La nanoscience est basée sur les changements de propriétés des particules lorsque leur diamètre est inférieur à 100 nm (i.e. nanoparticules, NPs). Devant l’utilisation croissante de tels NPs, et leur déversement probable dans l’environnement, l’évaluation de leurs risques sur la santé humaine et l’environnement est un enjeu majeur. Dans le cadre de la protection des eaux et des sols, l’évaluation de la qualité des eaux de surface est particulièrement importante, notamment dans les zones humides (ZHs), où la dynamique des métaux toxique (i.e. As, Pb, Ni, Cr, Hg) est complexe et dépend des conditions redox du milieu. Comme les NPs de magnétite (nano-Fe3O4), naturelles ou manufacturées, sont reconnues pour leur capacité d’adsorption importante face aux métaux lourds, leurs interactions dans les ZHs ripariennes (ZHRs) avec les ETMs restent critiques quant à leurs impacts directs ou indirects. Ainsi, l’objectif de cette thèse était d’étudier le rôle des nano-Fe3O4 manufacturées (~10nm) et des oxydes de fer naturels sur la dynamique des ETMs dans les eaux de surfaces et les sols de ZHRs. Ainsi, dans un premier volet portant sur des précipités colloïdaux naturels provenant de produits de reoxydation en milieu riparian (soumis à des oscillations redox), la distribution spatiale des éléments a été effectuée par cartographie isotopique nanoSIMS (i.e. 75As-, 56Fe16O-, le soufre (32S-) et la matière organique (12C14N-), alors que la spéciation du soufre a été évaluée par adsorption des rayons X au seuil K du soufre (S) (XANES). Ces analyses ont permis de mettre en évidences les interactions entre les oxydes de fer naturels, la matière organique naturelle (MON) et un métalloïde toxique, l’arsenic. Nos résultats suggèrent, par colocalisation statistique des images nanoSIMS, l’existence de deux types d’interaction : (1) 12C14N-, 32S-, 56Fe16O- et 75As-, et (2) 12C14N-, 32S- et 75As-. La coexistence des formes de S oxydées et réduites, confirmées par les analyses XANES, pourrait être attribuée à la lente cinétique d’oxydation de la MON. Ainsi, ce premier volet montre qu’en plus des interactions MON, oxydes de fer et As, de possibles interactions directes entre As et NOM à travers des groupements fonctionnels soufrés (e.g. thiols) sont aussi possibles en milieu oxydé. Dans un second volet, l’effet des nano-Fe3O4 (~ 10 nm) sur la mobilité des éléments traces (ETs) et des colloïdes, dans l'horizon organominéral d’un sol naturel de ZHR, a été évaluée à l’aide de colonnes de sol. Nos résultats montrent que l’enrobage des nanoparticules semble influencer la mobilité de la MON et des ETs du sol. En effet, la mobilité des ETs semble augmenter en présence de nano-Fe3O4 nus, suggérant des associations où la MON stabiliserait les nanoparticules et augmenterait leur mobilité ainsi que celle des ETs associés. / Nanoscience is based on changes in particle properties when their diameter is below 100 nm (ie nanoparticles, NPs). Considering the increasing use of such NPs and their discharge into the environment, the assessment of their risks to human health and the environment is a major issue. Underneath the protection of waters and soils, the surface water assessment quality is particularly important, especially in wetlands, where the toxic metals dynamic (e.g. As, Pb, Ni, Cr , Hg) is complex and depends on the redox conditions of the environment. As magnetite (nano-Fe3O4), a natural or manufactured NP, is known for its significant adsorption capacity with heavy metals, their interactions in riparian wetlands with trace metals (TMs) remain critical concerning their direct of indirect impact on trace metals (TMs) mobility. The objective of this thesis was to study the role of manufactured nano-Fe3O4 (~ 10nm) and natural iron oxides on the TMs dynamics in wetland surface waters and soils. Therefore, in a first part considering natural colloidal precipitates from reoxidation products from riparian areas (subject to redox oscillations), a spatial distribution of elements was performed using nanoSIMS isotope mapping (i.e. 75As-, 56Fe16O-, sulfur (32S-) and organic matter (12C14N-), while the sulfur speciation was evaluated X-ray adsorption at K edge of the sulfur (S) (XANES). These analyzes allowed to highlight the interactions between natural iron oxides, natural organic matter (NOM) and a toxic metalloid, As. Our results suggest, with a statistical colocalization of nanoSIMS images, the existence of two interaction types: (1) 12C14N-, 32S-, 56Fe16O- and 75As-, and (2) 12C14N-, 32S- and 75As-. The coexistence of the oxidized and reduced forms of S, confirmed by the XANES analyses might be attributed to the slow oxidation kinetic of MON. Thus, this first part shows that in addition to the known interactions between MON, iron oxides and As, a possible direct interaction between As and NOM through sulfur functional groups (e.g. thiols) are also possible in oxidized environment. In a second part, the effect of nano-Fe3O4 (~ 10 nm) on trace elements (TEs) and colloids mobility in the organomineral horizon of a natural wetland soil was assessed using soil columns. Our results show that the nanoparticles coating influences the mobility of NOM and TMs. Indeed, the TMs mobility increases in presence of naked nano-Fe3O4, suggesting associations where NOM stabilizes the nanoparticles and increase the nanoparticles and associated TMs mobility. This mechanism seems less possible with coated nano-Fe3O4 where MON blocks the coating adsorption sites and therefore the adsorption of metals.

Les polyoxométallates (POM) sont des composés anioniques constitués par l’assemblage de polyèdres d’oxydes métalliques {MOy}, (avec M, MoVI ou WVI) reliés entre eux par des atomes d'oxygène. Les POM forment ainsi une classe remarquable de clusters d’oxydes métalliques inorganiques nanométriques, avec une grande variété de charges et de structures. Il est possible de former des systèmes hybrides incluant la partie inorganique du POM et une partie organique greffée, permettant d’apporter de nouvelles fonctionnalités aux POM, tel que l’auto-assemblage. Nous avons consacré ces travaux de thèse à la caractérisation de systèmes classiques, hybrides et auto-assemblés de POM par spectrométrie de masse couplée à la spectrométrie à la mobilité ionique (IMS-MS). Une première approche expérimentale par spectrométrie de mobilité ionique en tube de dérive (DTIMS) nous a permis de déterminer les sections efficaces de collisions (CCS) de POM étalons dans l’hélium et dans l’azote. Les CCS des étalons POM nous ont ensuite permis d’étalonner une cellule IMS de type Travelling Wave (TWIMS). L’analyse par IMS-MS de POM hybrides organiques-inorganiques seuls ou en présence de PdCl2 a mis en évidence la présence de systèmes auto-assemblés triangulaires [POM3·cation3], carrés [POM4·cation4] ou pentagonaux [POM5·cation5] avec différents états de charges. Des valeurs de CCS de ces auto-assemblages ont également pu être estimées à partir de l’étalonnage de la cellule TWIMS. Par une approche théorique, nous avons modélisé plusieurs structures de POM standards avec et sans contre-ion tetrabutylammonium (TBA+) par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Les structures optimisées ont été utilisées afin de déterminer des CCS théoriques grâce au logiciel MOBCAL, auquel nous avons incorporé les atomes de molybdène et de tungstène pour lesquels nous avons optimisé de nouveaux paramètres de potentiel de Lennard Jones. La correspondance des CCS expérimentales et théoriques des structures de POM standards offre de nouvelles possibilités pour une attribution structurale pour les POM hybrides auto-assemblés par coordination en présence de cations métalliques. / Polyoxometalates (POM) are anionic compounds formed by the assembly of metal oxide polyhedra {MOy}, (with M, MoVI or WVI) linked together by oxygen atoms. POM thus form a remarkable class of nanometric inorganic metal oxide clusters, with a wide variety of charges and structures. It is possible to form hybrid systems including the inorganic part of the POM and a grafted organic part, allowing new functionalities to be added to the POM, such as selfassembly. We have dedicated this thesis work to