Com o objetivo do entendimento do modo pelo qual são formadas as diferentes morfologias dos óxidos de lantanídeos obtidos a partir da calcinação de citratos, neste trabalho foram sintetizados óxidos de lantanídeos (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 e Eu2O3) a partir da calcinação dos respectivos citratos. Durante a síntese da série dos sais [LnCit.xH2O], uma nova série de sais com a composição [Ln2(HCit)3.2H2O] foi isolada e caracterizada para (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu). Em contraste com os sais amorfos [LnCit.xH2O] configurando agregados irregulares, os sais [Ln2(HCit)3.2H2O] são cristalinos com hábitos cristalinos fibrosos. Os estudos térmicos destes sais mostraram perfis distintos de decomposição térmica em atmosfera de ar. A decomposição da espécie amorfa fornece itaconatos de lantanídeos, seguido pela formação do oxicarbonato de lantanídeo e finalmente o respectivo óxido. A espécie cristalina, por sua vez, se decompõe, formando oxalato de lantanídeos seguido pela formação de oxicarbonato e posteriormente óxido. A morfologia dos óxidos de lantanídeos foi investigada utilizando microscopia eletrônica de varredura. Esta técnica mostrou a correlação entre as morfologias dos óxidos e as dos respectivos precursores obtidos a partir da calcinação dos diferentes citratos. Enquanto a calcinação dos sais amorfos formado por partículas irregularmente formadas resultou em óxidos com partículas irregulares, a calcinação dos citratos cristalinos, com partículas fibrosas, resultou na formação de óxidos com partículas fibrosas. Isso sugere fortemente que a morfologia dos precursores age como molde na formação dos óxidos dando origem a partículas com morfologias hierarquicamente similares. Foram conduzidos testes catalíticos de ozonização de fenol em meio ácido utilizando, as diferentes morfologias do CeO2. Todos os tipos morfológicos do CeO2 mostraram excelente atividade, proporcionando taxas de mineralização de aproximadamente 100%, contra 60% da ozonização na ausência de catalisador. O óxido tipo 2, proveniente do precursor [Ce2(HCit)3.2H2O] mostrou a mais alta ela foi de 5,1 unidade de (Kcorr / min-1.m-2.10-3) atividade. As diferentes atividades aprtesentadas pelas diferentes morfologias dos óxidos foram atribuídas às quantidades de Ce(III) como centro ativo na superfície os óxidos. Estas diferentes quantidades de Ce (III), estimadas por luminescência óptica e o Uv/Vis, foram atribuídas aos diferentes teores de carbono nos precursores que competem pelo oxigênio durante a calcinação. Isso leva à estabilização de Ce(III) e vacâncias de oxigênio na superfície dos óxidos. / With the aim of understanding the way that the morphologies of lanthanide oxides are influenced by precursors two series of lanthanide citrates were synthesized, characterized and used as precursors in the synthesis of these oxides through calcinations (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 and Eu2O3) . A new series of lanthanide citrates with formula [Ln2(HCit)3.2H2O] was synthesized and characterized. Compared to amorphous [LnCit.xH2O], these new salts have a fibrous morphology pointed out by SEM analysis. Thermal analysis show that [LnCit.xH2O] decompose through two major steps: itaconates, oxycarbonates and finally lanthanide oxides. [Ln2(HCit)3.2H2O], on the other hand, decompose through two distinct steps: oxalates, oxycarbonates and lanthanide oxides. The morphology of lanthanide oxides was investigated using scanning electron microscopy. A correlation between the morphologies of the oxides and their precursors could be found. While amorphous citrates consisting of irregular shaped particles give rise to irregular shaped oxides particles, calcinations of fibrous crystalline salts series led to fibrous crystalline oxide shaped particles. These results strongly suggest that the morphology of a citrate polymeric precursor acts as a template, producing to hierarchically similar particles. Acid catalytic ozonation of phenol using three morphologies of CeO2 were carried out. All tested oxides show high activity providing 100% of mineralization of phenol, whereas without catalyst only 60% of mineralization was observed. The oxide synthesized from [Ce2(HCit)3.2H2O] shows the higher activity per surface area. CeO2 synthesized from [CeCit.xH2O] shows intermediary activity per surface area. The internal combustion synthesized CeO2 showed the worst activity. The different activities showed by the three morphological forms of CeO2 were attributed to the presence of different Ce(III) amounts in the surface of catalysts. The quantities of Ce(III) were estimated by luminescence and the results agreed very well with the activity of catalysts. The different Ce(III) contents in the precursors were attributed to different carbon contents in the precursor, which compet for oxygen of environment during calcinations, leading to stabilization of Ce(III) and vacancies in the oxides.

