-(E)-3-acetoxi-1,3-difenil-1-propeno con la sal sódica del malonato de dimetilo y bencilamina como nucleófilos. Se hace una comparación de los resultados de estas reacciones en disolvente orgánico y líquido iónico utilizando los precursores con ligandos diamidofosfito monodentados iónicos funcionalizados con una sal de imidazolio. Los mejores sistemas catalíticos en la reacción de alquilación y aminación en disolvente orgánico han resultado los precursores con ligandos con fragmento terminal derivado de la (R,R)-N,N’-dibencil-1,2-diaminociclohexano y fragmento puente derivado del butanodiol o del ferroceno. Con el fragmento terminal derivado de la N,N'-dimetil-1,1'-binaftildiamina son los que contienen el fragmento puente 1,1’-bi-2-naftol los que han dado mejores resultados. En líquido iónico el mejor precursor ha resultado ser el [PdCl(η3-2-CH3C3H4)P] con el ligando que tiene el heterociclo derivado de la (R)-N,N'-dimetil-1,1'-binaftildiamina y el grupo exocíclico derivado del tetrafluoroborato de 1-(2-hidroxietil)-3-metilimidazolio. También se han preparado 10 precursores de Rh(I) del tipo [Rh(COD)(P-P)]BF4 con una selección de los ligandos diamidofodfito y diaminofosfina y se han evaluado como precursores catalíticos en la reacción de hidrogenación de las olefinas proquirales modelo DMI, MAA y MAC. Algunos de los nuevos ligandos se han ensayado con los precursores de Rh(I) preparados “in situ”. En la reacción de hidrogenación el mejor precursor catalítico resulto ser el que contiene el ligando diamidofosfito bidentado sintetizado a partir de (R)-N,N'-dimetil-1,1'-binaftildiamina y fragmento puente (-)-2,3- O-isopropilideno-D-treitol, con el que se obtiene un 100% de conversión y un ee > 99% con los tres sustratos modelo. Este precursor también presentó buenas conversiones y enantioselectividades en la hidrogenación de enamidas cíclicas y Z-acetamidas. Por último se presentan los ensayos preliminares realizados en la reacción de hidroformilación del estireno utilizando el precursor de Rh(I) formado “in situ” donde los ligandos evaluados han presentado bajas actividades y enantioselectividades. / This Thesis work has been carried out in the Grup de Catàlisi Homogènia del Departament de Química Inorgànica de la Universitat de Barcelona. New enantiopure diamidophosphite ligands, which are P-donor ligands containing 2 P-N and 1 P-O bonds, have been synthesized. The ligands have a highly modular structure, which is well suited for the synthesis of small libraries of compounds. In total, two monodentate and sixteen bidentate diamidophosphite ligands have been isolated and characterized. The preparation of the ligands was accomplished by stepwise addition of optically pure substituted diamines (N,N’-dibenzylcyclohexane-1,2-diamine, N,N’- dimethylcyclohexane-1,2-diamine and N,N’-dimethyl-1,1’-binaphthyl-2,2’-diamine) and optically pure diols (butanediol, cyclohexanediol, di-O-isopropylidene-threitol and binaphthol) to phosphorus trichloride. The new monodentate ligands are ionic and contain an imidazolium salt functionalized with an alcoxy group. A series of six bidentate diaminophosphines have also been synthesized by reaction of enantiopure diamines (N,N’-dibenzylcyclohexane-1,2-diamine, N,N’-dimethylcyclohexane-1,2- diamine and N,N’-dimethyl-1,1’-binaphthyl-2,2’-diamine) with bis(dichlorophosphines) (1,1’-bis(dichlorophosphine)ferrocene, 1,2-bis(dichlorophosphine)ethane and 1,2- bis(dichlorophosphine)benzene). The corresponding bis(diamidophosphite) selenides were prepared and the 1JPSe were calculated in order to evaluate the sygma-donor ability of the new ligands. With the obtained ligands, 31 new Pd(II) complexes of the types [Pd(η3-2-CH3C3H4)(P-P)]+, [Pd(η3-2-CH3C3H4)(P)2]+, [Pd(η3-1,3-Ph2C3H3)(P-P)]+ and [PdCl(η3-2-CH3C3H4)(P)] have been prepared, characterized and tested in catalytic allylic alkylation and amination reactions using sodium dimethylmalonate and benzylamine respectively as nucleophiles in dichloromethane. The allylic substitution reactions have also been run in ionic liquid medium with Pd(II) precursors containing ionic ligands. The best results for the allylic substitution reaction in organic solvents have been obtained with Pd(II) precursors containing ligands with the terminal fragment derived from N,N’-dibenzylcyclohexane-1,2-diamine and the bridging fragments derived from butanediol or ferrocene. With complexes containing ligands with the terminal fragment derived from N,N’-dimethyl-1,1’-binaphthyl-2,2’-diamine those with binaphthol derived bridging fragment lead to the best results. In ionic liquid medium, complexes [PdCl(η3-2-CH3C3H4)(P)] with the ligand containing the heterocyclic fragment derived from N,N’-dimethyl-1,1’-binaphthyl-2,2’-diamine resulted to be the best precursor. Ten new [Rh(COD)(P-P)]BF4 complexes were synthesized with a selection of the new bis(diamidophosphite) ligands. The complexes were used as catalytic precursors in the asymmetric hydrogenation of benchmark substrates, namely methyl-alpha-acetamidoacrylate, methyl-(Z)-alpha-acetamidocinnamate and dimethyl itaconate. The influence of the nature of both the terminal and bridging fragments of the bis(diamidophosphite) ligands on the asymmetric induction is discussed. Most of the complexes proved to be effective catalytic precursors for the process. Total conversion and excellent enantioselectivity (>99% ee) in the hydrogenation of the three substrates was achieved with the complex containing the ligand with N,N’-dimethyl-1,1’-binaphthyl-2,2’-diamine derived terminal fragment and di-O-isopropylidene-threitol derived bridging fragment. The best performing catalytic precursor was tested in the hydrogenation of selected cyclic enamides and beta-acetamides. Preliminary tests in the asymmetric hydroformylation reaction of styrene have been run with “in situ” prepared Rh(I) precursors with some of the new ligands achieving low activity and enantioselectivity.

