Ce travail porte sur l'obtention et la caractérisation de composites polymères à charges organiques et inorganiques obtenus par polymérisation radicalaire in situ de monomères dans une matrice organique de type cellulose ou inorganique de type silicate. Avec la cellulose, les monomères retenus sont d'abord des dérivés vinyliques de type acide (méth)acrylique et de comonomères tels que l'anhydride maléique, le styrène et le chlorométhylstyrène. Les produits sont caractérisés notamment par ATG et XRD. La conductivité électrique de ces composites en fonction de leur gonflement a été étudiée. La copolymérisation de l'anhydride maléique avec le dicyclopentadiène est ensuite étudiée dans le toluène et le dioxane. Ce type de copolymère n'avait pas été étudié jusqu'à présent. L'influence du type de solvant sur la conduite de la réaction est étudiée. La caractérisation des composites est effectuée par IR, XRD et microscopie SEM. L'interaction entre les composants est mise en évidence par XRD. Les composites à base de silicate sont obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée après greffage de l'amorceur sur le support inorganique. Le greffage est caractérisé par IR. Les analyses XRD et IR mettent en évidence la prédominance du greffage du polymère à la surface du silicate. L'étude de la copolymérisation chlorométhylstyrène - méthacrylate d'hydroxyéthyle a été effectuée qui montre in fine l'influence du support sur la structure des copolymères. De même, les analyses XRD et IR révèlent la modification de la structure du silicate. La microscopie SEM met en évidence des structures homogènes. Une étude complète de dégradation thermique a été menée par ATG qui montre l'influence des différents polymères / The synthesis of organic-polymer or inorganic-polymer composites was a real challenge within the last decades due to the difficulty of optimally dispersing the reinforcing agent into the polymeric matrix. A method to solve this problem is the "in situ "polymerization. The first part of the experimental study deals with the synthesis of the polymer-cellulose composites. Cellulose-containing composites based on copolymers of acrylic acid with styrene, 4-chloro-methyl-styrene and maleic anhydride or based on copolymers of methacrylic acid with styrene and 4-chloro-methyl-styrene were prepared for proton conducting membranes. Next, cellulose composites with maleic anhydride – dicyclopentadiene copolymer matrix were obtained by “in situ” free-radical polymerization. The syntheses were carried out in two different solvents: toluene and dioxane, aiming to determine their influence upon both the polymerization process and properties of the resulting materials. To the best of our knowledge, studies concerning the preparation of this composite have not been published in the literature until now. The second part of the original contributions section is dedicated to the investigation of some polymer-layered silicates composites, using a commercial layered silicate (Cloisite 30B), modified with OH-containing quaternary ammonium salts. First, a new ATRP-based procedure to synthesize polymer-layered silicate composites involving a simpler method than those published in the literature up to now, was studied. The novelty of the methods consists in the one-step preparation of the ATRP initiating sites anchored onto the layered silicate by reacting the OH groups of the quaternary ammonium salt with chloroacetic anhydride, followed by the "in situ” ATRP of the monomer. This way several intermediate stages are eliminated. The last experimental study concerns the synthesis and characterization of a composite with an inorganic support (Cloisite 30B) and a polymeric matrix synthesized by the copolymerization of two different monomers with high reactivity: 2-hydroxyethyl methacrylate and 4-chloro-methyl-styrene. To our knowledge, there are no studies published in the literature describing the preparation of this composite until now. The obtained composite materials were characterized both structurally by FT-IR, NMR, XRD and SEM, and from the thermal behavior point of view by TGA-DSC-MS

Ce travail de thèse a porté sur l'incorporation de nanoparticules inorganiques au sein de vésicules multilamellaires lipidiques de type " oignon ". La synthèse intravésiculaire de nanoparticules d'or a été réalisée par voie chimique, photoréduction UV et radiolyse gamma. Nous avons montré qu'il est possible de contrôler la morphologie des particules par la composition vésiculaire dans le cas d'une réduction chimique. Quelle que soit la voie de synthèse, nous avons établi que la stabilité de l'oignon dépend de la taille des nanoparticules qu'il contient et de leur nombre. L'utilisation de ces structures hybrides,oignons/nanoparticules (or et argent), pour la catalyse supportée a été abordée. Nous avons également élaboré des oignons magnétiques selon deux voies: par synthèse intravésiculaire de nanoparticules magnétiques et par encapsulation d'un ferrofluide. Les propriétés des oignons en terme de magnétisme, d'hyperthermie magnétique et d'agents de contraste pour IRM ont été étudiées.

