For the last 10 years, silicone-based admixtures have been successfully used for bulk waterproofing treatment of cementitious materials. However, a reduction in mechanical properties of treated materials is rather observed and becomes a major problem for the in-situ application. A new concept of a knowledge-based integral water repellent has been designed in such a way that the negative effect on mechanical properties is significantly reduced. The technology comprises the delayed release of the hydrophobic agent (silicone resin) which is achieved by encapsulation of the resin in SiO2 shell. A multidisciplinary research was conducted in order to propose a model of the delayed release and the silica shell reaction mechanism in cement paste. Therefore, a study on the microcapsules reaction in calcium hydroxide solution was conducted by means of FTIR, DSC-TGA, surface tension measurements and chemical analysis by ICP-OES. It was shown that microcapsules flocculate in presence of Ca2+, what appears to be the main factor that contribute to the delayed release of the resin.The influence of the microcapsules on Ordinary Portland (OPC) and Blast furnace slag (BFS) cement hydration process was compared with the emulsion of silane monomer and silicone resin. It was shown that the emulsion delays the setting and influences the early age hydration by prolonging the dormant period and decreasing the hydration heat. Cement microstructure and hydration products development was observed by SEM/ESEM. Quantitative analysis of hydration products was assessed by Rietveld analysis of XRD diffractograms. Emulsion induced a significant delay in the cement paste setting by changing the amount and morphology of ettringite and portlandite at very early age. Differently, microcapsules didn’t show any effect on these properties. Experimental work on relevant mortars is done in order to prove the concept of a delayed release as a solution towards the decrease in mechanical properties. The influence of the new additive on setting, volume change, dynamic E-modulus and the compressive strength was analysed. New analytical techniques (AutoShrink, Ultrasonic Pulse Velocity and ConSensor) in combination with traditional ones (Penetration resistance test and compressive strength on cubes) were used. Microcapsules have successfully lowered the negative impact of silanes on the compressive strength and dynamic Young’s modulus. Moreover, it was showed that the microcapsules slightly influence autogenous deformation by increasing the shrinkage of mortars.Microencapsulation of the silicone resin proved to be a promising solution for the bulk hydrophobic treatment of cementitious materials with no-influence on cement hydration. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L’objectif de cette thèse est la synthèse de composés de manganèse et de matériaux hybrides qui soient intéressants du point de vue bioinorganique et magnétique. Pour accomplir ce but, nous avons découpé la stratégie en trois étapes constituant les différents chapitres de ce manuscrit :(a) Synthèse et caractérisation des composés moléculaires de manganèse et l’étude de leurs propriétés magnétiques.Nous avons réussi à obtenir la structure cristalline des vingt-trois nouveaux composés de Mn de différentes nucléarités, d’état d’oxydation II, III ou IV. Nous avons étudié les propriétés magnétiques de ces composés et nous avons établi des corrélations magnéto-structurales. Les composés de MnII ont été aussi étudiés par spectroscopie RPE.(b) Synthèse et caractérisation des matériaux hybrides basés sur des composés moléculaires de manganèse insérés dans de la silice mésoporeuse. Les composés moléculaires sélectionnés ont été insérés dans de la silice mésoporeuse (du type MCM-41). Les complexes de Mn dans les supports ont été caractérisés par ATG, XPS, ICP-OES, spectroscopie IR et mesures magnétiques. (c) Étude des propriétés catalytiques des composés moléculaires et des matériaux hybrides.Une famille de composés moléculaires obtenus dans cette thèse sont des modèles structuraux et fonctionnels de la catalase à Mn, une enzyme présente dans certaines bactéries, ayant des propriétés antioxydantes (H2O2 « scavenger »). L’activité catalase pour ces composés et les matériaux hybrides dérivés a été étudiée dans l’acétonitrile et dans l’eau. / The main objective of this work is the synthesis of manganese compounds and hybrid materials that may be relevant from a bioinorganic and magnetic point of view. The developed strategy comprises three main steps that form different sections in this thesis:(a) Synthesis and characterization of molecular manganese compounds and study of the magnetic propertiesThe crystal structure of twenty-three new Mn compounds of different nucleartities were obtained in which the Mn oxidation state is II, III, or IV. The magnetic properties of all these compounds were profoundly studied and they have been rationalized with their structural and electronic parameters. The MnII compounds were also studied with EPR spectroscopy. (b) Synthesis and characterization of hybrid materials based on molecular manganese compounds inside mesoporous silica.Selected molecular compounds were inserted inside mesoporous silica (MCM-41 type). The Mn complexes inside the supports were characterized with TGA, XPS, ICP-OES, IR spectroscopy, and magnetic measurements.(c) Study of the catalytic properties of both molecular compounds and hybrid materials.A family of the molecular compounds obtained in this work are structural and functional models of the Mn catalase, an enzyme found in some bacteria with antioxidant properties (H2O2 scavenger). The catalase activity for these compounds and the hybrid materials was studied in acetonitrile and water.

