L’un des principaux verrous scientifique rencontré au cours du développement de catalyseurs d’oxydation bio-inspirés concerne l’étape de réduction du métal pour permettre l’activation du dioxygène. Pour essayer de lever ce verrou, nous avons développé un système macromoléculaire composé d’un polymère hydrosoluble dans lequel deux types de cofacteurs sont incorporés ; (1) des cofacteurs redox capables de collecter des électrons issus d’un réducteur en solution, et (2) des cofacteurs catalytiques capables d’activer le dioxygène. De façon à permettre l’incorporation de ces cofacteurs au sein du polymère, ce dernier a été modifié avec différents groupement chimiques qui ont étés quantifiés par RMN du proton dans l’eau. Par ailleurs, la synthèse de différents complexes métalliques, connus pour être de bons catalyseurs d’oxydation, tels que des métalloporphyrines ou des complexes mononucléaire et binucléaire de fer et de cuivre, a été réalisée. Ces catalyseurs ont d’abord été étudiés avec H2O2 dans l’eau en présence ou en absence de polymère. En parallèle, l’incorporation de la FMN par interactions électrostatiques au sein du polymère a permis de générer un système capable de collecter les électrons de NADH en solution. Cette réduction s’est avérée 4 000 fois plus rapide que la réduction sans polymère modifié. Cette réductase artificielle (FMN+ PEI modifié) a ensuite été démontrée capable de réduire très efficacement les porphyrines de manganèse (III) ainsi que d’autres complexes métalliques. Au cours de l’étude, la capacité de ce système à séparer les électrons provenant de NADH a également été mis en avant. Finalement, cette réductase artificielle a été associée à différents catalyseurs métalliques afin d’étudier leur activité sur la réaction d’oxydation du thioanisole, ou d’autres substrats, par activation réductrice du dioxygène / A major scientific lock encountered during the development of bio-inspired oxidation catalysts is the metal reduction step to allow activation of dioxygen. In this optic, we have developped a macromolecular system composed of a water-soluble polymer in which two kinds of cofactors are incorporated; (1) redox cofactors capable of collecting electrons from a reducing agent in solution, and (2) catalytic cofactors capable of activating oxygen. In order to allow the incorporation of these co-factors within the polymer, the latter one has been modified by various chemical groups which have been quantified by proton NMR in water. Furthermore, the synthesis of various metal complexes, known as good oxidation catalysts, such as metalloporphyrins or mononuclear and dinuclear complexes of iron and copper was performed.These catalysts were first studied with H2O2 in water in the presence or the absence of polymer. In parallel, the incorporation of FMN by electrostatic interactions within the polymer has generated a system capable of collecting the electrons of NADH in solution. This reduction was found 4 000 times faster than the reduction without modified polymer. This artificial reductase (FMN + PEI modified) was then demonstrated to very efficiently reduce manganese porphyrins as well as other metal complexes. During this study, the ability of the system to split electron pairs collected from NADH has also been demonstrated. Finally, this artificial reductase has been associated with various metal catalysts in order to study their catalytic activity for various oxidation reaction using dioxygen.

Le développement de matériaux permettant un stockage de l’information à l’échelle moléculaire connaît un intérêt conséquent depuis plusieurs années. L’approche choisie consiste à former des complexes hétéro-poly-métalliques afin d’obtenir des espèces multi-fonctionnelles, incluant des effets de commutation. La première partie de ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de différents types de complexes supramoléculaires, en particulier des carrés hétéro-tétra-métalliques, à base de Tb-Cu qui se comportent comme des molécules-aimants. Une nouvelle stratégie d’assemblage utilisant un précurseur de ruthénium a également été développée, elle a permis d’aboutir à de nouveaux complexes hétéro-tri et hétéro-tétra-métalliques. Enfin, des chaînes ont pu être caractérisées et l’ensemble des résultats démontre les potentialités de ces architectures polyfonctionnelles.La seconde partie traite de composés présentant un comportement photo-magnétique original. Un effet LIESST et reverse LIESST a pu être mis en évidence sur un complexe MoZn2. Des caractérisations par RPE ont permis de prouver qu’il était possible d’observer une transition de spin par effet LIESST sur un complexe à base de tungstène.