Ma thèse consiste en l'étude du greffage des molécules de colorant sur des nanoparticules de ZnO, de leurs propriétés optiques et morphologiques, ainsi que les interactions électroniques entre le ZnO inorganique et le colorant organique. Nous avons créé des nanohybrides à base de nanosphères et nanobâtonnets de ZnO par deux voies: Ablation laser femtoseconde en phase liquide et Procédés chimiques. Des particules sphériques de quelques nanomètres sont générées par ablation laser révélant par la photoluminescence l'effet de confinement quantique due à la réduction de taille. Transfert d'excitation des ZnO synthétisées par ablation laser vers les molécules de colorant greffées est détecté par les excitations à un- et deux-photons. La croissance des bâtonnets de ZnO synthétisés chimiquement s'effectue par mûrissement d'Oswald et par attachement orienté. Ces modes de croissance sont étudiées en fonction du temps de synthèse et de la nature des réactants par le Microscope Electronique de Transmission à Haute Résolution. Les propriétés optiques des hybrides dépendent fortement de la forme de ZnO ainsi que du type et concentration du colorant greffé. Nous avons parvenu à remodeler l'énergie de la bande interdite des nanosphères de ZnO dans le système hybride par simple variation de la concentration du colorant. Nous avons ainsi montré l'effet de confinement quantique dû à la création de couches de charges dans le ZnO induites par la porphyrine adsorbée via ses groupes d'attachement COOH.

Cette thèse présente une série d'études qui visent la compréhension de la structure électronique de complexes de métaux de transition en employant diverses méthodes de spectroscopie. L'information sur la structure électronique aide à comprendre et développer des nouveaux matériaux, des nouvelles voies de synthèses, ainsi que des nouveaux modèles théoriques. Habituellement, afin d'explorer la structure électronique d'un système qui comporte en son centre un métal de transition, l'information fournie par les spectres d'un seul composé n'est pas suffisante. On étudie une série de composés similaires, qui ont le même métal de transition à un degré d'oxydation donné, ainsi que des ligands qui forment des liaisons de différentes forces et caractéristiques avec le métal. Cependant, ces changements, bien qu'on les désire de faible impact, créent une grande perturbation de la structure électronique visée par les études. Afin d'étudier en profondeur une seule structure électronique, nous employons une stratégie d'analyse moins perturbante. Nous appliquons une pression hydrostatique sur les complexes de métaux de transition. Cette pression perturbe le système suffisamment pour nous livrer davantage d'informations sur la structure électronique, sans la « dénaturer ». Afin d'étudier précisément ces systèmes perturbés, la technique d'application de pression est conjuguée, dans la littérature, aux diverses techniques de spectroscopie d'absorption UV-visible, de luminescence, ainsi que de diffusion Raman. Pour extraire un maximum d'informations de ces expériences, on emploie des techniques de calculs de structure électronique ainsi que de dynamique des noyaux. Dans cette thèse, on tente de mettre en lumière la structure électronique de composés de molybdène(IV), de platine(II) et palladium(II) à l'aide de la technique de pression couplée aux spectroscopies de luminescence et de diffusion Raman. Dans le chapitre 3, on observe un déplacement de la bande de luminescence de +12 cm-1/kbar entre la pression ambiante et 25 kbar pour le complexe trans-[MoOCl(CN-t-Bu)4]BPh4, dont le centre métallique molybdène(IV)est de configuration électronique 4d2. Il s'agit de la première variation positive observée pour un complexe de type métal-oxo. À des pressions plus élevées, la tendance s'inverse. Le maximum d'énergie de la bande de luminescence se déplace de -8 cm-1/kbar. Ce changement de variation présage d'une compétition interne entre les ligands situés sur les différents axes de l'octaèdre. À l'aide de calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, on propose un mécanisme pour expliquer ce phénomène. Au cours du chapitre 4, on étudie des complexes de palladium(II) et de platine(II) qui ont les mêmes ligands. Un de ces ligands est le 1,4,7-trithiacyclononane (ttcn). On constate qu'à basse pression le ligand est bidentate. Par contre, lorsque la pression augmente, on constate, par exemple à l'aide du complexe [Pt(ttcn)Cl2], qu'une interaction anti-liante supplémentaire se produit entre le ligand ttcn et le métal, ce qui change la nature de l'orbitale HOMO. On observe un déplacement de la bande de luminescence de -19 cm-1/kbar. Tel que pour le complexe de molybdène(IV), le déplacement de la bande de luminescence dépend de la compétition entre les ligands situés sur les différents axes de l'octaèdre. L'interaction liante entre l'ion platine(II) et l'atome de soufre axial est l'effet le plus plausible qui peut induire un déplacement de la bande de luminescence vers les basses énergies. Ceci