Le 36Cl est utilisé dans les études hydrologiques en raison de son caractère conservatif. Il apparaît cependant que le Cl- participe à un cycle biogéochimique complexe associé au turnover de la matière organique. Le flux de 36Cl atmosphérique a été déterminé (suivi mensuel des eaux de pluie sur deux ans) et varie saisonnièrement avec des valeurs accrues au printemps - été. L'importance de la période d'échantillonnage a été mise en évidence indiquant qu'une période de 6 mois est recommandée afin de lisser les variations saisonnières et les pics sporadiques du flux de 36Cl. Le flux atmosphérique moyen du 36Cl à notre site, constituant le flux d'entrée majoritaire dans son cycle biogéochimique, est de (75±6) atoms.m-2.s-1.La distribution du Cl et du 36Cl a été étudiée dans l’écosystème forestier grâce au développement des protocoles adéquats. 72% du Cl et 80% du 36Cl sont présents sous forme organique dans le sol alors qu'ils sont principalement sous forme inorganique dans la végétation. Les rapports mesurés dans la végétation (~ 200 x 10-15 at.at-1) sont similaires à ceux provenant des apports atmosphériques (~ 180 x 10-15 at.at-1) et ceux mesurés dans le sol sont un ordre de grandeur supérieur. Ces derniers augmentent significativement à 5-15 cm dans la fraction organique du profil de sol alors que dans la fraction inorganique une faible augmentation apparaît à 15-30 cm. Nous attribuons ces observations au recyclage du 36Cl du pic nucléaire des années 1950-1960. Ces résultats indiquent que la distribution du 36Cl diffère de celle du Cl suggérant des processus dynamiques d’immobilisation et de remobilisation du 36Cl liés au renouvellement de la matière organique. / 36Cl is widely used in hydrological studies since it is considered as a conservative tracer. However it appears that Cl- participates in a complex biogeochemical cycle linked to the organic matter turnover. The 36Cl atmospheric fallout rate has been determined (monthly record of rainwater samples during two years) and varies seasonally with higher values during spring – summer. The sampling period should at least span 6 months to avoid any biais in the fallout rate determination due to the monthly variations or any sporadic bursts of 36Cl. The mean 36Cl fallout rate at our site, corresponding to the main input of its biogeochemical cycle, equals (75±6) atoms.m-2.s-1. The distribution of Cl and 36Cl has been studied into the ecosystem thanks to the development of appropriate protocols.72% of the Cl and 80% of the 36Cl are contained in the organic fraction in soil while they are mainly in inorganic form in the vegetation. 36Cl/Cl measured in vegetation (~200 x 10-15 at.at-1) are within the range of the ones measured in the rainwater samples (~180 x 10-15 at.at-1), while the 36Cl/Cl ratios are 10 times higher in soil. 36Cl/Cl in soil increase significantly at a depth of 5-15 cm in the organic fraction while a slight increase is observed in the inorganic fraction at 15-30 cm deep. This suggests that 36Cl originating from the massive input of 36Cl introduced in the atmosphere more than 50 years as a consequence of nuclear tests, might still be recycling.These results emphasize that the distribution of 36Cl and Cl are not similar suggesting a possible occurrence of dynamic processes of 36Cl accumulation and release associated with the turnover of the organic matter.