En este trabajo se han preparado tres nuevos complejos dinucleares de platino(II), [(dppp)Pt{-S(CH2)nNHC(=O)-NHR}]2(OTf)2 (n = 2, 3; R = Et, Ph), conteniendo ligandos tiolato-urea. Los complejos se han estudiado como receptores de aniones, mediante la determinación de las constantes de asociación por RMN de protón y mediante un ensayo de desplazamiento de indicador. También se han preparado nanopartículas magnéticas de cobalto y de magnetita y se han funcionalizado con macrociclos tipo éter corona, con -ciclodextrina y con organocatalizadores derivados de la L-hidroxiprolina. Las nanopartículas funcionalizadas con éteres corona se han utilizado como sistemas de extracción de Pb2+ de soluciones acuosas y orgánicas. Las nanopartículas conteniendo -ciclodextrina se han utilizado como sistemas de soporte de organocatalizadores, a través de interacciones de tipo host-guest. Estos sistemas se han estudiado a su vez como catalizadores reciclables en la reacción aldólica asimétrica en agua. Las nanopartículas funcionalizadas con organocatalizadores derivados de la L-hidroxiprolina, se utilizaron como catalizadores asimétricos en la reacción aldólica y en la adición de Michael. / In this work three new di-platinum(II) thiolato-bridged complexes [(dppp)Pt{-S(CH2)nNHC(=O)NHR}]2(OTf)2 (n = 2, 3; R = Et, Ph) have been synthesized, fully characterized and studied as synthetic receptors for anionic species. The binding of anions has been quantitatively determined by 1H NMR spectroscopy and in a qualitative fashion by an indicator displacement assays. These studies have shown the receptors to be selective for H2PO4-. Cobalt and magnetite magnetic nanoparticles have been prepared and functionalized with a wide range of structures, namely crown ether type macrocycles, organocatalysts and -cyclodextrin. The nanoparticles functionalized with crown ether were used in the extraction of Pb2+ from aqueous and organic solutions. -cyclodextrin functionalized nanoparticles were used as carriers of organocatalysts via non-covalent interactions, and were applied in the asymmetric version of the aldol reaction in aqueous media. Finally, L-hydroxyproline and (S)-α,α-diphenylprolinol trimethylsilyl ether functionalized nanoparticles were also prepared and investigated as catalysts in asymmetric aldol and Michael reactions respectively.

La tesi doctoral amb títol " Lligands catalítics modulars derivats d'epòxids enantiopurs: aminoalcohols, aminotiols i isòsters peptídics" descriu la síntesi enantioselectiva de diferents lligands enantiopurs a partir de diferents epòxids enantiopurs.Les obertures enantioselectives i regioselectives d'epòxids amb aminoesters generen isòsters de dipèptid enantiopurs. La posterior modificació d'aquestes molècules genera isòsters de tripèptid modulars. Els isòsters de dipèptid són utilitzats com a catalitzadors en reaccions asimètriques de transferència d'hidrogen i en reaccions asimètriques de cianosililació.Els epòxids enantiopurs s'utilitzen, també, com a productes de partida per a la síntesi de lligands aminoalcohols i aminotiols enantiopurs. Aquests lligands s'utilitzen com a catalitzadors en les addicions asimètriques d'acetilens terminals a aldehids i s'optimitzen les condicions fins a obtenir els alcohols propargílics quirals amb bones enantioselectivitats i bons rendiments. / The thesis " Lligands catalítics modulars derivats d'epòxids enantiopurs: aminoalcohols, aminotiols i isòsters peptídics" describes the enantioselective synthesis of enantiopure ligands starting from different enantiopure epoxides.Enantioselective and regioselective epoxide ring opening with amines and posterior modifications allowed the generation of different enantiopure aminoalcohols and aminothiols. These molecules were used as ligands in catalytic asymmetric addition of acetylenes to aldehydes. Propargylic alcohols were synthesised with high enantioselectivities and high yields.Enantioselective and regioselective enantiopure epoxide ring opening with aminoesthers generated enantiopure dipeptide isostheres. With proper late molecule modification modular tripeptide isostheres were synthesised.These molecules were used as ligands in catalytic asymmetric cianosilylation and in catalytic asymmetric hydrogen transfer reaction. Both catalytic reactions were performed with high enantioselectivities and high yields.