nous indique que cette interaction domine. Par contre, pour ce qui est du complexe palladium(II), la compétition est remportée par d'autres effets, car le déplacement de la bande de luminescence est de +6 cm-1/kbar. Encore une fois, des calculs, basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, aident à explorer les causes de ces observations en suggérant des explications corroborées simultanément par les diverses expériences de spectroscopie. Lors du chapitre 5, une étude plus exacte de la structure électronique ainsi que de la dynamique des noyaux de complexes de métaux de transition est présentée. En effet, les complexes de palladium(II) et de platine(II), de type [M(X)4]2-, ont une structure simple, très symétrique. Le premier état excité de ces molécules subit la distorsion Jahn-Teller. On veut établir un protocole de travail pour les expérimentateurs afin d'analyser des spectres de molécules pour lesquelles l'approximation de Born-Oppenheimer n'est pas valide. On utilise la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps ainsi que le modèle de Heidelberg afin de décrire des effets non adiabatique. On tente d'établir l'influence des effets non adiabatiques sur les spectres de ce type de complexe. / The main goal of this thesis is to study the electronic structure of different transition metal complexes using spectroscopic methods. The detailed knowledge of the electronic structure helps to understand and develop new materials, new synthesis methods as well as new theoretical models. Usually, the information gathered from spectra of a single compound is not sufficient to identify the most important influences determining its electronic structure. Historically, in order to collect more information on transition complexes, series of similar compounds with the same metal center and oxidation state and varying ligands have been explored. This approach allows some trends that are directly related to the electronic structure of the metal center to be identified. The changes induced on the electronic structure by the ligand modifications are often larger than desired. We want to study continuous variations of the electronic structure specific to one compound with an experimental method that only slightly perturbs the structure. Hydrostatic pressure, as reported in the literature, modifies the electronic structure sufficiently to change UV-visible absorption, luminescence and Raman spectra. The changes are revealing electronic information on the compound. In order to analyze these experiments, we are using electronic structure and nuclear dynamics calculations. In this thesis, we explore the electronic structure of molybdenum(IV), platinum(II) and palladium(II) complexes. In chapter 3, we observe a +12 cm-1/kbar shift of the luminescence band from trans-[MoOCl(CN-t-Bu)4]BPh4 between ambient pressure and 25 kbar. The molybdenum(IV) metal ion in this complex has a 4d2 electronic configuration. It is the first time that a positive pressure-induced shift of the d-d luminescence maximum is recorded for a metal-oxo complex. On the same system, at higher pressure, the sign of the shift changes. This behavior is due to the competition between the different ligands of this six-coordinate compound. Density functional calculations are used to rationalize this phenomenon. In chapter 4, we study palladium(II) and platinum(II) complexes having the same ligands. The most important ligand for these complexes is 1,4,7-trithiacyclononane (ttcn). At low pressure, this ligand is bidentate. At high pressure, an additional antibonding interaction between the metal and the axial ttcn sulfur atom in the [Pt(ttcn)Cl2] complex modifies the nature of the HOMO orbital. This is illustrated by the measured red shift of the luminescence band maximum of -19 cm-1/kbar. As in the molybdenum(IV) complex, the shift illustrates the competition in the electronic structure between all ligands. The platinum(II)-sulfur axial interaction is the most plausible cause of the red shift. On the other hand, the corresponding palladium(II) complex exhibits a blue shift of +6 cm-1/kbar. In this case, the axial interaction does not appear to dominate the other interactions. Again electronic structure calculations help to establishing a model that explains the observations from diff erent spectroscopic experiments. Chapter 5 presents a more detailed study of the electronic structure and the nuclear dynamics of palladium(II) and platinum(II) complexes having a simpler structure than the compounds in the previous chapters. The first excited electronic state of these compounds exhibits a Jahn-Teller distortion. We desire to establish a workflow for experimentalists to allow them to analyze spectra in which the Born-Oppenheimer approximation is not valid. Time-dependent density functional theory is combined with the Heidelberg model for nuclear dynamics in order to study the non-adiabatic effects. Our goal is to advance our knowledge of such effects on transition metal complexes.