More than 30% of all enzymes present a metal ion in their active site. Interesting sub-families present a mononuclear active site where a single metal ion (Zn2+ or Cun+) is coordinated to a polyhistidine core. The elaboration of model compounds is important for understanding the fundamental mechanisms involved in their bio-catalytic cycles. In this context, we have developed calix[6]arene based ligands presenting an aza cap covalently linked to the calixarene moiety. These supramolecular assemblies present several advantages: they offer a coordination site for a metal ion through the nitrogen donor atoms of the cap, the small rim of the calixarene moiety defines the second coordination sphere, and the hydrophobic cavity presents an access channel for exogenous ligands. In these systems the coordinating nitrogen atoms are separated from the oxygen rich small rim by two carbon atoms, which allows the controlled coordination of one single guest inside the cavity. Wanting to modulate the properties of the calix[6]arene tren-based (tris(2-aminoethyl)amine) ligand, we successfully synthetized several new receptors and studied their reactivity.The synthesis of “two-story” receptors, the calix[6]amido-tren and calix[6]amido-tacn, allowed the modification of the first and second coordination sphere of a coordinated metal ion by introducing an additional spacer between the tripodal aza-cap and the calixarene macrocycle. The complexes of CuI, CuII and ZnII of these new ligands were synthesized and their reactivity was studied. The presence of three potentially coordinating carbonyl groups changed the host-guest reactivity of these metal complexes as they are in competition with exogenous ligands. A comparative study of the host-guest properties and of the reactivity of the metal complexes of both ligands, calix[6]amido-tren and calix[6]amido-tacn was realized. The cavity of these “two-story” ligands is larger than the one of the parent calix[6]tren and more flexible, allowing not only the coordination of an anion, but the simultaneous coordination of two Cl ligands. The oxidation of sterically hindered amines into hydroxylamines and oximes in the presence of O2 was electrochemically realized by the reduction of the cupric center forming a CuII-superoxo adduct as the reactive species. Amine oxidation has been shown for the parent complex, however, the scope of this reaction was limited due to the smaller cavity. The formation of a CuII-superoxo adduct of the calix[6]amido-tren complex was qualitatively evidenced at low temperature upon addition of O2 to the isolated cuprous complex. This type of adduct has attracted much attention in recent years since it is considered to be a reactive intermediate in the catalytic cycle of copper monooxygenases, such as PHM and DβM. A supramolecular assisted demethylation methodology was developed for different capped calix[6]azacryptands. This methodology was then successfully applied to the demethylation of calix[6]tren in order to obtain calix[6]trentrisPhOH. This receptor showed a very different behavior in comparison to the parent one. Indeed, the complexation of anions and biologically relevant ammonium ions was evidenced by the monoprotonated receptor. The metal complexes of CuII and ZnII were synthesized. The interaction between the metal center and the phenate groups in presence of base has been evidenced and has conducted to a multi-step molecular switch. The cupric complex showed the presence of a phenoxyl radical resembling the oxidized form of galactose oxidase, catalyzing the oxidation of alcohols into aldehydes. These results open the way to new perspectives in reactivity studies.An analog of calix[6]tren, bearing a functionalized reactive arm on the tren cap, was synthesized and the corresponding CuII complex was immobilized on a gold surface through a monolayer formation. In organic medium, the host-guest properties of the grafted calix[6]tren are unchanged, while in aqueous medium, a reversible redox system was observed allowing the selective detection of linear alkylamines at basic pH. To our knowledge, this is the first copper supramolecular system immobilized on surface which permits that kind of detection in an aqueous environment. / Plus de 30% des enzymes présentent un ion métallique dans leur site actif qui est la clé pour les réactions de catalyse. Une sous-famille d’enzymes comporte un site actif où un seul ion métallique (Zn2+ ou Cun+) est coordiné à un cœur polyhistidine. L’élaboration de composés modèles est important pour la compréhension