the characterization of standards, hybrid and self-assembled POM systems by mass spectrometry coupled to ion mobility spectrometry (IMS-MS). A first experimental approach using drift tube ion mobility spectrometry (DTIMS) allowed us to determine the collision cross sections (CCS) of standard POM in helium and nitrogen. The CCS of the POM standards then allowed us to calibrate an IMS cell of a Travelling Wave ion mobility instrument (TWIMS). The analysis by IMS-MS of organic-inorganic hybrid POMs alone or in the presence of transition metal cations revealed the presence of self-assembled triangular [POM3·cation3], square [POM4·cation4] or pentagonal [POM5·cation5] systems with different charge states. CCS values of these self-assemblies was estimated from the calibration of the TWIMS cell. Using a theoretical approach, we modelled several standard POM structures with and without tetrabutylammonium counterion (TBA+) using density functional theory (DFT). The optimized structures were used to determine theoretical CCS using the trajectory method of the MOBCAL software, in which we incorporated molybdenum and tungsten atoms for which we optimized new Lennard Jones potential parameters. The correspondence of experimental and theoretical CCS of standard POM structures offers new possibilities for structural attribution of self-assembled hybrid POM by coordination in the presence of metal cations.

La pollution atmosphérique en milieu urbain est un problème préoccupant car une fraction croissante de la population mondiale vit dans les villes. Les effets de la pollution se manifestent également sur la végétation urbaine et sur notre patrimoine architectural, de sorte que c'est la qualité de la vie de l'ensemble des habitants des métropoles de la planète qui est en jeu. Il est indispensable de connaître la composition des atmosphères urbaines et de comprendre les mécanismes qui régissent cette composition pour évaluer les conséquences de la pollution, définir les exigences de réduction des émissions et établir des scénarios des tendances futures.<p><p>L'objectif du présent travail est de déterminer la composition chimique, les propriétés et le comportement des particules et des dépôts humides en Région bruxelloise. On a distingué les aérosols atmosphériques, les brouillards, les rosées (ou givres) récoltés à la fois sur les végétaux et sur un collecteur inerte, les pluies et les dépôts totaux (formés des pluies et des dépôts secs accumulés dans l'entonnoir de collecte en l'absence de pluie). Ce vaste objectif a été réalisé grâce à la collecte de nombreux échantillons sur une échelle de temps suffisante en différents endroits de la capitale, et à l'analyse de ces échantillons par des techniques variées et complémentaires (techniques classiques d'analyse d'échantillons liquides telles que spectrométrie d'absorption et d'émission atomique, chromatographie liquide, colorimétrie, ainsi que microscopie électronique et fluorescence des rayons-X). Trois collecteurs (pour le brouillard, la pluie et la rosée) ont été entièrement conçus et réalisés au laboratoire dans le cadre de ce travail. Les éléments suivants sont analysés: NO3, SO4, NH4, Na, Mg, Al, Si, P, S, CI, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb.<p><p>Afin de comprendre les causes de la variabilité spatio-temporelle des concentrations, l'influence de paramètres tels que la saison, la direction du vent, et le lieu de prélèvement a été examinée. De plus, dans le cas des pluies et des brouillards, l'étude de l'évolution des concentrations au cours d'un même épisode a permis d'investiguer les processus physico-chimiques qui contrôlent le dépôt humide. Elle a permis d'acquérir une meilleure connaissance des mécanismes d'incorporation des aérosols dans la phase aqueuse et du phénomène de lessivage de l'atmosphère. Tout au long de ce travail, les interactions entre la phase particulaire (aérosols) et les phases liquides (brouillards, rosées, pluies) ont été examinées. Une relation entre les concentrations en éléments dissous et le volume d'eau de l'échantillon a été établie dans le cas des pluies, des rosées et des brouillards. Cette relation traduit un effet de dilution et démontre l'importance du mécanisme de condensation-évaporation des gouttes d'eau. L'importance du phénomène de nucléation des sulfates, nitrates et chlorures d'ammonium constitutifs de la fraction fine de l'aérosol soluble a été démontrée. Ces sels d'ammonium sont formés secondairement par des réactions de conversion gaz-particules. L'abondance des ions ammonium, et l'importance de leur action de neutralisation de l'acidité, constituent une particularité de l'atmosphère bruxelloise.