Notre travail de thèse a été dédié à la synthèse et à la caractérisation bio-physicochimique de complexes osmium nitrosyle, qui pourraient relarguer l’oxyde nitrique (NO) au sein des cellules tumorales pour conjuguer les propriétés anticancéreuses souvent associés aux complexes du groupe du platine avec la toxicité de l’oxyde nitrique. Le premier chapitre de notre mémoire de thèse présente l’état de l’art dans le domaine des composés anticancéreux et le rôle de l’oxyde nitrique dans l’apoptose cellulaire. Le deuxième chapitre concerne la synthèse et la caractérisation de complexes d’azole (C)[Os(NO)Cl4(A)] (C = Bu4N+, Na+, HA+; A = indazole, pyrazole, benzimidazole, imidazole), où le plus cytotoxique est H2ind[cis-Os(NO)Cl4(indazole)]. Le troisième chapitre est consacré à l’étude cinétique et thermodynamique par RMN de l’isomérisation trans ↔ cis du complexe (Bu4N)[Os(NO)Cl4(indazole)] qui met en évidence un processus d’isomérisation de type dissociatif. Le quatrième chapitre concerne la synthèse et la caractérisation de complexes d’aminoacides (Bu4N)[Os(NO)Cl4(L)] (L = gly, picolinate, L-, D-pro) qui ont une très faible activité antiproliférative. Le dernier chapitre est consacré à la synthèse et à la caractérisation de clusters hétérométalliques [{Os(NO)Cl3(Ox)}4Ln] (Ln = Gd, Tb, Dy, Y ; Ox=oxalate) dans lesquels la coordinance 8 ou 9 du lanthanide dépend de son rayon ionique. Le précurseur {Os(NO)Cl3(Ox)} a l’activité antiproliférative la plus élevée de tous les complexes osmium nitrosyle connus / The PhD thesis was dedicated to the synthesis and bio-physic-chemical characterization of osmium nitrosyl complexes which could release nitric oxide (NO) in tumor cells to combine the anticancer properties of the platinum group complexes and the nitric oxide cytotoxicity. The first chapter presents the state of the art in the field of anticancer compounds and the role of nitric oxide in the apoptosis. The second chapter concerns the synthesis and characterization of azole complexes with the general formulae (C)[Os(NO)Cl4(A)] (C = Bu4N+, Na+, HA+; A = indazole, pyrazole, benzimidazole, imidazole), where the most cytotoxic is H2ind[cis-Os(NO)Cl4(indazole)]. The third chapter focuses on the kinetic and thermodynamic study of the trans ↔ cis isomerisation of (Bu4N)[Os(NO)Cl4(indazole)] complex by NMR, which highlights a dissociative isomerisation process. The fourth chapter concerns the synthesis and the characterization of amino acids complexes with the general formulae (Bu4N)[Os(NO)Cl4(L)] (L = gly, picolinate, L-, D-pro) of whose antiproliferative activity is very low. The last chapter is dedicated to the synthesis and characterization of heterometallic clusters with the general formulae [{Os(NO)Cl3(Ox)}4Ln] (Ln = Gd, Tb, Dy, Y ; Ox = oxalate), where the coordination number 8 or 9 depends on its ionic radius. The precursor {Os(NO)Cl3(Ox)} has the highest antiproliferative activity among of all osmium nitrosyl known so far

La miniaturisation des systèmes a montré qu’à l’échelle nanométrique, les matériaux possèdent des propriétés différentes de leur état massif. Aujourd'hui, la synthèse d’objets de taille nanométrique est en parfaite adéquation avec les systèmes biologiques pour des applications médicales. La possibilité pour les chimistes de combiner dans un même « nano-objet » différent types de matériaux aux propriétés complémentaires a ouvert la voie au développement de nanoparticules multifonctionnelles pour des applications biologiques. C’est dans ce domaine, en utilisant les propriétés remarquables des terres rares que le LPCML de l’Université de Lyon en collaboration avec le laboratoire MATEIS de l’INSA de Lyon a pu mettre au point des nanoparticules hybrides multifonctionnelles ayant une structure cœur/coquille en combinant un cœur inorganique d’oxyde de lanthanide protégé par une coquille organique composée de polysiloxanes. L’utilisation d’un cœur d’oxyde de terre rare permet de disposer à la fois d’outils de détection (optique avec Eu et Tb, IRM avec Gd, Dy et Ho ou en scintigraphie avec Ho) et d’agent thérapeutique avec Gd et Ho. Après avoir longuement étudié les propriétés comme agent de contraste et de thérapie par capture neutronique du gadolinium, nous nous sommes intéressés aux propriétés atomiques de l’holmium qui après irradiation neutronique émet des rayonnements  et - potentiellement intéressants pour un traitement en curiethérapie. Le travail de thèse présenté ici rend compte de l’étude réalisée d’une part sur les propriétés optiques et