Com o objetivo do entendimento do modo pelo qual são formadas as diferentes morfologias dos óxidos de lantanídeos obtidos a partir da calcinação de citratos, neste trabalho foram sintetizados óxidos de lantanídeos (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 e Eu2O3) a partir da calcinação dos respectivos citratos. Durante a síntese da série dos sais [LnCit.xH2O], uma nova série de sais com a composição [Ln2(HCit)3.2H2O] foi isolada e caracterizada para (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu). Em contraste com os sais amorfos [LnCit.xH2O] configurando agregados irregulares, os sais [Ln2(HCit)3.2H2O] são cristalinos com hábitos cristalinos fibrosos. Os estudos térmicos destes sais mostraram perfis distintos de decomposição térmica em atmosfera de ar. A decomposição da espécie amorfa fornece itaconatos de lantanídeos, seguido pela formação do oxicarbonato de lantanídeo e finalmente o respectivo óxido. A espécie cristalina, por sua vez, se decompõe, formando oxalato de lantanídeos seguido pela formação de oxicarbonato e posteriormente óxido. A morfologia dos óxidos de lantanídeos foi investigada utilizando microscopia eletrônica de varredura. Esta técnica mostrou a correlação entre as morfologias dos óxidos e as dos respectivos precursores obtidos a partir da calcinação dos diferentes citratos. Enquanto a calcinação dos sais amorfos formado por partículas irregularmente formadas resultou em óxidos com partículas irregulares, a calcinação dos citratos cristalinos, com partículas fibrosas, resultou na formação de óxidos com partículas fibrosas. Isso sugere fortemente que a morfologia dos precursores age como molde na formação dos óxidos dando origem a partículas com morfologias hierarquicamente similares. Foram conduzidos testes catalíticos de ozonização de fenol em meio ácido utilizando, as diferentes morfologias do CeO2. Todos os tipos morfológicos do CeO2 mostraram excelente atividade, proporcionando taxas de mineralização de aproximadamente 100%, contra 60% da ozonização na ausência de catalisador. O óxido tipo 2, proveniente do precursor [Ce2(HCit)3.2H2O] mostrou a mais alta ela foi de 5,1 unidade de (Kcorr / min-1.m-2.10-3) atividade. As diferentes atividades aprtesentadas pelas diferentes morfologias dos óxidos foram atribuídas às quantidades de Ce(III) como centro ativo na superfície os óxidos. Estas diferentes quantidades de Ce (III), estimadas por luminescência óptica e o Uv/Vis, foram atribuídas aos diferentes teores de carbono nos precursores que competem pelo oxigênio durante a calcinação. Isso leva à estabilização de Ce(III) e vacâncias de oxigênio na superfície dos óxidos. / With the aim of understanding the way that the morphologies of lanthanide oxides are influenced by precursors two series of lanthanide citrates were synthesized, characterized and used as precursors in the synthesis of these oxides through calcinations (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 and Eu2O3) . A new series of lanthanide citrates with formula [Ln2(HCit)3.2H2O] was synthesized and characterized. Compared to amorphous [LnCit.xH2O], these new salts have a fibrous morphology pointed out by SEM analysis. Thermal analysis show that [LnCit.xH2O] decompose through two major steps: itaconates, oxycarbonates and finally lanthanide oxides. [Ln2(HCit)3.2H2O], on the other hand, decompose through two distinct steps: oxalates, oxycarbonates and lanthanide oxides. The morphology of lanthanide oxides was investigated using scanning electron microscopy. A correlation between the morphologies of the oxides and their precursors could be found. While amorphous citrates consisting of irregular shaped particles give rise to irregular shaped oxides particles, calcinations of fibrous crystalline salts series led to fibrous crystalline oxide shaped particles. These results strongly suggest that the morphology of a citrate polymeric precursor acts as a template, producing to hierarchically similar particles. Acid catalytic ozonation of phenol using three morphologies of CeO2 were carried out. All tested oxides show high activity providing 100% of mineralization of phenol, whereas without catalyst only 60% of mineralization was observed. The oxide synthesized from [Ce2(HCit)3.2H2O] shows the higher activity per surface area. CeO2 synthesized from [CeCit.xH2O] shows intermediary activity per surface area. The internal combustion synthesized CeO2 showed the worst activity. The different activities showed by the three morphological forms of CeO2 were attributed to the presence of different Ce(III) amounts in the surface of catalysts. The quantities of Ce(III) were estimated by luminescence and the results agreed very well with the activity of catalysts. The different Ce(III) contents in the precursors were attributed to different carbon contents in the precursor, which compet for oxygen of environment during calcinations, leading to stabilization of Ce(III) and vacancies in the oxides.