El treball que es presenta en aquesta tesi doctoral és la continuació i ampliació de la feina feta en el nostre grup en els darrers anys sobre el metal·lacarborà cobalto-bis(dicarballur). Amb la finalitat de la seva aplicació com a components de materials moleculars, calia com a objectiu inicial la síntesi i caracterització de nous derivats en els àtoms de carboni i de bor del clúster, així com l'estudi teòric d'alguns d'aquests compostos que presentaven propietats que no s'havien observat fins al moment. A partir d'aquests compostos s'han buscat aplicacions en els camps del tractament de residus nuclears, motors sintètics moleculars i en el camp de la biomedicina. Finalment i per ampliar el coneixement en el camp dels carborans, s'han fet estudis teòrics del pKa de nido-carborans, s'ha estudiat tant teòrica com experimentalment la reacció de cloració de l'anió [Ph-CB9H9]- i s'ha participat en l'elaboració d'un treball d'interaccions intermoleculars entre molècules de iode i fosfino-carborans.Pel que fa a la síntesi de derivats en els àtoms de carboni, s'han obtingut productes substituïts amb àtoms de fòsfor i de sofre. En el primer cas l'àtom de fòsfor fa de pont entre les dues caixes de dicarballur de manera semblant als derivats del ferrocè anomenats ferrocenofans. Pel que fa als derivats de l'anió cobalto-bis(dicarballur) amb sofre s'han obtingut derivats disubstituïts amb funcions tioèter a partir dels disulfurs orgànics apropiats, i altres en què l'àtom o àtoms de sofre estan pinçant les dues caixes de dicarballur. Les substitucions en els vèrtexs de bor s'han treballat en tres vies diferents. La primera és l'halogenació de l'anió cobalto-bis(dicarballur) amb àtoms de clor, brom i iode emprant diferents mètodes, tant en dissolució com en estat sòlid. S'ha estudiat en més detall la reacció de cloració per la importància dels seus compostos en l'extracció de radionúclids. La segona via que s'ha treballat consisteix en la formació d'enllaços B-C utilitzant les condicions de reacció ben establertes per l'acoblament C-C com la reacció de Kumada o la de Heck. La tercera via parteix ja d'un oxo-derivat de l'anió 1, el zwitterió [8-OC4H8O-1,2-(C2B9H11)2]- (43). Aquest té l'oxigen enllaçat al B(8) fet que el fa que estigui carregat positivament, i per tant susceptible a l'atac de nucleòfils. S'han sintetitzat i caracteritzat un ampli ventall de compostos utilitzant diversos nucleòfils com alcohols, àcids, reactius de grignard, tiols, carborans i tiocarborans. Alguns dels compostos sintetitzats en aquest treball s'han aplicat en diversos camps. Els derivats clorats del cobalto-bis(dicarballur) s'han provat com a agents sinèrgics en l'extracció selectiva de radionúclids amb resultats interessants en quant a la millora de la selectivitat quan s'usen aquests compostos. També s'ha provat la incorporació del metal·lacarborà cobalto-bis(dicarballur) en màquines moleculars, i més concretament en rotors del tipus rotaxà. S'han sintetitzat i caracteritzat nous rotaxans a fi d'estudiar l'efecte intramolecular o intermolecular del clúster de bor en la dinàmica d'aquest tipus de molècules. D'altra banda s'han utilitzat alguns dels oxo-derivats en el vèrtex B(8) en la investigació antimicrobiana i en el tractament en cèl·lules tumorals. Finalment, tot i que els objectius d'aquest treball es centraven en el metal·lacarborà cobalto-bis(dicarballur) també s'ha fet un estudi teòric de carborans tenint en compte que aquests són part del cobalto-bis(dicarballur). En primer lloc s'ha volgut ampliar l'estudi de cloració fet a l'anió 1 sobre un altre clúster de bor. L'anió [Ph-CB9H9]- (86) mostra l'interès de tenir dos punts de reactivitat molt diferent, els vèrtex aromàtics C-H i els del clúster B-H. Per altra banda s'ha buscat un mètode teòric per tal de calcular l'acidesa de nido-carborans mitjançant una metodologia ràpida i senzilla. Per últim s'ha realitzat un estudi que tracta les interaccions entre els fosfinocarborans i el iode. És interessar observar el cas del compost [1-Me-2-PPh2-1,2-C2B10H10] (99) on l'addició de iode no provoca una disminució de la interacció entre ambdós àtoms, indicant la formació d'una estructura del tipus P···I-I···P. Aquest tipus d'estructura també es troba en estat sòlid tal com demostra l'estructura de raigs X. / The work presented in this manuscript is the continuation and extension of the work done in our group during the last years on the cobaltabisdicarbollide metallacarborane. To apply these molecules as components of molecular materials, the initial objectives were the synthesis and characterization of new derivatives of cobaltabisdicarbollide on the carbon and boron vertices of the cluster, as well as a theoretical study of some of these compounds that presented properties not previously observed. The second objective was the application of some of these compounds to different fields such as the treatment of nuclear waste, molecular synthetic motors and in biomedicine. Finally, work on carboranes has also been done as these are part of metallacarboranes. Theoretical calculations of pKa values of nido-carboranes have been done. It has been studied both theoretically and experimentally the chlorination reaction of the anion [Ph-CB9H9]-. Also the intermolecular interaction between iodine molecules and phosphino-carboranes has been studied by computational methods.Concerning the synthesis of carbon functionalized compounds, products substituted with phosphorus