magnétiques de ces nanoparticules hybrides à base d’oxyde de terre rare et d’autre part sur les possibilités d’applications médicales avec l’utilisation d’holmium. / The everlasting search for the miniaturization of the processes has shown that at the nanometer scale materials exhibit different properties than from the bulk. Today, the synthesis of nano-sized objects is in perfect harmony with biological systems for medical applications. The opportunity for chemists to combine into a single nano-oject different kind of materials with complementary properties has opened the way for the development of multifunctional nanoparticles for biological applications. In this area, using the remarkable properties of rare earths, LPCML laboratory from Lyon University in collaboration with MATEIS laboratory from INSA-Lyon was able to develop multifunctional hybrid nanoparticles with a core/shell structure by combining an inorganic rare earth oxide core coated by a polysiloxane shell. The using of a lanthanide in the core enables the combination of detection tools (optical with Eu and Tb, MRI with Gd, Dy and Ho or scintigraphy with Ho) and therapeutic agents with Gd and Ho. After having studied the properties of gadolinium as a contrast and neutron capture therapeutic agent, we were interested in atomic properties of holmium after neutron irradiation which emits  and - radiations, potentially interesting for scintigraphic imaging and brachytherapy. The thesis presented here reports studies on the one hand on optical and magnetic properties of these hybrid nanoparticles and on the other hand the possibilities of medical applications by using holmium-based particles.

L’objectif de cette thèse porte sur le développement de nouveaux moyens de caractérisation mécanique de matériaux poreux inorganiques. La technique de microindentation instrumentée avec indenteur sphérique a été utilisée pour déterminer les propriétés mécaniques du plâtre pris, utilisé comme matériau modèle, à deux porosités différentes (30 et 60%vol). Les méthodes analytiques, développées initialement en nanoindentation, ont permis d’extraire la dureté et le module d’élasticité des deux matériaux, ainsi que les courbes contrainte-déformation d’indentation. Une méthodologie d’essai a été notamment détaillée afin de pouvoir appliquer cet essai d’indentation sphérique à l’étude de céramiques à forte porosité. Une approche numérique a permis de compléter les méthodes analytiques et d’identifier une loi de comportement élastoplastique pour le matériau modèle. Un modèle éléments finis 2D-axisymétrique a ainsi été développé pour simuler les essais d’indentation sphérique. Un module d’indentification inverse, MIC2M, a ensuite été utilisé pour identifier les paramètres associés au critère de Drücker-Prager (cohésion, frottement et dilatance) pour minimiser l’erreur entre la courbe expérimentale et numérique. La simulation de l’indentation Vickers, ainsi que des essais de compressions uniaxiaux et œdométriques ont permis de valider les paramètres matériaux identifiés par indentation sphérique. L’utilisation des techniques de tomographie aux rayons X et de microscopie électronique à balayage (MEB) a permis de mettre en évidence une densification du matériau au cours de l’indentation. Aucune fissure macroscopique fragile n’a par contre été observée, confirmant les différences de comportement mécanique entre des céramiques à fort taux de porosité et des céramiques denses. La méthodologie ainsi développée a ensuite été appliquée au cas d’une céramique biorésorbable à base de phosphate de calcium, famille de matériaux largement utilisée pour la substitution osseuse. Des cylindres de ciments brushitique ont subi un vieillissement in vitro d’une durée maximale de deux mois dans une solution de Phosphate Buffered Saline rafraichie. La méthode de microindentation a permis de suivre l’évolution des différents paramètres mécaniques au cours de la cinétique de dégradation des ciments. Les résultats ont montré une bonne corrélation entre les évolutions des propriétés mécaniques et physicochimiques des échantillons, suivies par diffraction des rayons X et MEB. Ainsi, après une dissolution initiale du ciment, la précipitation de nouvelles phases de phosphates de calcium plus stables a entraîné une augmentation des caractéristiques mécaniques en cours de vieillissement, mesurées par indentation. Cette méthode d’essai semble donc être un outil prometteur pour le suivi des propriétés d’explants biomédicaux et, plus généralement, des