Des composés à base de Tungstène et de Cuivre sont aussi reportés dont les propriétés magnétiques sont justifiées par des transferts d’électron photo-induits. Un travail préliminaire portant sur la synthèse de cristaux cœur-coquille photo-magnétique est également présenté. / Development of new molecular materials for information storage has been enlarged interest for more than ten years. To synthesis such kind of molecules, it becomes necessary to assemble different type of complexes which possess one or more properties and then to try to switch these properties. The first part of the manuscript describe the synthesis and the characterization of different kind of supramolecular complexes, in particular some hetero-tetra-metallic squares which are single molecule magnets because of cupper-terbium moieties. A new assembling strategy with ruthenium complexes has also been developed. This strategy allowed us to obtain new hetero-tri and hetero-tetra- metallic architectures. Finally, new molecular chains have been synthetized.The second part deals with some photo-magnetic compounds. The first evidence of a reverse LIESST effect has been demonstrated on a MoZn2 complex. EPR measurements also demonstrated, for the first time a LIESST effect on a tungsten atom. Preliminaries results about new kind of photo- magnetic crystal of crystal are presented.

Dans le contexte économique de la plupart des pays en voie de développement, la gazéification sous vapeur d’eau de résidus agricoles lignocellulosiques pourrait être un procédé intéressant, à la fois pour la génération d’énergie dans des régions isolées et pour la production des produits à valeur ajoutée. Étant donné que la disponibilité des résidus agricoles est souvent saisonnière, différents types de biomasse doivent être utilisés pour assurer le fonctionnement des installations de gazéification. A cet égard, ce travail est axé sur la compréhension de l'impact des caractéristiques de la biomasse sur le procédé de gazéification et les propriétés des sous-produits gazeux et solides. Trois biomasses lignocellulosiques à composition macromoléculaire et inorganique différentes ont été sélectionnées pour cette étude : coques de noix de coco (CS), bambou guadua (BG) et coques de palmier à huile (OPS). La cinétique de décomposition thermique des biomasses a été étudiée sur une échelle thermogravimétrique sous atmosphère inerte et sous vapeur d’eau. Malgré les différences dans la structure macromoléculaire des échantillons, la composition inorganique s’est avérée être le paramètre le plus important influençant la réactivité et la cinétique de gazéification. L'impact bénéfique des métaux alcalins et alcalino-terreux a été confirmé, ainsi que l'effet inhibiteur du Si et du P. Plus précisément, le ratio K/(Si+P) est considéré approprié pour décrire et comparer le comportement des biomasses pendant la gazéification sous vapeur d’eau. En conséquence, une nouvelle approche pour la modélisation de la cinétique de gazéification à partir de la composition inorganique de l’échantillon a été proposée. La validité du ratio K/(Si+P) pour classifier et prédire le comportement des biomasses a également été confirmée par des expériences dans un réacteur à lit fluidisé à l’échelle laboratoire. Les échantillons avec un ratio K/(Si+P) au-dessus de 1 ont montré des réactivités de gazéification supérieures à celles des échantillons dont le ratio était inférieur à 1, et donc, une production de gaz et un rendement énergétique plus élevés. De plus, la composition inorganique a non seulement impacté le taux de gazéification des échantillons, mais également les propriétés du sous-produit solide. En particulier, une réactivité de gazéification plus élevée est liée à des chars avec une surface spécifique et un nombre de groupes fonctionnels plus importants. Une température de 850°C et une fraction de vapeur de 30% dans l’agent de réaction ont été identifiées comme les conditions les plus adaptées à la production simultanée de gaz combustible et de char pouvant être valorisé dans des applications agricoles. Le modèle de gazéification sous vapeur d'eau et les résultats expérimentaux présentés dans ce travail peuvent être une référence pour des applications réelles de gazéification travaillant avec différents types de résidus. Par ailleurs, dans le contexte présenté, la gazéification sous vapeur d’eau de déchets lignocellulosiques peut améliorer l’accès à l’énergie des zones rurales isolées, en promouvant simultanément le développement de projets productifs susceptibles de générer de nouveaux revenus pour les communautés locales. / In the context of most developing countries, steam gasification could be a very interesting process for both energy