des mécanismes fondamentaux impliqués dans le cycle biocatalytique de ces enzymes mononucléaires. Dans ce contexte, nous avons développé des ligands basés sur des calix[6]arènes présentant un chapeau polyazoté lié de manière covalente au macrocycle. Ces ligands offrent un site de coordination pour le métal et une cavité hydrophobe bien définie. Cet assemblage permet et contrôle la liaison d’un ligand exogène dans la cavité. Afin de moduler les propriétés des complexes métalliques calixaréniques basés sur une unité coordinante tren (tris(2-aminoéthyl)amine), nous avons synthétisé avec succès et étudié plusieurs nouveaux récepteurs calix[6]aréniques.La synthèse de récepteurs bisétagés, le calix[6]amido-tren et le calix[6]amido-tacn, a permis de modifier la seconde sphère de coordination par incorporation de groupements amide entre la cavité et le site de coordination. Cette stratégie s’est avérée efficace. En effet, la coordination d’anions au centre métallique a été mise en évidence et en particulier celle simultanée de deux Cl pour le Cu-calix[6]amido-tren. Cette coordination d’un ou plusieurs invités anioniques était impossible dans le cas du calix[6]tren parent qui présente une seconde sphère de coordination électroniquement dense et un chapeau trop petit pour y accueillir plusieurs invités. La présence de groupements carbonyle entre la chapeau tren et le calixarène modifie également le comportement des complexes :leur coordination au centre métallique entre en compétition avec celle d’invités exogènes. L’oxydation d’amines encombrées sous O2 en hydroxylamines et oximes a été réalisée par la réduction du complexe cuivrique du calix[6]amido-tren par électrochimie. Ce type d’amines n’est pas oxydable par l’adduit superoxo du complexe parent, dû à la taille de la cavité qui empêche la coordination d’invités encombrés. De plus, la formation d’un adduit superoxo a été mise en évidence qualitativement au départ du complexe cuivreux isolé de ce même composé. Ces résultats permettent d’envisager des études de réactivité mimant le site actif des enzymes PHM et DβM par exemple. Enfin, une comparaison des propriétés hôte-invité et de la réactivité des complexes du calix[6]amido-tren avec celles des complexes du calix[6]amido-tacn a été réalisée afin d’évaluer l’impact de la nature du chapeau polyazoté sur les propriétés hôte-invité et la réactivité de ces complexes.Une méthodologie de déméthylation assistée de manière supramoléculaire a été développée pour différents calix[6]azacryptands chapeautés. Celle-ci a ensuite été appliquée avec succès à la déméthylation du calix[6]tren pour obtenir le calix[6]trentrisPhOH. Ce récepteur a montré un comportement très différent de celui du récepteur parent. En effet, la complexation d’anions et d’ammoniums biologiquement pertinents a été possible par ce récepteur protonné. L’interaction entre le centre métallique et les phénates en présence de base a conduit à la réalisation d’un switch moléculaire multi-étapes entre différents états de protonation du récepteur et du complexe zincique. Son complexe cuivrique a montré la présence d’un radical phénoxyle après oxydation du phénate. Cette espèce CuII-radical phénoxyle mime la forme oxydée du site actif de la galactose oxydase, catalysant l’oxydation d’alcools en aldéhydes. Ces résultats ouvrent donc la voie à de nouvelles perspectives pour les études de réactivité de ce composé.Un analogue du calix[6]tren, porteur d’un bras avec une fonction réactive sur le chapeau, a été synthétisé et complexé au cuivre avant d’être immobilisé sur surface via la formation de monocouches. Les électrodes ainsi modifiées ont été étudiées en milieu organique et aqueux. En milieu organique, les propriétés hôte-invité du calix[6]tren sont conservées après immobilisation. En milieu aqueux, un système redox réversible a été observé. Celui-ci a permis la détection sélective d’alkylamines linéaires par le système à pH basique. A notre connaissance, il s’agit du premier système supramoléculaire à cuivre, immobilisé sur surface, qui permet cette détection en milieu aqueux. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L’objectif principal a été d’élaborer de nouveaux revêtements hybrides O/I de morphologie contrôlée afin de répondre des exigences de haute stabilité thermique (300°C) et résistance à la rayure et ayant des propriétés mécaniques spécifiques. Pour répondre à ces attentes, une phase inorganique est générée in-situ par des réactions d’hydrolyse/condensation d’un précurseur inorganique silicié (TEOS) au sein de matrices organiques de microstructures variées : polyesters hyperramifiés (Boltorn H20 and H40), oligoesters ramifiés (Synthoester et dérivés tanniques). Les nombreuses fonctions hydroxyles de la composante organique et leur forme spécifique permettent, dans les conditions de synthèse choisies, de contrôler les interactions entre les phases organiques et inorganiques et retarder les mécanismes de séparation de phases induite lors de la condensation du TEOS. Les matériaux hybrides ont été analysés par TEM, SAXS, ATG et DMA, microscratch testeur. L’influence de la masse molaire, de la teneur en composés inorganiques, de la teneur en fonctions hydroxyle de la composante organique sur la morphologie finale et les propriétés thermiques et mécaniques de surface. / This study focuses on coatings based on news O/I hybrid coatings having a specific morphology to improve resistance to heat, abrasion and scratch as well as mechanical properties. To obtain and control the hybrid morphology, inorganic domains are generated in-situ via sol-gel chemistry based on hydrolysis/condensation reactions of metal alcoxydes (TEOS) into an organic polymer: hyperbranched polyesters (HBP Boltorn H20 and H40) and branched oligoesters (Synthoester, tannic acids). Which ones are high hydroxy functionalized, dense structure and peculiar shape are exploited to control the interactions between the organic and inorganic phases. The hybrid materials were characterized by TEM, SAXS, TGA, DMA, and microscratch tester. We investigated the influence of weight fraction of silica and of hydroxyl functionality of organic component on one side, and the influence of condensation degree on the other side, on the final morphology and thermal and mechanical properties.

Les copolymères à blocs sont des matériaux très intéressants en raison de leur capacité à s’auto-organiser pour former des domaines de quelques dizaines de nanomètres. Cette organisation peut être mise à profit pour obtenir des matériaux hybrides organiques/inorganiques dans lesquels la phase inorganique peut être structurée dans un des domaines plutôt que répartie de façon aléatoire. Ceci peut conférer des propriétés particulières aux copolymères hybrides. Notre travail de thèse s’inscrit dans cette problématique. Des copolymères à blocs ont été modifiés soit par greffage en solution de molécules organiques/inorganiques du type POSS réactif (polyhedral oligomeric silsesquioxane), soit par mélange en solution ou à l’état fondu de POSS non réactif. Les copolymères triblocs considérés sont du type SBS (styrène-butadiène-styrène) et SEBS-g-MA (styrène-éthylène-butène-styrène greffé anhydride maléique). L’ensemble de ces copolymères a été caractérisé expérimentalement afin de déterminer leur morphologie et leur comportement thermo-mécanique. En parallèle une approche théorique a été proposée, basée sur la modélisation moléculaire de ces copolymères à l’échelle mésoscale. La méthode sélectionnée ‘Dissipative Particle Dynamics’ a permis de modéliser la morphologie de nos copolymères avec succès ainsi que celle de nos matériaux hybrides modifiés par les POSS. Ces derniers peuvent être dispersés à l’échelle moléculaire ou au contraire former des agrégats, selon le procédé de mise en œuvre et la structure chimique des POSS. / Experimental approaches and a modeling method have been carried out in parallele. The simulation method was used firstly to confirm the experimental results, and then will be applied to more complex nanocomposites. A series of hybrid systems based on triblock copolymer of polystyrene-butadiene-polystyrene (SBS) grafted with polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS) molecules with a dimethylsiloxy group (DMIPOSS) were synthesized by a hydrosilation method. The characteristics on incorporation of an unreactive POSS with constituent cyclohexyl (CyPOSS) in SBS matrix have been compared with above systems. The nanocomposites obtained were analyzed by atomic force microscopy, Transmission electron microscopy, X-ray scattering and dynamic mechanical.The same strategy has been carried out on polystyrene-b-poly (ethylene-co-butylene)-b-polystyrene-g-maleic anhydride (SEBS-g-MA) with other type of POSS. Dynamic particles dissipative (DPD) simulation methods in Materials Studio (Accelrys) were employed to study morphology of SB, SBS, SEBS and hybrid system. In this mesoscopic method, the polymer is simplified as a series of connecting beads which contains one or more monomer units. And all monomer units interact with each other following Newtonian Equations of Motion.