céramiques à fortes porosités. / The objective of this study is to develop a methodology to characterize the mechanical behaviour of porous inorganic materials. Spherical instrumented indentation tests were used to determine the mechanical properties of a model material, gypsum, with two different porosities (30 and 60% vol.). Classical analytical methods, initially developed for nano-indentation, were used to extract the hardness and the elastic modulus of both materials, as well as stress-strain indentation curves. A methodology has been detailed in order to apply spherical indentation test to study high porous ceramics. To complete this analytical analysis, a numerical approach is used to identify an elastoplastic constitutive law for the material model. A 2D axisymmetric finite element model was developed to simulate spherical indentation tests. An inverse identification module, MIC2M, was then used to identify parameters associated to Drücker-Prager criterion (cohesion, friction and dilatancy) by minimizing the error between the experimental and the simulated indentation curves. These parameters were validated through the numerical simulation of a Vickers indentation test. Uniaxial compression and oedometer tests were also carried out on cylindrical samples to estimate the accuracy of the identified parameters. The mechanisms occurring during indentation were investigated using RX tomography and SEM. A large densified zone was noted below the indented area, with extensive gypsum crystal fracture. No macroscopic brittle crack could be observed confirming the differences between the mechanical behaviour of high porous ceramics and dense ceramics. The methodology developed in this study was applied to calcium phosphate cements, widely used for bone substitution. In-vitro degradation tests were performed on cylindrical samples of cements during 2 months into a refreshed Phosphate Buffered Saline solution. The micro-indentation method was enabled to follow mechanical properties of degraded samples and was discriminant enough to monitor the degradation process and its kinetics. Results showed a good correlation between evolutions of mechanical and physico-chemical properties of the cement investigated by X-ray diffraction and SEM. Thus, after initial cement dissolution, precipitation of more stable phosphate calcium phases implied an increase of the mechanical properties during aging. This method seems to be a promising tool for monitoring biomedical explants properties and, more generally, high porous ceramics.

Dans la nature de nombreux organismes tirent bénéfice de l'association au niveau moléculaire de composants organique et inorganique pour développer des propriétés exceptionnelles. Dans cette étude, nous avons voulu reproduire ce type d'association pour réaliser des matériaux hybrides à base d'hydrates de ciment. Les silicates de calcium hydratés (C-S-H) sont des matériaux lamellaires nanocristallisés, produits de façon majoritaire lors de l'hydratation des ciments ordinaires. Pour réaliser des C-S-H hybrides, nous avons employé une approche de synthèse bio-minérale qui consiste à greffer de façon covalente des radicaux organique sur la surface des feuillets de C-S-H. Pour y parvenir, nous avons développé une méthode de synthèse par voie sol-gel qui consiste à faire précipiter le matériau à partir d'un mélange homogène de précurseurs en solution. Nous avons choisi en particulier d'étudier l'influence de la taille, de la teneur et de la nature des radicaux organiques sur la formation des C-S-H hybrides. Nous avons pour cela employé des radicaux aliphatiques allant du méthyle jusqu'à l'octadécyle, ainsi que le vinyle, le phényle et l'aminopropyle. La caractérisation des matériaux hybrides obtenus s'est faite principalement par l'utilisation de la diffraction des rayons X, de la spectrométrie infrarouge et de la résonance magnétique nucléaire. Ces méthodes d'investigation ont eu pour principal objectif de déterminer la nature les phases hybrides observées. Elles nous ont permis en particulier d'observer la formation de phases adoptant une structure de type C-S-H pour des teneurs et des tailles de radicaux organiques peu importantes. Puis la résonance magnétique nucléaire a été employée afin de démontrer qu'il existait bien une association structurale entre les atomes de silicium portant les radicaux organiques et les autres atomes de silicium. Nous avons ainsi pu montrer que les phases ayant une structure de type C-S-H étaient bien des C-S-H hybrides.