generation in isolated areas and the production of value-added products from lignocellulosic agrowaste. Considering that the availability of agricultural residues is often seasonal, gasification facilities should operate with different feedstocks. In consequence, this work is focused on the understanding of the impact of biomass characteristics on the gasification process and the properties of the gaseous and solid by-products. Three lignocellulosic agrowastes with different macromolecular structure and inorganic composition were selected for this study: Coconut shells (CS), bamboo guadua (BG) and oil palm shells (OPS). The thermal decomposition kinetics of the selected feedstocks was analyzed in a thermogravimetric scale under inert and steam atmosphere. Despite the differences in their macromolecular composition, inorganics showed to be the most important parameter influencing the steam gasification reactivity and kinetics of the samples. The beneficial impact of AAEM was confirmed, as well as the inhibitory effect of Si and P. More specifically, the ratio K/(Si+P) proved to be suitable to describe and compare the steam gasification behavior of lignocellulosic agrowastes. In accordance, a new kinetic modeling approach was proposed to predict the gasification behavior of samples, from the knowledge of their inorganic composition. The validity of the ratio K/(Si+P) to classify and predict the biomass steam gasification behavior was also confirmed from experiments in a lab-scale fluidized bed gasifier. Samples with K/(Si+P) above 1 exhibited higher gasification reactivities compared to samples with ratios below 1, resulting in greater gas yields and higher gas efficiencies. Moreover, inorganics impacted not only the gasification rate of the samples, but also the properties of the gasification solid by-products. In particular, higher gasification reactivities were related to greater char surface areas and contents of oxygenated surface functional groups. A temperature of 850°C and a steam fraction of 30% in the reacting atmosphere proved to be the most suitable gasification conditions for the simultaneous production of fuel gases for energy applications, and a valuable char that could be valorized in soil amendment applications. The gasification model and experimental results presented in this work might be an important reference for real gasification applications working with different kind of residues, when both the gaseous and solid by-products valorization is intended. Moreover, in the presented context, steam gasification of lignocellulosic agrowaste may improve the energy access in rural isolated areas, and simultaneously promote the development of productive projects that could generate new incomes for local communities.

Every year millions of tons of lignin, a complex biopolymer present in plants that naturally contains aromatic subunits, are produced as a by-product of industries like the food sector and paper sector. Until now it has been considered as a waste but proper valorisation through optimized depolymerization techniques would allow to recover of high-added value fine chemicals and bulk commodities. Vanadium(V) triphenolamine complexes (VO-TPA), developed and studied in the group of Giulia Licini (University of Padova, IT), are of interest in this context as they are efficient catalysts for the oxidative cleavage of carbon-carbon bonds typical of those present in lignin. However, the mechanism of this reaction had not yet been elucidated and the catalysts have exclusively been used in organic solvents. This Thesis is a contribution to the further development of these catalysts and takes different Green Chemistry principles into account such as waste prevention, atom economy, renewable feedstocks, catalysis, energetic efficiency and the use of benign solvents. A first part of this thesis is a contribution to the elucidation of the reaction mechanism. The work was undertaken with vicinal diols, which are the simplest model compounds of lignin. Based on a review of the literature, radical trapping experiments, kinetics, 13C KIE experiments, Hammett plots and multi-parametric correlations, the C-C cleavage of a non-oxo or oxo chelate has been identified as the rate determining step. Attempts were made to synthesise the chelate and identify it via MS. Moreover, three hypothetic pathways were posited to reach this intermediate. Isotopic labelling experiments, determination of reaction activation parameters via an Eyring plot and computations of the different pathways along EPR elucidation of reduced species, have been used to discriminate the operative mechanism. The second part of this thesis is devoted to the transfer of the reaction