Ce travail est généralement destiné à synthétiser BCPs à base d'POSS par polymérisation RAFT, à étudier leurs comportements d'auto-assemblage, à la recherche sur l'effet de POSS auto-assemblage structure sur les propriétés en vrac et à préparer nanostructuré époxy hybride par auto-assemblage de la copolymère base d’POSS. Dans le Chapitre1, Nous avons étudié la polymérisation RAFT de macromères POSS et capables de synthétiser bien définis BCPs à base d'POSS avec la fraction POSS élevé et une topologie différente tels que AB, BAB et (BA)3. Le groupe de vertex et l'effet sur la morphologie propriétés thermo-mécaniques de BCPs à base d'POSS et la relation structure-propriété ont été investigated Polymérisation RAFT dispersion dans solvant apolaire a été appliquée pour obtenir divers agrégats ayant une morphologie différente dans Chapitre2. Refroidissement de transition induite morphologie réversible a été trouvé et la sélection dans la formation des vésicules voie a été étudiée. Nano-construction de matériaux O/I époxy hybrides à base de copolymères à base d'POSS a été étudiée dans Chapitre 4. L'effet de la teneur en groupe fonctionnel sur la miscibilité de copolymère statistique base d’POSS et de l'époxy a été étudiée. Une nouvelle méthode à la technologie hybride époxy nanostructure impliquant l'auto-assemblage de BCPs à base d'POSS en résine époxy a été présenté. Homogénéité élevée et bien la taille/morphologie de contrôle de coeur-corona structure contenant coeur POSS rigide et soluble dans les réseaux corona PMMA ont été obtenus. / This work is generally aimed to synthesize POSS based BCPs via RAFT polymerization, to study their self-assembly behaviors, to research on the effect of POSS self-assembly structure on the bulk properties and to prepare nanostructured hybrid epoxy via self-assembly of POSS based copolymer. In Chapter1, We studied the RAFT polymerization of POSS macromers and capable to synthesize well defined POSS based BCPs with high POSS fraction and different topology such as AB，BAB and (BA)3. The vertex group and the morphology effect on thermo-mechanical properties of POSS based BCPs as well as the structure-property relationship was investigated. Dispersion RAFT polymerization in apolar solvent was applied and various aggregates with different morphology in Chapter2. Cooling induced reversible micelle formation and transition was found and the pathway selection in vesicle formation was investigated. Nano-construction of O/I hybrid epoxy materials based on POSS based copolymers was investigated in Chapter4. The effect of functional group content on miscibility of POSS based statistic copolymer and epoxy was investigated. A novel method to nanostructure epoxy hybrid involving self-assembly of POSS based BCPs in epoxy was presented. High homogeneity and well size/morphology control of core-corona structure containing rigid POSS core and soluble PMMA corona in networks were obtained.