and sulphur have been obtained. In the first case the phosphorus is bridging the two dicarbollide cages in a way similar to the already known ferrocene derivatives called ferrocenophanes. Sulphur derivatives of cobaltabisdicarbollide have been obtained as disubstituted molecules with thioether groups obtained from the appropriate organic disulfides. C,C bridging molecules in which one or two sulphur atoms bridge both dicarbollide cages have also been obtained. Boron substituted vertices have been studied in three different ways. The first concerns halogenation of cobaltabisdicarbollide anion with chlorine, bromine and iodine atoms by using different methods, such as solution or solid state reactions. It has been studied more deeply the chlorination reaction because of the importance of these compounds on the extraction of radionuclides. The second way studied concerning the derivatization of 1 refers to the formation of B-C bonds by using either Kumada reaction or Heck reaction conditions. The third way of cobaltabisdicarbollide derivatization has as the starting product the oxo-derivative of 1, the zwitterion [8-OC4H8O-1,2-(C2B9H11)2]- (43). This compound has an oxygen atom bonded to the B(8) vertex with a positive charge and this position is susceptible to the attack by nucleophiles. We have synthesized and characterized a wide range of compounds by using different nucleophiles such as alcohols, acids, Grignard reagents, thiols, carboranes and thiocarboranes. Some compounds synthesized during this work have been used in different applications. Chlorinated derivatives of cobaltabisdicarbollide have been tested as synergic agents in the selective extraction of radionuclides for nuclear waste treatment. It has been tested the incorporation of metallacarborane cobaltabisdicarbollide in molecular machine structures, and more precisely in rotors like organic molecules called rotaxanes. We have synthesized and characterized new rotaxanes specially designed to study intramolecular or intermolecular effects of the boron cluster in the dynamics of this kind of molecules. Moreover, some oxo-derivatives at the B(8) vertex of cobaltabisdicarbollide have been applied in the research of antimicrobial and antitumoral treatments. Finally and although the aims of this work were centered on cobaltabisdicarbollide, some theoretical and experimental studies on carboranes have been done taking into account that these are part of the cobaltacarborane. Firstly we would like to improve the understanding of the chlorination reaction, extending the work done for 1 to other boron clusters. Anion [Ph-CB9H9]- (86) was selected because it has two very different reactivity points, aromatic C-H groups and B-H cluster vertices. On the other hand we have described a theoretical method to calculate the acidity of nido-carboranes by means of a fast, reliable and simple methodology. Finally, the last part of the manuscript was focused on interactions between phosphino-carboranes and iodine. It is remarkable the behaviour of compound [1-Me-2-PPh2-1,2-C2B10H10] (99), where upon addition of iodine the decrease of the interaction can't be observed. This behaviour can be explained by the formation of a P···I-I···P moiety, which can be observed in solid state by its x-ray crystal structure.

El treball que es presenta es basa en la síntesi i estudi estructural i magnètic de compostos polinuclears de coure i manganès amb lligands de tipus oxima. L’objectiu dels compostos de coure és l’estudi magnètic a baixa temperatura de sistemes de diverses nuclearitats basats en el triangle Cu3. En el cas dels compostos de manganès, l’objectiu és la síntesi de sistemes que presentin comportament d’imant unimolecular (o SMM). En aquest treball s’han emprat majoritàriament lligands tipus oxima, en les seves formes piridil, pirazil i saliciloxima. Tant per al manganès com per al coure, els compostos obtinguts tenen forma majoritàriament triangular. En la majoria dels casos els lligands oxima ocupen posicions equatorials del triangle, tant per al coure com per al manganès. S’han obtingut nombrosos compostos basats Cu3 amb diferents nuclearitats (Cu3, Cu6) i dimensionalitats (compostos mono, bi i tridimensionals). S’ha realitzat un anàlisi magnètic de 2-300 K trobant una relació magneto-estructural que determina que com més petita sigui la distància entre el pla Cu3 i l’oxigen central, més antiferromagnètic serà el valor de l’acoblament magnètic (J). Tanmateix, també s’ha comprovat com es pot tenir cert control sobre la dimensionalitat dels sistemes segons el nombre i la posició dels àtoms donadors de densitat electrònica del lligand utilitzat a la síntesi. Cal destacar sobretot el paper del lligand pirazina ja que la presència d’un segon nitrogen a l’anell aromàtic possibilita la coordinació amb una molècula contigua. D’aquesta manera s’aconsegueixen sistemes de dimensionalitat més elevada. Un dels sistemes obtinguts consta d’una xarxa de dinuclears de coure formats al voltant d’un triangle de coure que fa de plantilla. L’estudi magnètic d’aquests compostos inclou les anomenades Interaccions Antisimètriques, emprant una equació exposada recentment i que permet ajustar amb èxit la susceptibilitat magnètica a baixa temperatura. També s’observa com aquesta interacció també té incidència en la mesura d’EPR on s’observa l’aparició de noves bandes que obliguen a distingir entre una g paral•lela i un altra g perpendicular. Sis dels