into water, which can be considered a benign solvent. The VO-TPA complexes were successfully transferred to water using both non-ionic TPGS-750-M and zwitterionic DPC micelles. The latter maintained the catalyst stability over a broad pH range and temperature range which was not the case with the non-ionic micelles. The substrate scope was evaluated with the DPC micelles and a strong selectivity was observed for hydrophobic substrates. After scaling up the process to reach standards used in the literature, mixed DPC/TPGS micelles were characterized and used as a simple solution to combine the pH stability of the former and extractive properties of the latter. This allowed to completely recycle the micellar phase while maintaining good yields. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les métallacarboranes sont des clusters anioniques constitués d'atomes de bore, de carbone et d'hydrogène avec un cation métallique pris en « sandwich » au cœur de ce cluster (Co3+ en général) et hautement stable thermiquement que chimiquement. Ces entités sont représentées trivialement par la lettre grecque « thêta » où leurs pôles sont considérés comme hydrophobes et possèdent une charge négative délocalisée qui peut être contre balancée par un proton acide. Cette forte stabilité ainsi que ces diverses propriétés leur procurent un intérêt particulier dans des applications telles que la co-extraction du Cs et Sr dans les effluents nucléaires ou bien en médecine pour leur aptitude à inhiber la protéase du VIH de par ses liaisons hydrogènes. La chimie du bore étant relativement riche, une synthèse de quelques dérivés a été réalisée en laboratoire. Il est ainsi possible de substituer spécifiquement des atomes d'hydrogène par des atomes d'iode ou de chlore ou bien de changer le métal central par un cation Fe3+ formant respectivement les anions diiodo-COSAN (I2COSAN), dichloro-COSAN (Cl2COSAN) et ferrabisdicarbollide (FESAN). Ces métallacarboranes sont aussi considérés comme une nouvelle classe de tensioactif pour lesquels une première étude de leur auto-assemblage a été réalisée. Les résultats obtenus sur l'un d'entre eux, le cobaltabisdicarbollide ou COSAN, ont montré un effet sur la tension de surface ainsi qu'une structuration spontanée de ces clusters en forme de vésicule (à partir de 0,5 mmol/L) et par interaction Coulombienne, tendent à former des micelles à plus forte concentration (après 15 mmolL). Mais ces derniers offrent davantage de surprise de par la formation de phases lyotropes en solution aqueuse. En effet, ces phases, clairement identifiées par des techniques de diffusion au rayon-X et microscopie, montrent une dépendance en température mais aussi en concentration dont un diagramme de phase a pu être établi pour le I2COSAN en particulier. Cette thèse fait ainsi l'objet de la compréhension des phénomènes contrôlant cette agrégation de ces curieux composés. / Metallacarboranes are anionic clusters composed of boron, carbon and hydrogen with a metallic cation sandwiched at the heart of this cluster (Co3+ in general) and highly stable in thermic and chemical point of view. These entities are trivially represented by the Greek letter "theta" where the poles are considered hydrophobic and have a negative charge delocalized and counter-balanced by an acidic proton. This high stability as well as the various properties gives a particular interest in applications such as the co-extraction of Cs and Sr in nuclear waste or in medicine for their ability to inhibit HIV protease by its hydrogen bonds. The chemistry of boron is relatively rich; a synthesis of some derivatives was performed in laboratory. It is possible to substitute specifically hydrogen by iodine or chlorine atoms or change the metallic heart by other atom as Fe3+, respectively forming diiodo- COSAN (I2COSAN), dichloro-COSAN (Cl2COSAN) and ferrabisdicarbollide (FESAN) anions. Metallacarboranes are also considered as a new class of surfactant where a first study of their self-assembly has been performed. The results of one of them, cobaltabisdicarbollide or COSAN, have shown an effect at the surface tension and theses clusters formed spontaneously vesicles in dilute regime (from 0.5 mmol/L) and by Coulomb interactions, they form micelles at higher concentration (after 15 mmol/L). But they offer more surprise by the formation of lyotropic phases in aqueous solution. Indeed, these phases, clearly identified by X-ray scattering techniques and microscopy, showed temperature and concentration dependence where a phase diagram was established for the I2COSAN in particular. Therefore, the thesis is focused on the understanding of the phenomena controlling the aggregation of these curious compounds.