Ce travail de thèse a porté sur le développement de revêtements organiques/inorganiques photopolymérisables superhydrophobes à partir de procédés d’élaboration simples associés à des produits commerciaux largement diffusés. Pour cela, des revêtements à matrice polyuréthane acrylate (PUA), intrinsèquement hydrophiles, incluant différents composés à base de silicium ont été élaborés par enduction ou pulvérisation. L’objectif a été d’apporter en surface des revêtements une structuration multi-échelle et une chimie à caractère hydrophobe nécessaires pour atteindre la superhydrophobie, c’est-à-dire un angle de contact avec l’eau supérieur à 150° et une hystérésis de mouillage inférieure à 10°. L’introduction de molécules de polysilsesquioxane polyédrique (POSS), présentant un ligand acrylate et sept ligands isobutyle, a apporté une nanostructuration et un comportement hydrophobe aux revêtements PUA à des concentrations très faibles (≤ 1% en masse.). Cependant, la rugosité apportée se révèle trop faible et cette stratégie ne peut aboutir à la superhydrophobie des revêtements. L’introduction de particules de silice pyrogénée, modifiées en surface par des chaînes polydiméthylsiloxane, a permis d’établir une structuration multi-échelle et une chimie à caractère hydrophobe à la surface des revêtements PUA, leur conférant ainsi la superhydrophobie. De plus, le procédé d’élaboration a joué un rôle majeur sur les modifications physico-chimiques de surface des revêtements : la superhydrophobie est obtenue à une concentration relativement élevée de 30 et 60% en masse de silice pyrogénée respectivement par pulvérisation et enduction. Afin de diminuer ces concentrations, la combinaison des deux stratégies précédentes, c’est-à-dire l’introduction simultanée de POSS et de silice pyrogénée, a été considérée. Ceci a permis d’exacerber le caractère hydrophobe des revêtements tout en préservant la rugosité établie par la silice pyrogénée. Cette approche a conduit à la diminution de la concentration de silice nécessaire pour obtenir la superhydrophobie dans le cas des revêtements élaborés par pulvérisation. / This work deals with the development of organic/inorganic superhydrophobic UV-curable coatings manufactured through simple processes and from commercially available products. To achieve this goal, a hydrophilic polyurethane acrylate matrix (PUA) was used, in which several silicon-based compounds were introduced. The coatings were deposited using either bar- or spray-coating. The main objective was to structure the surface thanks to a multiscale roughness, while bringing a hydrophobic character, two properties needed to obtain a superhydrophobic coating (defined by a water contact angle superior to 150° and a water contact angle hysteresis inferior to 10°). The introduction of polyhedral oligomeric silsesquioxane molecules (POSS), presenting one acrylate and seven isobutyl ligands, brought a nanostructuration and a hydrophobic behavior to PUA coatings, even at low concentrations (≤ 1%wt.). However, the roughness obtained was not sufficient to bring the superhydrophobicity to the coatings.The introduction of fumed silica particles, functionalized by PDMS chains, established multiscale roughness and hydrophobic behavior at the surface, leading to superhydrophobic coatings. Moreover, the process had a high influence on physico-chemical modifications at the coatings’surface: superhydrophobicity is obtained for a relatively high concentration of fumed silica, 30%wt. and 60%wt. respectively for spray and bar-coating. In order to decrease these concentrations, we tried the combination of the two previous strategies: introduction of POSS molecules and fumed silica particles. This path raised the hydrophobic behavior of the coatings while keeping intact the roughness brought by fumed silica particles. This approach allowed to decrease the silica concentration needed to obtain superhydrophobicity for spray-coated coatings.

L'augmentation de la demande énergétique incite les compagnies pétrolières à prospecter dans des zones où les conditions de forage et d'exploitation du gisement sont de plus en plus difficiles, comme les réservoirs profondément enfouis. Ces réservoirs sont localisés à des profondeurs de l'ordre de 5000 m et peuvent présenter des régimes de pressions anormaux. Ces surpressions sont classiquement expliquées par différents mécanismes comme la compaction mécanique, la pression hydrothermale, la génération d'hydrocarbures, la cimentation de l'espace poreux et la libération d'eau par réaction minérale. C'est à la contribution de ce dernier phénomène que nous nous sommes intéressés et en particulier à la réaction de déshydratation des smectites. Les smectites sont des phyllosilicates et présentent la particularité de pouvoir insérer des molécules d'eau dans leur structure, entraînant de fortes variations de volumes. Elles