compostos de manganès obtinguts compleixen tots els requisits necessaris per a presentar comportament d’imant unimolecular; espín elevat, anisotropia magnètica i absència d’interaccions intermoleculars. Aquests paràmetres seran també els que determinin la força del caràcter SMM, encara que no és possible sistematitzar el seu comportament. L’estructura de tots sis compostos es basa en un triangle de manganesos (III) que tenen els eixos Jahn-Teller paral•lels. Això determina la nuclearitat dels compostos segons si contenen un, dos o quatre triangles. La interacció entre els triangles és ferromagnètica, el que determinarà que l’estat fonamental de l’espín sigui elevat. Els compostos amb estats fonamentals petits (S=2) no presenten comportament de SMM. Per altra banda, altres compostos amb estats fonamentals superiors (S=4 i S=11 respectivament) tampoc no es comporten com a imants unimoleculars. Això és degut a l’existència d’interaccions intermoleculars fortes i a la combinació d’aquestes interaccions amb el fet que els eixos Jahn-Teller no es trobin ben alineats, cancel•lant d’aquesta manera els moments magnètics i l’anisotropia magnètica uniaxial de la molècula. Dins els compostos que sí que presenten comportament d’SMM també podem trobar comportaments diferents. El caràcter SMM més marcat el trobem en el compost format per quatre triangles de manganès (Mn12), amb un estat fonamental elevat (S=8), una D considerable i interaccions intermoleculars no gaire significatives. També s’hi troben compostos que encara que tenen un estat fonamental elevat, es comporten com a imants febles degut a la presència d’interaccions intermoleculars, eixos Jahn-Teller no paral•lels o els dos factors al mateix temps. Per últim i de manera residual també s’han obtingut altre tipus de compostos emprant el lligand pentaeritritol, amb el qual s’ha obtingut un Mn12 que presenta caràcter SMM, i lligands carboxilat. / This work is based in the synthesis of polynuclear copper and manganese compounds and their structural and magnetic study. The ligands used are of the oxime type (pyridyl, pyrazil and salicyl oxime). The majority of the obtained compounds show a triangle shape in which the ligands occupy the equatorial positions. Copper compounds based on the Cu3 with different nuclearities were obtained (Cu3, Cu6). Also it was possible to tune the dimensionality of the complexes depending on the ligand. The pyrazyne ligand possesses a second N in the aromatic ring that coordinates to a copper from a neighboring molecule. A magnetic study was carried out signaling that the closer the central O was to the Cu3 the more antiferromagnetic J value will be. These systems present antisymetric interactions which affect susceptibility and EPR measurements at low temperatures. Six of the manganese compounds present the characteristics typically observed in SMMs (Single Molecule Magnets); high spin and magnetic anisotropy and the absence or intermolecular interactions. They are all based in a manganese (III) triangle with parallel Jahn‐Teller axes and contain from one to four triangles (nuclearities are Mn3, Mn6 and Mn12). The interaction between triangles is ferromagnetic which makes possible a higher spin state. Compounds with a S=2 do not show SMM response. Others with higher values such as S=4, 11 do not behave like magnets due to the existence of strong intermolecular interactions combined with the fact that the Jahn‐Teller axes of the manganese ions are not well aligned. Among the complexes that present SMM response different behaviors are observed. A Mn12 compound presents the higher magnetic reversal barrier with a S=8 and an also significant D value an no interactions between molecules. Other compounds have a weak SMM behavior due to intermolecular interactions or Jahn‐Teller axes not fully aligned. A few compounds were also obtained from carboxylates and the pentaeritritol ligand (also showing SMM response).

Este trabajo aborda el estudio teórico de la interacción entre oxígeno molecular y complejos biomiméticos de distintos metales de transición (LM-O2, M = Cu, Ni, Mn), mediante una estrategia computacional que combina cálculos con el método Difference-Dedicated Configuration Interaction (DDCI) y el análisis Valence Bond ortogonal (OVB) de la función de onda del estado fundamental. Se han analizado principalmente dos aspectos: (i) la identificación del estado fundamental y la posición relativa de los estados más bajos en energía y (ii) la extensión de la transferencia de carga entre los fragmentos LM y O2. Esta estrategia es especialmente adecuada para sistemas que presentan un carácter superóxido/peróxido intermedio, para los que las asignaciones experimentales concitan serias dudas. / The present work deals with the theoretical study of the interaction between molecular O2 and different transition metal biomimetic complexes (LM-O2, M = Cu, Ni, Mn), by means of a computational strategy combining Difference-Dedicated Configuration Interaction (DDCI) calculations and an Orthogonal Valence Bond (OVB) analysis of the ground state wave functions. Two main aspects have been analyzed: (i) the identification of the ground state and the relative position of the low-lying states and (ii) the extension of the charge transfer between the LM and O2 fragments. This strategy is particularly suited for systems presenting an intermediate superoxide/peroxide character, where the experimental assignments raise serious doubts.