La symbiose ectomycorhizienne se définie comme une association mutualiste entre les racines des plantes ligneuses et le mycélium de champignons du sol. Elle est majoritaire dans les écosystèmes forestiers de l'hémisphère nord et permet l'amélioration de la nutrition hydrominérale des plantes ligneuses, notamment lorsque la disponibilité en ressources se fait rare. Des données transcriptomiques et génomiques du champignon ectomycorhizien Hebeloma cylindrosporum ont permis d'identifier différents gènes codant pour des protéines capables de transporter des nutriments. L'implication éventuelle de ces systèmes de transport dans la nutrition potassique et phosphatée ectomycorhize-dépendante de la plante hôte Pinus pinaster reste à évaluer. Dans cette étude, deux gènes candidats codant pour des systèmes de transport de potassium (K+), HcTrk1 et HcSKC, et deux autres pour des transporteurs de phosphate inorganique (Pi), HcPT1.1 et HcPT2, ont été analysés. Des approches permettant la localisation dans l'ectomycorhize des transcrits (hybridation in situ) et des protéines (fusion traductionnelle) de ces candidats ont été générés. Ces différents outils ont permis de montrer que le transporteur HcTrk1 et le canal HcSKC étaient respectivement localisés dans l'ectomycorhize au niveau des sites de prélèvement et de relargage du K+. D'autre part, des lignées transgéniques d'H. cylindrosporum sur- et/ou sous-exprimant ces gènes ont été produites afin de voir si la nutrition végétale en K+ et en Pi était impactée. Ainsi, l'utilisation en mycorhization de lignées surexprimant HcTrk1 et sous-exprimant HcSKC ont montré une diminution de la nutrition potassique et de l'homéostasie du phosphore de la plante hôte. Les mêmes types d'approches ont été utilisés avec les transporteurs de Pi HcPT1.1 et HcPT2. En utilisant des lignées transgéniques, il a ainsi pu être montré que la surexpression de HcPT1.1 en condition carencée décrite précédemment était liée à l'activité de son promoteur. Quant au transporteur HcPT2, des analyses préliminaires de localisation suggèrent qu'il pourrait être impliqué dans le prélèvement de Pi du sol et dans son relargage au niveau du réseau de Hartig. Des études complémentaires restent cependant à mener. Enfin, cinq autres systèmes de transport de K+ et trois de phosphate ont été récemment identifiés à partir du génome d'H. cylindrosporum, ouvrant la voie à la dissection fine des mécanismes moléculaires régissant la nutrition potassique et phosphatée ectomycorhize dépendante de P. pinaster. / Ectomycorrhizal symbiosis is defined as a mutual association between the roots of woody plants and the mycelium of soil fungi. This symbiosis is widespread in northern forests and plays a major role in nutrient and water uptake of woody plants, especially when resources become scarce. Transcriptomic and genomic data of the ectomycorrhizal fungus Hebeloma cylindrosporum allowed the identification of several genes coding for nutrient transport proteins. Their putative involvement in ectomycorrhiza-dependent potassium and phosphate nutrition of the host plant Pinus pinaster needs to be assessed. In this study, two candidate genes coding for potassium (K+) transport systems, HcTrk1 and HcSKC, and two other genes coding for inorganic phosphate (Pi) transporters, HcPT1.1 and HcPT2, were analyzed. Molecular approaches allowing the localization of transcripts (in situ hybridization) and proteins (translational fusion) of these candidates in ectomycorrhiza were obtained. These tools allowed us to show that the HcTrk1 transporter and the HcSKC channel were localized in K+ uptake and release sites of the ectomycorrhiza, respectively. In order to know whether these proteins play a role in plant K+ and Pi nutrition, H. cylindrosporum transgenic lines with up- and/or down-regulated expression of candidate genes were produced. In mycorrhizal assays, the use of fungal strains with up- or down- regulated expression of HcTrk1 and HcSKC, respectively, affects the K+ nutrition and phosphorus homeostasis of the host plant. The same approaches were used for HcPT1.1 and HcPT2 Pi transporters. Therefore, using transgenic strategies, we demonstrated that the previously shown up-regulation of HcPT1.1 expression under Pi shortage is related to its promoter activity. Concerning HcPT2, preliminary localization analysis suggested that this transporter might be involved in Pi uptake from soil and in release in the Hartig net. However, complementary studies are needed. Five and three novel K+ and Pi transport systems, respectively, were identified from the recent genome accession of H. cylindrosporum, opening the way to a fine dissection of molecular mechanisms controlling the ectomycorrhiza-dependent K+ and phosphate nutrition of Pinus pinaster.