Dans le cadre d'une recherche de cristaux scintillateurs détecteurs de rayonnements X ou une étude de la luminescence du cérium et du praséodyme dans des composés fluorés denses à été effectuée. L'émission de Ce3+ dans les fluorures BaThF6 et Ba4y3F1-7 présenté pour une excitation directe dans ses niveaux 5d une probabilité radiative élevée, même à forte concentration. L'utilisation du rayonnement synchrotron a permis de déterminer les différents mécanismes d'excitation de l'ion Ce3+. Ce dernier peut-être en particulier excité par une émission intrinsèque au réseau de type cross-luminescence à déclin ultra-rapide (1 ns) mise en évidence dans les deux réseaux. La croissance cristalline de BaThF6:Ce et la caractérisation des propriétés de scintillation ont été entreprises. Une luminescence de l'ion CeS3+ jusqu'à température ambiante a été observée pour la première fois dans des composés fluorés à base d'ion à doublet 6S2. Le rendement est cependant affecté par une forte extinction thermique, conséquence de la proximité des niveaux émetteurs 5D et de la bande de conduction. Dans certains fluorés à champ cristallin fort (elpasolites et Ba4Y3F1-7), la luminescence à déclin rapide 5d 4F de Pr3+ a été mise en évidence. Les mécanismes de scintillation de cet ion dans les elpasolites ont été étudiés.

Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής έγινε προσπάθεια να μελετηθούν μέσω φασματοσκοπίας Raman τα δομικά και τα δυναμικά χαρακτηριστικά διαφόρων ανόργανων υγρών και γυαλιών σε μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος. Αναπτύχθηκαν μέθοδοι, με τις οποίες επιτεύχθηκε η φασματοσκοπική μελέτη υλικών υψηλής καθαρότητας σε θερμοκρασίες έως και 2000oC. Τα φασματοσκοπικά δεδομένα Raman διαφόρων γυαλιών και υγρών περιορίζονται σε θερμοκρασίες έως 1000oC λόγω διαφόρων πειραματικών δυσκολιών που παρουσιάζονται σε μετρήσεις δονητικής φασματοσκοπίας σε υψηλές θερμοκρασίες. Η κυριότερη δυσκολία είναι η πολύ ισχυρή ακτινοβολία μέλανος σώματος, η οποία υπερκαλύπτει το ασθενές σήμα Raman μην επιτρέποντας από κάποιο σημείο και πέρα τη λήψη των φασμάτων. Προκειμένου να ξεπεραστούν οι πειραματικές δυσκολίες αναπτύχθηκε στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής ένα σύστημα Raman που συνδυάζει τις «τεχνικές ελλείψεως δοχείου» (“containerless techniques”) και τη χρήση ενός laser υπερύθρου (CO2-laser) ως θερμαντική πηγή, επιτρέποντας τη λήψη φασμάτων για πρώτη φορά σε θερμοκρασίες έως και 2000oC. Οι «τεχνικές ελλείψεως δοχείου» χωρίζονται σε δύο κατηγορίες, την «τεχνική αιώρησης» του δείγματος (“levitation technique”) όπου το υλικό αιωρείται υπό μορφή υγρής σταγόνας σε κατάλληλης γεωμετρίας ακροφύσιο με χρήση προωθητικού αερίου και την «τεχνική αυτοϋποστήριξης» του δείγματος (“self-support technique”) όπου το υγρό υποστηρίζεται από τη στερεά φάση του ίδιου υλικού. Το βασικότερο πλεονεκτήμα του συνδυασμού της φασματοσκοπίας Raman, των «τεχνικών ελλείψεως δοχείου» και της θέρμανσης με χρήση ενός laser υπερύθρου είναι ο σημαντικός περιορισμός της θερμικής εκπομπής, αφού απουσιάζει η ισχυρή θερμική εκπομπή του φούρνου, δίνοντας τη δυνατότητα μελέτης υψηλότηκτων υλικών αποφεύγοντας μολύνσεις, ετερογενή πυρηνοποίηση, αντιδράσεις μεταξύ υλικών και δοχείων σε υψηλές θερμοκρασίες επιτρέποντας την εφαρμογή της επιθυμητής ατμόσφαιρας στο υπό εξέταση υλικό. Μελετήθηκαν με δονητική φασματοσκοπία Raman μη-οξυγονούχες (ZnCl2, ZnBr2, xZnCl2-(1-x)AlCl3) και οξυγονούχες (SiO2, K2Si4O9, xCaO-(1-x)SiO2, xCaO-(1-x)Al2O3) ενώσεις με ενδογενείς πειραματικές δυσκολίες, όπως πολύ υψηλά σημεία τήξης (~2000oC για την περίπτωση των οξειδίων), υψηλή υγροσκοπικότητα, μεγάλες τάσεις ατμών κ.