Aquesta tesi consisteix en l’estudi de les possibilitats del RbTiOPO4 (RTP) dopat amb Yb i Nb, principalment, per a fotònica integrada. La raó per la qual es presenta l’RTP per a fotònica integrada és que aquest és un material multi funcional. Aquest estudi ha sigut desenvolupat principalment seguint els següents ítems: fabricació i caracterització d’epitaxies de (Yb,Nb):RTP i (Ba,Yb,Nb) sobre substrats de RTP(001). Una cop trobada la millor composició d’òxids, és van fabricar i caracteritzar guies d’ona planes a partir de les epitaxies. Les guies d’ona són al voltant de 10 6m de gruix. Aquestes guies planes, van servir com a plataforma per fabricar guies d’ona acanalades (tipus rib) al voltant de 10 6m d’ample. Es van usar diferents tècniques: fs-laser ablation, Ar ion milling, Reactive Ion Etching. També és van fabricar i caracteritzar guies d’ona de canal per difusió de Cs+ en substrats de RTP (001). / The RbTiOPO4 is a bifunctional nonlinear crystal. It can be doped with Yb3+ up to concentrations able to get emission laser around 1 'm, as well as to obtain Second Harmonic Generation. These characteristics make it interesting for photonic applications. In fact, this field of research is looking for a multifunctional material able to be the base for optical chips. In summary: the aim of this doctoral thesis is to investigate the possibilities of (Yb,Nb):RTP/RTP (001) epitaxial layers as a substrate for photonic applications. The thesis focuses on the fabrication of epitaxies, planar and channel waveguides, as well as the consequent characterization. Have been used different methods for the channel waveguides fabrication, in order to investigate the versatility of (Yb,Nb):RTP/RTP (001) in front of the common used techniques in this field.

Systems based on the organic ligand 3-bpp display a wide variety of magnetic behaviour, and have been studied in depth in the field of spin crossover (SCO). However, despite the apparent richness of SCO behaviour observed for 3-bpp systems, at the time of undertaking this thesis there were no published examples of the use of synthetic derivatives of 3-bpp in this field of research. This was remarked upon by Olguín and Brooker, who attributed this lack of 3-bpp analogues not to a lack of interest, but to “synthetic issues”. Therefore, the initial challenge set out was to develop a methodology that would allow the synthesis of functionalised 3-bpp ligands. Once obtained, these ligands would then be used for the generation of mononuclear Fe(II) compounds, with a view to study their macroscopic properties. Provided that this strategy was successful, and depending on the availability of structural data, an attempt would then be made to outline correlations between the observed magnetic properties and the relationship between the lattice entities, both spin-active and –inactive. The development of this work is detailed over the course of the ten Chapters. The first is an Introduction, primarily to the general field of SCO, the theory underlying its occurrence and its potential utility, but also describes the latest advances in the field before focussing on the family of 3-bpp systems. Chapter 2 contains the synthetic procedures and experimental details for the physical characterisation of the compounds obtained. Chapter 3 then describes the development of the novel polypyrazolyl ligands that have been designed for the subsequent investigation of their coordination chemistry. The magneto-structural properties of a new [Fe(3-bpp)2]2+ salt are described, and the compound shown to display a gradual spin crossover. Chapters 4 and 5 provide an in-depth study of a mononuclear compound, [Fe(H4L)2](ClO4)2•H2O•2(CH3)2CO (1), containing one of the polypyrazolyl ligands. A strongly cooperative spin transition is found to be intimately related to the structure and level of disorder within the lattice. This conclusion is supported by a description of the thermally trapped crystal structure. The photo-physical properties of 1 are then described, through the study of its meta-stable HS phase, which is distinct to the thermally trapped meta-stable HS phase. A Raman spectroscopy study of the system is then used to observe photo-switching within the hysteresis loop, and as a means of following the pressure-induced spin switch. Chapters 6 and 7 use compound 1 as the basis of an investigation into the effect of varying the anions and solvents within the lattice on the magnetic properties and crystal packing. A case where the spin crossover becomes more cooperative on ageing the compound is described. Chapter 8 details the compounds obtained using another 3-bpp derivative, which results in the formation of distorted structures that do not display SCO. In Chapter 9, the structural data provided by this thesis is collated with that found in the CSD for mononuclear Fe(II) systems with 3-bpp ligands. The data is then analysed from two points of view: a first, which involves previously defined parameters for the distortion of the cations, both in terms of their shape and in terms of the coordination sphere using Continuous Symmetry Measures. And a second, which uses Hirshfeld surface analysis to look at the bonding motifs and intermolecular interactions that are observed in the novel compounds obtained in this thesis. Chapter 