L’accroissement de l’espérance de vie s’accompagne d’une détérioration de l’état de santé général des seniors et d’une recrudescence des maladies chroniques. Parmi les manifestations de la sénescence, l’atteinte de l’appareil locomoteur est particulièrement invalidante et accélère considérablement l’entrée en dépendance. C’est également le cas chez les plus jeunes lors d’atteintes traumatiques ou pathologiques. Ainsi, au niveau mondial 2,2 millions de greffes osseuses sont pratiquées chaque année, mais le taux de complications post-opératoires demeure élevé et est estimé à 15 % des interventions. Ces faits dessinent les contours d’un enjeu sociétal majeur ; les matériaux d’origine animale posent des problèmes d’histocompatibilité, de pathogénicité et donc de rejet. C’est pourquoi les efforts de recherche ciblent prioritairement le développement de biomatériaux synthétiques aptes à promouvoir la régénération osseuse. Actuellement les principaux substituts osseux sur le marché sont les « céramiques » bioactives (phosphates de calcium, verres bioactifs) qui présentent comme caractéristiques d’être biocompatibles, de se lier spontanément aux tissus osseux, de promouvoir l’adhésion des cellules osseuses et enfin d’être biorésorbables. Cependant, malgré cet ensemble de caractéristiques très satisfaisantes, la fragilité de ces matériaux en limite les applications. Pour pallier ce défaut, une solution ingénieuse est de s’inspirer de la structure particulière du tissu osseux. Celle-ci mêle intimement une phase inorganique, le minéral osseux constitué de cristaux d’apatite (phosphate de calcium résorbable), à une phase organique qui est majoritairement du collagène. De manière remarquable, une telle structure associe la rigidité de la partie inorganique à la ténacité des fibres de collagène. Pour obtenir des implants aux propriétés mécaniques proches du tissu osseux, la stratégie consiste donc à combiner céramiques bioactives et matière organique. À cette fin, l’équipe Biomatériaux du Laboratoire de Physique de Clermont (LPC) a récemment mis au point un procédé innovant qui permet la synthèse de matrices tridimensionnelles d’hybrides organique-inorganique à base de verre bioactif et de polymère biocompatible aux caractéristiques variées. Dans la continuité des travaux, il était alors question d’exploiter ce procédé afin de développer un substitut osseux hybride aux propriétés optimisées. Il s’agissait tout d’abord de sélectionner le polymère le plus adéquat pour la régénération osseuse, qui s’est avéré être le polycaprolactone, puis d’optimiser la synthèse (notamment la source de calcium), la structure macroporeuse et la proportion organique-inorganique. Le matériau hybride résultant a ensuite été dopé en éléments thérapeutiques à faible dose (< 5 % de la masse totale) avec des ions strontium ou des nutriments tels que la fisétine et l’hydroxytyrosol qui possèdent un effet ostéogénique. Les mousses hybrides ainsi développées ont finalement été caractérisées in vitro afin de déterminer leurs propriétés physico-chimiques et biologiques, et in vivo afin d’évaluer leur performance. Après 3 mois d’implantation dans un défaut critique de la calvaria de souris, les résultats démontrent le potentiel de ce substitut osseux: comparé au matériau commercial de référence (os bovin traité) qui conduit à une reconstruction osseuse de 16% (± 5%), l’hybride permet une reconstruction allant de 32% (± 3%) lorsqu’il n’est pas dopé, jusqu’à 55% (± 7%) voire 58% (± 7%) lorsqu’il est dopé respectivement en fisétine ou en strontium. Ces travaux de thèse laissent entrevoir des perspectives prometteuses telles que l’association des dopants et l’impression 3D des mousses hybrides polycaprolactone-verre bioactif. / The increase in life expectancy results in the decline of seniors’ health conditions and the resurgence of chronic diseases. Among the expressions of senescence, disorders of the musculoskeletal system are particularly disabling and considerably accelerate the state of dependency. This is also the case for young people who suffer from traumatic injuries or pathologic conditions. Thus, about 2.2 million bone grafts are performed worldwide every year. Yet, the level of postoperative complications remains high and is estimated at 15% of surgical operations. These facts outline a major societal concern: animal-based materials present a risk of histocompatibility issues and pathogenicity that may lead to implant failure. This is the reason why research efforts focus on the development of synthetic biomaterials capable of promoting bone regeneration. Currently, commercialised bone substitutes are mainly made of bioactive “ceramics” (calcium phosphates, bioactive glass) that are known to be biocompatible, to spontaneously bond to bone tissues, to promote bone cell adhesion and finally to be bioresorbable. However, despite these remarkable properties, the brittleness of these materials limits their applications. An ingenious solution to this