α. ξεπερνώντας τους διαφόρους πειραματικούς περιορισμούς και πραγματοποιήθηκε προσπάθεια σύνδεσης ανάμεσα στο δομικό και δυναμικό χαρακτήρα τους λαμβάνοντας φάσματα Raman σε θερμοκρασιακό εύρος που περιλαμβάνει την κρυσταλλική, υαλώδη, υπέρψυκτη και υγρή κατάσταση. Από τις πληροφορίες που λαμβάνονται για τα τοπικά πολύεδρα συναρμογής σε μικρής κλίμακας τάξη μέσω φασματοσκοπίας Raman γίνεται προσπάθεια να διασαφηνιστεί ο ρόλος των «τροποποιητών του δικτύου» (“network modifiers”) κατά την εισαγωγή τους σε υλικά με πλήρως πολυμερισμένες, τρισδιάστατες, δικτυακές τετραεδρικές δομές (“network formers”). Η δομή σε ενδιάμεσης κλίμακας τάξη (φάσμα Raman χαμηλών συχνοτήτων), η κορυφή Boson, η ημιελαστική κορυφή και χαρακτηριστικά όπως ο εύθραυστος/ισχυρός χαρακτήρας και η μη-εκθετική/εκθετική συμπεριφορά των υπό μελέτη υλικών προσδιορίστηκαν συναρτήσει της θερμοκρασίας και τα αποτελέσματα αναλύονται στα πλαίσια θεωρητικών και φαινομενολογικών μοντέλων που αφορούν την υαλώδη μετάβαση. / e present the Raman spectroscopic results concerning the structure and the dynamics of several inorganic melts and glasses in a broad temperature range. The development of pioneering methods appropriate for high temperature material research and their combination with Raman spectroscopy provided spectroscopic results of high-purity materials at temperatures up to 2000oC. High-temperature Raman data are limited at temperatures below 1000oC due to several experimental difficulties concerning high-temperature vibrational measurements. The main difficulty is the intensive black body radiation, which overwhelms the weak Raman signal and consequently no spectrum can be recorded. In order to overcome the experimental difficulties, we developed a Raman setup, which combines the “containerless techniques” with the use of an infrared laser (CO2-laser) as a heating source permitting the recording of Raman spectra at temperatures up to 2000oC. The “containerless techniques” are divided in two main categories. The “levitation technique”, where the liquid sample is levitated using a nozzle with the appropriate geometry and a supporting gas and the “self-support technique”, where the liquid sample is supported from the solid part of the same material. The main advantage of the Raman spectroscopy-containerlees techniques-laser heating combination is the effective limitation of the black body radiation giving the opportunity to use the desirable atmosphere on the sample and study high-melting materials preventing contamination, heterogeneous nucleation, reactions between materials and containers at high temperatures. We studied several non-oxide (ZnCl2, ZnBr2, xZnCl2-(1-x)AlCl3) and oxide (SiO2, K2Si4O9, xCaO-(1-x)SiO2, xCaO-(1-x)Al2O3) systems with intrinsic experimental difficulties, such as high melting points (~2000oC), hygroscopic nature, high vapor pressures etc. We recorded Raman spectra in extensive temperature range covering the crystalline, the glassy, the supercooled and the molten state in order to elucidate the structure and the involved dynamics of these materials. Information concerning the local coordination polyhedra in short range order have been used for clarifying the role of “network modifiers” inside the fully polymerized threedimensional tetrahedral networks (“network formers”). The structure in medium range order (low-frequency Raman spectrum), the Boson peak, the Quasi-Elastic line and characteristics such as the fragile/strong character and the non-exponential/exponential behavior of these materials have been put under focus and the results are discussed in the framework of the current phenomenological status of the field.