10 offers conclusions based on the results obtained in this thesis. / A pesar de la riqueza de los comportamientos de la transición de espín de los sistemas basados en el ligando 3-bpp, no se ha estudiado ningún derivado del ligando. Así pues, el reto inicial de esta tesis fue el de desarrollar ligandos derivados del 3-bpp. Estos se utilizarían en la síntesis de compuestos mononucleares de Fe(II), para estudiar sus propiedades macroscópicas. Este trabajo se detalla a lo largo de nueve capítulos. El capítulo 2 contiene los procedimientos experimentales para la síntesis y caracterización de los compuestos obtenidos. El capítulo 3 describe el desarrollo de los ligandos que fueron utilizados en la química de coordinación. Se detallan las propiedades magneto-estructurales de una nueva sal [Fe(3-bpp)2](ClO4)2 que presenta una transición de espín gradual. Los capítulos 4 y 5 estudian el compuesto [Fe(H4L)2](ClO4)2•H2O•2(CH3)2CO (1). Se observa que una transición de alta cooperatividad se asocia al desorden cristalográfico. Se procede a describir las propiedades foto-físicas del compuesto, mediante el estudio de su fase meta-estable de espín alto inducido por irradiación. Un estudio de espectroscopia de Raman se llevó a cabo, permitiendo así la observación de un proceso de “photo-switch” dentro del ciclo de histéresis. Los espectros obtenidos sirvieron para seguir la transición al aplicar una presión externa. Los capítulos 6 y 7 investigan el efecto de los aniones y disolventes sobre las propiedades magnéticas y el empaquetamiento estructural del compuesto 1. Se describe un caso dónde un proceso de envejecimiento del compuesto lleva a que se aumente su grado de cooperatividad. En el capítulo 8, se utiliza otro derivado del 3-bpp para preparar unos compuestos mononucleares de Fe(II). Debido a la deformación estructural presentada por estos compuestos, no se observa una transición de espín. En el capítulo 9, se recogen los datos estructurales obtenidos a lo largo de la tesis, y se combinan con los datos disponibles en el CSD para compuestos mononucleares de Fe(II). Se analizan los datos para medir la forma y distorsión de los cationes, y para estudiar los tipos de interacción intermolecular mediante los análisis de superficies de Hirshfeld. El capítulo 10 saca unas conclusiones basadas en los resultados descritos en los capítulos anteriores.

Esta Memoria describe la síntesis de nanopartículas de Au y Pd funcionalizadas periféricamente con fragmentos organometálicos. Para ello se sintetizó previamente el nuevo ligando ditópico tiol-fosfina, L, HS(CH2)11OOCC6H4PPh2. Mediante reacciones de intercambio de ligandos alcanotiolatos de nanopartículas de oro o paladio por L o por ligandos L con la función fosfina terminal bloqueada por metales o clústers metálicos se obtuvieron nanopartículas de oro y paladio funcionalizadas en la superficie con un cluster heterometálico de AuFe2 (AuNP4) o con los fragmentos organometálicos PdCl(η3-2-MeC3H4) (PdNP2), IrCl(cod) (PdNP3), RuCl2(p-cimeno) (PdNP4), RhCl(cod) (PdNP5), Rh(cod)(OTf) (PdNP6) y RhCl(CO) (PdNP7). Las nanopartículas se caracterizaron por microscopía de transmisión electrónica de alta resolución (HRTEM), espectroscopias de RMN de 1H, de 31P{1H}, IR, UV-Vis y fotoelectrónica de rayos X (XPS) y análisis termogravimétrico (TGA). Las nanopartículas de Pd funcionalizadas con los fragmentos organometálicos exhibieron actividad catalítica en reacciones de acoplamiento C-C (Suzuki-Miyaura y Heck-Mizoroki), reacciones de hidrogenación e hidrovinilación del estireno. También, se preparó un agregado de nanopartículas de oro (AuNP6) mediante cross-linking y formación de enlace amida entre nanopartículas de oro funcionalizadas con grupos COOH (AuNP5) y tetraaminoftalocianina de Co(II) (CoTAPc). Un electrodo de pasta de carbono modificado con el agregado de nanopartículas de Au mostró actividad electrocatalítica hacia la oxidación de L-cisteína, que se evaluó por voltametría cíclica y de pulsos diferenciales. / This research was focused on the synthesis of Au and Pd nanoparticles functionalized peripherally with organometallic fragments. With this goal in mind it was synthesized a new ditopic thiol-phosphine compound HS(CH2)11OOCC6H4PPh2 (L). By ligand exchange processes of alkanethiolate protected gold and palladium nanoparticles with L or L ligands with the phosphine function blocked with metal fragments or clusters, were obtained gold and palladium nanoparticles functionalized on its surface with a heterometallic cluster of AuFe2 (AuNP4) and organometallic fragments of PdCl(η3-2-MeC3H4) (PdNP2), IrCl(cod) (PdNP3), RuCl2(p-cymene) (PdNP4), RhCl(cod) (PdNP5), Rh(cod)(OTf) (PdNP6) and RhCl(CO) (PdNP7). These nanoparticles were examined using HRTEM, NMR, IR, TGA and XPS. Palladium nanoparticles peripherally functionalized with organometallic fragments showed catalytic activity in C-C coupling reactions, hydrogenation and hydrovinylation processes. Moreover, conjugates of tetraamino cobalt(II) phtalocyanine (CoTAPc) and gold nanoparticles functionalized with COOH (AuNP5) were synthesized and characterized (AuNP6). Carbon paste electrodes modified with these conjugates exhibited electrocatalytic activity towards the oxidation of the L-cysteine, which was evaluated by cyclic and differential pulse voltammetry.