brittleness can be learned from the particular structure of bone tissue. Bone tissue intimately blends an inorganic phase, the bone mineral, which is made of apatite crystals (resorbable calcium phosphates), with an organic phase that is mainly collagen. Such a structure associates the stiffness of the inorganic part with the toughness of collagen fibres. Therefore, in order to obtain implants with mechanical properties similar to that of bone, the strategy consists in combining bioactive ceramics with organic matter. To this end, the Biomatériaux team from the Laboratoire de Physique de Clermont (LPC) recently developed an innovative process that allows the synthesis of tridimensional organic-inorganic hybrids comprised of bioactive glass and biocompatible polymer. The objective of the thesis was to exploit this process in order to develop a hybrid bone substitute with optimal properties. First of all, polycaprolactone was selected as the polymer, especially because of its adequate degradation rate for long-term applications such as bone regeneration. Then, the synthesis process was improved (in particular, the calcium source was changed), the macroporous structure was optimised and the organic-inorganic ratio was chosen. Afterwards, elements that are known to induce an osteogenic effect were incorporated in the hybrid at low doses (< 5% of total weight): an inorganic doping was performed using strontium ions and an organic doping was performed using nutrients such as fisetin or hydroxytyrosol. The resultant hybrid scaffolds were eventually characterised in vitro in order to determine their physicochemical and biological properties and in vivo in order to evaluate their performance. After 3 months of implantation in a mouse calvarial critical defect, results demonstrate the potential of this bone substitute: compared to the reference commercial material (treated bovine bone) that leads to a bone reconstruction of 16% (± 5%), the hybrid allows a reconstruction going from 32% (± 3%) when it is not doped, to 55% (± 7%) and even 58% (± 7%) when it is doped respectively with fisetin or strontium. This thesis paves the way to promising perspectives like the association of doping agents and the 3D printing of polycaprolactone-bioactive glass hybrid scaffolds.

Le ligand Rim3, constitué d’une cavité resorcinarène fonctionnalisée par 3 groupements méthylimidazole a été synthétisé et étudié. Ce ligand est capable de coordiner différents métaux de transitions comme le zinc et le cuivre. Ces complexes possèdent des propriétés hôte-invité intéressantes et une sélectivité avec la taille de la cavité. La complexation d’invités acides nécessite l’addition d’une base exogène. De plus, la présence de base peut être nécessaire pour réaliser des réactions d’hydratation ou d’hydrolyse. Dans ce manuscrit sont présentés différents ligands cavitaires resorcinarène avec 4 imidazoles greffés. Chaque ligand et complexe associé présente des solubilités différentes. Nous étudierons d’abord la synthèse et la caractérisation des systèmes en milieu organique ou aqueux. Les études de complexation montreront la forte affinité associée à ces complexes en milieu organique. L’étude des propriétés hôte-invité montre que le complexe est capable de coordiner un invité acide de manière quantitative dans les conditions RMN. Cette coordination ne nécessite pas l’addition de base. Le 4e imidazole joue le rôle de base intramoléculaire et n’est pas nécessaire à la coordination. Deux positions labiles en cis sont également disponibles, attesté par la coordination de ligands bidentes. Le complexe zincique [Rim4ZnII(EtOH)](ClO4)2 montre des propriétés d’hydratation des nitriles. Dans l’acétonitrile avec 35% d’eau à 70°C, le complexe forme de l’acétamide de manière catalytique. L’addition de base n’est pas nécessaire et le pH n’évolue pas avec la réaction. Dans l’eau avec 10% d’acétonitrile, [WRim(OH)44 Zn(H2O)](NO3)2 catalyse l’hydratation en acétamide mais est inhibé par l’hydrolyse successive en acétate. / In this manuscript, we present the synthesis and caracterisation of three tetradentate bowlshaped ligand. These ligands are resorcin[4]arene functionnalized by four methylimidazole. Each ligand is soluble in a different medium, such as organic solvent, water and mixed solvent. The four methylimidazoles are able to coordinate several metal ions, such as zinc, copper and iron. We then present the host-guest properties of the complexes. The complexes are able to coordinate acidic guests without addition of an exogenous base, thanks to the fourth imidazole. Two labiles positions are avalaible in cis, and bidentate ligands are able to coordinate the metal ions. Finally, we present the reactivity of the complexes. The zinc complex, [Rim4Zn]2+ catalyses the acetonitrile hydration with 35% water at 70°C. In an aqueous media with 10% water,[WRim(OH)44 Zn(H2O)](NO3)2 catalyses not only the acetonitrile hydration but also it’s subsequent hydrolysis into acetate.