La miniaturisation des systèmes a montré qu’à l’échelle nanométrique, les matériaux possèdent des propriétés différentes de leur état massif. Aujourd'hui, la synthèse d’objets de taille nanométrique est en parfaite adéquation avec les systèmes biologiques pour des applications médicales. La possibilité pour les chimistes de combiner dans un même « nano-objet » différent types de matériaux aux propriétés complémentaires a ouvert la voie au développement de nanoparticules multifonctionnelles pour des applications biologiques. C’est dans ce domaine, en utilisant les propriétés remarquables des terres rares que le LPCML de l’Université de Lyon en collaboration avec le laboratoire MATEIS de l’INSA de Lyon a pu mettre au point des nanoparticules hybrides multifonctionnelles ayant une structure cœur/coquille en combinant un cœur inorganique d’oxyde de lanthanide protégé par une coquille organique composée de polysiloxanes. L’utilisation d’un cœur d’oxyde de terre rare permet de disposer à la fois d’outils de détection (optique avec Eu et Tb, IRM avec Gd, Dy et Ho ou en scintigraphie avec Ho) et d’agent thérapeutique avec Gd et Ho. Après avoir longuement étudié les propriétés comme agent de contraste et de thérapie par capture neutronique du gadolinium, nous nous sommes intéressés aux propriétés atomiques de l’holmium qui après irradiation neutronique émet des rayonnements  et - potentiellement intéressants pour un traitement en curiethérapie. Le travail de thèse présenté ici rend compte de l’étude réalisée d’une part sur les propriétés optiques et magnétiques de ces nanoparticules hybrides à base d’oxyde de terre rare et d’autre part sur les possibilités d’applications médicales avec l’utilisation d’holmium. / The everlasting search for the miniaturization of the processes has shown that at the nanometer scale materials exhibit different properties than from the bulk. Today, the synthesis of nano-sized objects is in perfect harmony with biological systems for medical applications. The opportunity for chemists to combine into a single nano-oject different kind of materials with complementary properties has opened the way for the development of multifunctional nanoparticles for biological applications. In this area, using the remarkable properties of rare earths, LPCML laboratory from Lyon University in collaboration with MATEIS laboratory from INSA-Lyon was able to develop multifunctional hybrid nanoparticles with a core/shell structure by combining an inorganic rare earth oxide core coated by a polysiloxane shell. The using of a lanthanide in the core enables the combination of detection tools (optical with Eu and Tb, MRI with Gd, Dy and Ho or scintigraphy with Ho) and therapeutic agents with Gd and Ho. After having studied the properties of gadolinium as a contrast and neutron capture therapeutic agent, we were interested in atomic properties of holmium after neutron irradiation which emits  and - radiations, potentially interesting for scintigraphic imaging and brachytherapy. The thesis presented here reports studies on the one hand on optical and magnetic properties of these hybrid nanoparticles and on the other hand the possibilities of medical applications by using holmium-based particles.