L'activitat antitumoral del cisplatí, cis-diaminodicloroplatí(II), va ser descoberta per Rosenberg i col. als anys seixanta. Des de llavors, l'efectivitat del cisplatí, d'una banda, i les seves limitacions, de l'altra, han motivat el desenvolupament de nous compostos de platí anàlegs al cisplatí. L'objectiu sempre és el mateix, assolir al màxima activitat i selectivitat amb la mínima toxicitat. Actualment s'empren quatre compostos de platí en el tractament del càncer, aquests són el cisplatí, el carboplatí, el nedaplatí i l'oxaliplatí. Aquest tipus de compostos acostumen a tenir dues posicions làbils, que influeixen en la farmacocinètica del compost, i dues posicions no làbils, que generalment estan ocupades per amines. Aquest o aquests lligands no làbils tenen influència sobre la manera en què el compost interacciona amb el DNA (principal diana biològica) i de com diferents proteïnes reconeixen aquestes lesions en el DNA.Aquest treball s'emmarca dins la síntesi de nous lligands no làbils per a l'obtenció d'una família de complexos de platí amb activitat citotòxica. Es volen establir, en última instància, correlacions estructura-activitat que contribueixin a una millor comprensió dels mecanismes d'actuació d'aquest tipus de compostos i a l'obtenció de nous complexos de platí amb propietats antiproliferatives prometedores. A continuació es resumeix el treball realitzat.· S'ha realitzat la síntesi de diamines terciàries mitjançant diferents mètodes sintètics, tots ells en pocs passos i rendiments acceptables. · La coordinació d'aquests lligands al platí(II) a través dels grups amino, no ha tingut lloc de la forma esperada, a causa de l'impediment estèric dels grups metils de les amines. Tanmateix s'han obtingut dos complexos de platí organometàl·lics, que no s'han descartat a l'hora de realitzar els estudis d'interacció amb el DNA i de citotoxicitat.· La síntesi de diamines es redireccionà cap a l'obtenció d'amines primàries, tant bicícliques com monocícliques. Les diferents síntesis s'han dut a terme mitjançant mètodes versàtils basats en la reacció de Diels Alder, via nitril o via azida, a partir de productes molt accessibles comercialment. S'ha obtingut tota una família de lligands amb un esquelet del tipus 1,2-bis(aminometil)ciclohexà, que presenten diferents característiques estructurals, amb la intenció d'estudiar la seva influència en l'activitat.· A partir de les diamines primàries obtingudes s'han sintetitzat els corresponents complexos de platí(II), on el lligand es coordina al platí a través dels grups amino formant l'anell de set baules esperat. Com a lligands làbils s'han emprat tant clorurs, com iodurs. La substitució de iodurs per altres lligands com els clorurs o l'oxalat, capaços de modificar la farmacocinètica dels compostos, és susceptible d'ésser optimitzada i s'estudiarà en el futur.· S'ha estudiat de forma qualitativa la seva interacció amb el DNA mitjançant diferents tècniques. El dicroïsme circular ha permès l'estudi dels canvis produïts en l'estructura secundària del DNA. Les modificacions produïdes en l'estructura terciària del DNA s'han vist mitjançant electroforesi en gel d'agarosa. Finalment s'han visualitzat les imatges amb al tècnica de microscòpia de forces atòmiques. En general es pot dir que tots els complexos, en major o menor mesura, són capaços de modificar l'estructura del DNA. S'han establert diferents relacions en funció de les característiques estructurals dels lligands no làbils dels complexos. / Since the discovery of its anticancer activity, several new analogs of cisplatin [cis-diamminedichloroplatinum(II), cis-PtCl2(NH3)2] have been synthesized and tested for biological activity. The main goal of this research is to increase the cytotoxicity of the drug relative to cisplatin, and to alleviate side effects that cisplatin treatment brings about. Moreover, in some cases, after the initial treatment tumours become resistant. So the development of drugs without acquired resistance is also an important research field. Some of these platinum compounds are now considered potent anticancer drugs, but only a few are currently being used (cisplatin, carboplatin, oxaloplatin and nedaplatin). Precise mechanism of antitumour action of platinum drugs is not completely understood, but DNA is believed to be the main target of this kind of drugs by forming bifunctional adducts. Within our research project we are working in designing new carrier ligands to establish structure-activity relationship rules. These rules may determine the influence of different functional groups and aid in moving rationally towards an improvement in activity.A new chemical library of 1,4-diaminoligands has been synthesized, in order to prepare the corresponding platinum(II) complexes. These diamines have the same skeleton, (1,2-bis(aminomethyl)ciclohexane), but different structural characteristics, to determine the influence of functional groups and their stereochemistry. Some aspects we are interested in are the influence of an hydroxyl group, the increase of lipophilicity or the steric hindrance. These ligands coordinate platinum(II) by the amino groups forming a seven-membered ring chelate. The synthesis were efficiently carried out starting from commercially available products in few steps. The platinum complexes were studied by elemental analyses, mass spectrometry, IR spectroscopy; and 400 MHz NMR spectroscopy.The ability of the complexes to modify the secondary and tertiary DNA structures was explored by means of circular dichroism (CD), electrophoretic mobility and Atomic Force Microscopy (AFM) techniques.