présentent également une grande variabilité chimique : les feuillets, chargés négativement, sont sujets à de nombreuses substitutions cationiques et le cation compensateur situé en site interfoliaire peut être de nature très variée, généralement un alcalin ou un alcalino-terreux. Dans une première partie expérimentale, nous avons calculé les paramètres cristallochimiques de smectites dioctaédriques alumino-magnésiennes sodiques ou calciques dans une large gamme de compositions chimiques par analyse Rietveld à partir de diffractogrammes de rayons X (DRX) pour différents états d'hydratation. La structure chimique a été déterminée par microscopie électronique à balayage munie d'un spectromètre à dispersion d'énergie (MEB-EDS). Les paramètres de Margules de chaque solution solide ont été déterminés par régression multilinéaire pour un modèle non idéal asymétrique. Il apparaît que l'hydratation est le phénomène principal faisant varier le volume molaire des smectites (environ 50vol% pour un passage d'un état 3W à 0W) mais que la composition chimique a un impact également (environ 5vol%), que ce soit la variation de composition du feuillet ou de l'interfoliaire. Dans une seconde partie de modélisation, nous avons combiné les résultats de thermodynamique avec des données de modélisation de bassin afin d'estimer la contribution de la déshydratation des smectites sur la génération de surpression dans les bassins sédimentaires, en prenant un exemple dans le delta du Niger. Dans ce cas de bassins ayant un fort taux de sédimentation et d'épaisses couches argileuses, les simulations indiquent que les surpressions générées par la déshydratation des smectites sont de l'ordre de 40% de la surpression totale observée dans les puits.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le contexte général des solutions envisageables pour répondre aux problèmes du réchauffement climatique global et de la diminution des ressources fossiles. Il a été en majeure partie consacré à l'étude et au développement d'électrocatalyseurs moléculaires pour la réduction du dioxyde de carbone. Un tel procédé pourrait permettre de transformer et valoriser le CO2 en l'exploitant comme une matière première carbonée disponible en quantité non limitée, bon marché et peu toxique. Dans une première partie, un métallocavitand, dont la structure est basée sur un calix[4]arène fonctionnalisé par quatre complexes phénanthroline tris-carbonyl de rhénium(I), a été étudié en solution et sur déposé sur surface transparente conductrice. Le but de cette étude était de contrôler par un stimulus électrochimique la fermeture et l'ouverture du bord large du cavitand. La complexité des processus rédox de ces métallo-macrocycles nous a conduits à étudier en détails les propriétés électrochimiques de complexes de rhénium(I) modèles. Ces propriétés avaient précédemment été rapportées dans la littérature mais étaient sujettes à désaccords entre les différents auteurs. Finalement l'ensemble de cette étude nous a conduits à préciser et à mieux comprendre le mécanisme de la catalyse de réduction du CO2 par ce type de complexes. Dans une deuxième partie, qui représente la partie la plus conséquente de cette thèse, la synthèse, la caractérisation physico-chimique et l'étude spectro-électrochimique de complexes bipyridine tris-carbonyle de manganèse, analogues des complexes de rhénium évoqués ci-dessus, ont été entreprises. Le but était de développer un catalyseur innovant pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone, du type complexe métallique, en substituant les métaux rares utilisés actuellement par un métal non-noble et abondant : le manganèse. Les propriétés électrochimiques des nouveaux complexes de Mn synthétisés ont été caractérisées en détail. La simulation des voltammétries cycliques, associée à des études mécanistiques par spectro-électrochimie UV-vis, a permis d'accéder aux données cinétiques et thermodynamiques des différentes réactions chimiques associées aux réactions de transferts d'électron irréversibles. Ces complexes de manganèse se sont révélés être des électrocatalyseurs de la réduction du CO2 au moins aussi efficaces que les complexes analogues de rhénium, décrits jusque-là comme étant les meilleurs systèmes pour cette application. Les complexes de Mn ainsi préparés montrent une excellente sélectivité (rendements faradiques élevés et peu ou pas de H2) et une bonne efficacité pour l'électro-réduction du CO2 en CO en milieu hydro-organique. Les catalyses à l'échelle préparatrice fonctionnent avec des surtensions modérées. Les mécanismes mis en jeu lors de la catalyse ont été étudiés par spectro-électrochimie UV-vis et RPE (en onde continue et pulsée) associées à des caculs théoriques DFT. Un intermédiaire-clé a ainsi pu être mis en évidence et caractérisé. Enfin, l'étude des réactions de décarbonylation photo-induites dans ces complexes est rapportée.