Dans le contexte énergétique actuel, la conception de panneaux photovoltaïques efficaces représente une des solutions pour pallier à la pénurie prochaine des énergies fossiles. Cependant, les phénomènes de dégradation de l’encapsulant, un des matériaux passifs du panneau, sont une des origines de la baisse de rendement des modules. L’objectif de ce travail de thèse a été de concevoir, caractériser et évaluer les différentes propriétés de nouveaux encapsulants hybrides organique-inorganique contenant des ressources renouvelables. Ainsi, trois matériaux ont été élaborés à partir d’alcool polyvinylique (PVA), de résines terpéniques et de charges minérales (silice ou argile (Bentonite)). Un premier matériau comprenant PVA, résine et silicates, dans lequel composantes organique et inorganique sont liées par des liaisons covalentes fortes (hybride de classe II), a conduit à des stabilités thermiques et photochimiques, et des propriétés optiques et barrières à la vapeur d’eau et à l’oxygène, similaires à celles des encapsulants actuels.L’introduction de nanoparticules de silice dans un mélange PVA/résine via des liaisons faibles a ensuite fourni un matériau hybride de classe I aux propriétés barrières à la vapeur d’eau satisfaisantes mais avec des transparences optiques insuffisantes pour une utilisation comme encapsulant, du fait de l’agrégation des nanoparticules. Enfin, malgré une transparence optique devant être encore optimisée, un matériau hybride de classe I constitué de PVA, de résine et de Bentonite a conduit à de bonnes propriétés thermiques, photochimiques, barrières à la vapeur d’eau et surtout d’excellentes propriétés barrières à l’oxygène, ce qui ouvre de nouvelles perspectives (emballage alimentaire…). / In the current energetic context, the design of efficient solar photovoltaic panels represents one of the solutions to overcome the coming fossil fuels shortage. However, degradation phenomena of the encapsulant, one of the passive materials of the panel, have been evidenced as one of the reasons of the performance decrease. The aim of this PhD research work was to design, characterize and assess the different properties of more environment-friendly new hybrid organic-inorganic encapsulants. In this way, three materials have been developed using polyvinyl alcohol (PVA), terpenic resins and mineral fillers (silica or clay(Bentonite)). A first material including PVA, resin and silicates, in which both organic and inorganic networksare linked through strong covalent bonds (class II hybrid material), led to thermal and photochemical stabilities, and water vapor and oxygen barriers properties similar to those of commercial encapsulants.Dispersion of silica nanoparticles into PVA/terpenic resin mixture through weak bond then provided a class Ihybrid material showing rather good water vapor barrier properties but optical transmittance too low to beused as an encapsulant, due to the aggregation of the nanoparticles. Finally, despite an optical transparency that should be optimized, a class I hybrid material made of PVA, resin and Bentonite showed promisingbehavior with good thermal, photochemical and water barrier properties and remarkable oxygen barrier properties, which opens up new prospects in the field of food packaging.

L'optique intégrée est une technique très prometteuse pour une fabrication de masse de circuits optiques pour les télécommunications et/ou l'instrumentation.<br />La technologie sol-gel a déjà démontré son potentiel. Un nouveau matériau sol-gel hybride à polymérisation cationique de type Epoxy a été développé dans le but de la simplification de la synthèse et de l'amélioration des performances en particulier l'adhérence.<br />Ce travail a pour objectif le développement d'un banc d'écriture laser UV dans une couche Epoxy et l'établissement du protocole de fabrication associé. Ce procédé de polymérisation locale est une alternative prometteuse aux techniques lithographiques par masque.<br />Ce nouveau banc utilise un laser pulsé travaillant à faible longueur d'onde pour une meilleure résolution et une meilleure polymérisation.<br />Ce travail a montré la faisabilité de circuits complexes de type multiplexeurs WDM avec un procédé d'inscription à faible coût. Nous avons réalisé les premiers prototypes de circuits dédiés à la sélection multiple de longueurs d'onde pour le (dé)codage du CDMA optique spectral.