<p>L'identification des sources de particules et d'éléments en relation avec leurs propriétés chimiques et granulométriques a été réalisée en utilisant divers outils statistiques (corrélations entre éléments, analyse factorielle) et géochimiques (rapports de concentration, facteurs d'enrichissement, granulométrie). Les apports d'origine marine, continentale, biologique et anthropique (trafic, incinération des déchets, processus de combustion) ont ainsi été clairement mis en évidence dans l'aérosol et le brouillard bruxellois.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Des modèles de chimie transport permettent le suivi réaliste des polluants en phase gazeuse dans l'atmosphère. Cependant, lapollution atmosphérique se trouve aussi sous forme de fines particules en suspension, les aérosols, qui interagissent avec la phase gazeuse, le rayonnement solaire, et possèdent une dynamique propre. Cette thèse a pour objet la modélisation et la simulation numérique de l'Equation Générale de la Dynamique des aérosols (GDE). La partie I traite de quelques points théoriques de la modélisation des aérosols. La partie II est consacrée à l'élaboration du module d'aérosols résolu en taille (SIREAM). dans la partie III, on effectue la réduction du modèle en vue de son utilisation dans un modèle de dispersion tel que POLAIR3D. Plusieurs points de modélisation restent encore largement ouverts: la partie organique des aérosols, le mélange externe, le couplage à la turbulence, et les nano-particules.

Le sélénium est un élément trace connu pour son caractère essentiel au développement de nombreux organismes vivants mais également pour ses effets bénéfiques sur la santé humaine. Les recherches effectuées ces cinq dernières années ont renforcé l'idée que ces propriétés seraient dues à la synthèse de sélénoprotéines chez les êtres vivants. Les méthodes classiques d'analyse protéomique ne sont pas adaptées à l'identification ciblée de ces sélénoprotéines très minoritaires. Les travaux de cette thèse ont consisté à développer des méthodes complémentaires plus spécifiques et sensibles en vue de leur détection et de leur identification. Un étalon protéique sélénié stable a été produit pour développer ces méthodes. Le couplage de l'ablation laser et de la spectrométrie de masse couplée à un plasma induit (LA-ICP-MS) a été mis en oeuvre pour la détection des sélénoprotéines après une séparation par électrophorèse sur gel de polyacrylamide (PAGE). Le dispositif d'ablation laser conventionnel a ici été amélioré avec un laser femtoseconde à balayage très rapide permettant une détection plus sensible des sélénoprotéines dans les échantillons biologiques. Une fois détectées, les sélénoprotéines ont été identifiées en spectrométrie de masse moléculaire. Pour cela les sélénopeptides issus de la digestion enzymatique des sélénoprotéines sont d'abord repérés en nanochromatographie couplée à l'ICP-MS puis séquencés en nanochromatographie couplée à la spectrométrie de masse en tandem à ionisation électrospray (nanoHPLC-ESI-MS/MS). La procédure en LA-ICP-MS développée a notamment permis la détection de nouvelles sélénoprotéines chez la bactérie Desulfococcus multivorans. La procédure d'identification a été validée sur deux sélénoprotéines purifiées thiorédoxine réductase et glutathione peroxydase carboxyméthylée. La méthodologie développée contribuera à l'identification de nouvelles sélénoprotéines pour une meilleure compréhension des rôles physiologiques de ces molécules chez de nombreux êtres vivants.